DE2945650A1 - Verfahren zur herstellung eines korrosions-, waerme- und oxidationsbestaendigen formkoerpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines korrosions-, waerme- und oxidationsbestaendigen formkoerpers

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DE2945650A1
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Yoshio Hasegawa
Kiyohito Okamura
Toetsu Shishido
Seishi Yajima
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Research Institute for Special Inorganic Materials
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Description

Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, wärme- und oxidationsbeständicjen Formkörpers.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit überlegener Korrosions-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit.
Es wurde jüngst ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, wärme- und oxidationsbeständigen Materials entwickelt, bei dem man die Oberfläche eines keramischen Pulvers mit einer halb-anorganischen Verbindung, wie etwa einem i'olycarbosi lan oder Polycarbosiloxan, beschichtet, das beschichtete Pulver durch ein geeignetes Formverfahren, wie etwa Formpressen oder Strangpressen, in die gewünschte Form bringt und den Formkörper einer Wärmebehandlung unterzieht. Dieses Verfahren ist beschrieben in den US-R3en 4 117 057, 4 110 586 und 4 12? 159 sowie in der US-P-tentanmeldung S.M. 5,88? von 2Λ. Januar 1979
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren
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τ* Herstellung von korrosions-, wärme- und oxidationsbeständigen Formkörpern, das einfacher und wirtschaftlicher als das vorerwähnte bekannte Verfahren ist. Das Verfahren der Erfindung besteht daran, daß man nicht ein Pulver, sondern einen Formkörper mit einer halb-anorganischen Verbindung beschichtet und dann den Formkörper der Wärmebehandlung unterzieht. Der in der Formgebung des Pulvers bestehende Schritt, der bei dem bekannten Verfahren wesentlich ist, kann daher weggelassen werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, wärme- und oxidationsbeständigen Formkörpers, bei dem ein Formkörper aus wenigstens einem unter Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Werkstoff mit einem eine halb-anorganische Verbindung aufweisenden Beschichtungsgemisch beschichtet und der beschichtete Körper w^rinobehandelt wird, wobei die halb-anorganische Verbindung wenigstens ein Polymer ist aus der Gruppe bestehend aus
(1) J'olycarbosilanen der folgenden Formel
R1 ^
worin R., Rp, R*, R^ und R1- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4
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Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten und η eine Zahl von 5 bis 200 ist, und
(?) Folycarbosiloxanen der Formel
worin R^, Rp und R^, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Ben'/.ylgruppe oder eine Vinylgruppe und R, eine lineare Alkylengruppe der Formel -(CH2) -, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Propylengruppe (-CH-GH0-) oder eine Glyceringrup-
0 ™*
pe (-CH0-CH-CHp-) bedeuten und η eine Zahl von 2 bis 200 ist.
Der nach dem erfindungsgemnBen Verfahren hergestellte Formkörper hat überlegene Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Fhorphorbronze, Roheisen, Konverterschlacke, Hochofenschlacke, Netallen (Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, typischen Metallen, Halbmetallen, Seltenen Erdmetal^en,
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Aktiniummetallen), Legierungen dieser Metalle, Schmelzen der vorgenannten Materialien und geschmolzenen Metallsalzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalt das Beschichtungsgemisch wenigstens einen Vertreter der durch pulverförmige Metalle, kohlenstoffhaltige und keramische Materialien gebildeten Gruppe zusätzlich zu der halb-anorganischen Verbindung.
Die halb-anorganische Verbindung zur Beschichtung eines Formkörpers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Folycarbosilan (1) und/oder das Polycarbosiloxan (2). Das Polycarbosi lan (1) und das Polycarbosiloxan (2) sind bekannte Polymere.
!Jas Verfahren zur Herstellung des Polycarbosilans (1) int z.B. beschrieben in Fritz, Angew. Chem. 79 (1967) S. 657 oder den US-PGen '» 052 47O und 4 134 759 der gleichen Erfinder wie der der vorliegenden Anmeldung. Dns Polycarbosilan kann auch nach dem Verfahren der US-Patentanmeldung S.N. 953,518 vom 23· Oktober 1978 der gleichen Erfinder wie der der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden. Auf der anderen Seite kann das Polycarbosiloxan (2) nach dem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in der US-Patentanmeldung S.N. 930 079 VOJn 1· August 1978 der gleichen Anmelder
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ORIGINAL INSPECTED
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_ 9 -wie der der vorliegenden Anmeldung "beschrieben ist.
Bevorzugte Polycarbosilane (1) sind die der Formel
. CHZ II
/l 5 l\
-4— Si—C-4— π =-- 1OM 50
und bevorzugte Polycarbosi]oxane (2) sind die der Formel
Bi-O-CIU-CH-OfU-O
η = 2 λ, 150
Das Polycarbosilan (1) und das Polycarbosiloxan (2) werden mehrfach generell als "in dieser Erfindung angegebene halb-anorganische Verbindungen" bezeichnet. Die in dieser Erfindung angegebene halb-anorganische Verbindung wird zu einem hauptsächlich aus oiC (amorph, ß-Typ oder ot-Typ oder eine Nischphase davon) bestehenden keramischen Material umgesetzt, wenn sie in einer nicht, oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 2000 0C erhitzt wird. Der Anteil des beim Brennen hierbei verbleibenden Rückstands kann 40 bis 85 % be-
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tragen. Die in dieser Erfindung angegebene halb-anorganische Verbindung hat eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und kann leicht eine hochkonzentrierte Lösung bilden. Ua außerdem die Lösung trotz ihrer hohen Konzentration eine ausreichende Fließfähigkeit aufweist, kann die Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers mit dieser Lösung leicht und sehr wirksam erfolgen. Die Haftung zwischen der aufgebrachten Lösung und dem Formkörper ist gut, und demzufolge haftet die nach der Wärmebehandlung erhaltene Beschichtung fest an dem Formkörper, und sie hat eine gute Beständigkeit gegenüber Rissbildung und ochichtspaltung. Die nach der Hitzebehandlung erhaltene Beschichtung ist eine aus der Umwandlung der halbanorganischen Verbindung resultierende Keramikschicht. Die Beschichtung hat eine gute Korrosions-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit und fungiert als Schutzschicht für den Formkörper. Da die keramische Überzugsschicht an dem Formkörper fest hnftet, kann sie auch als Bindemittel zur gegenseitigen Verbindung beschichteter Körper dienen.
Das erfiudungsßemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens die äußere Oberfläche (d.h. nur die äußere Oberfläche oder die äußere und die innere Oberfläche) eines Formkörpers mit einem die halb-anorganische Verbindung enthaltenden Beschichtungsgemisch beschichtet und den erhaltenen beschichteten Körper wärme-
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behandelt, um ihm überlegene Korrosions-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit zu verleihen.
Der Formkörper besteht aus wenigstens einem der Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe umfassenden Werkstoffe. Die Metalle können Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, typische Metalle, Metalloide, Seltene Erdmetalle, Aktiniummetalle und Legierungen dieser Metalle sein. Typische Beispiele dieser Metalle sind Weichstahl, spezielle Legierungsstähle, Edelstahl, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Aluminium, Titan, Zirkonium, Molybdän, Wolfram, Beryllium, Yttrium, Niob, Tantal, Ti-Al-Legierung, Cu-Al-Legierung, Ou-Ni-Legierung, superharte Legierungen und Cermets. Typische Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Kohlenstoff und Graphit. Die keramischen Werkstoffe umfassen Oxide, Carbide, Silicide, Nitride, Boride, Bor und Glas. Typische Beispiele für keramische Werkstoffe sind SiO?, Al0O7, BeO, ZrOp, BN, Si ,TI4, B^C, SiC, B/W, SiC/W, Silicatglas, Aluminiumsilicatglas, Boratglas, Borsilicatglas und Phosphorsilicatglas.
Der Formkörper kann irgendeine gewünschte Gestalt haben, wie etwa eine Platte, ein Stab, eine Faser, ein Rohr, eine Spirale oder ein komplexes Profil. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf marktgängige Formkörper
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anwendbar, wie Tiegel, Steine,Fasern und hohlzylindrische Körper aus AIpO,, NgO, GiC, Fe, Al oder Fe-13Cr-Legierung. Ks ist auch anwendbar auf Formkörper, die erhalten wurden durch Sintern eines handelsüblichen anorganischen Presspulvern (z.B. AIpO2., NgO, SiC, Fe, Al oder Fe-1^Cr-Legierung) unter Verwendung der in dieser Erfindung angegebenen halb-anorganischen Verbindung oder bekannter Binder als Bindemittel sowie auf Formkörper, die erhalten wurden durch Erhitzen der in dieser Erfindung angegebenen halb-anorganischen Verbindung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf 400 bis 2000 0C und Sintern des dabei entstandenen keramischen Pulvers entweder alleine oder zusammen mit einem bekannten Binder .
Die in dieser Erfindung angegebene halb-anorganische Verbindung erhält man im allgemeinen als Pulver oder viskose Flüssigkeit. Damit ein Formkörper mit dem Pulver oder der viskosen Flüssigkeit beschichtet werden kann, wird das Pulver oder die Flüssigkeit vorzugsweise in mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel gelöst bzw. verdünnt, wie etwa mit Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Diäthyläther, Dioxan, Chloroform, Nethylenchlorid, Fetroläther, Petroleumbenzin, Ligroin, Furon, uimethylsulfoxid und Dimethylformamid, und als Beschichtungslösung verwendet. Wenn die viskose Flüssigkeit so wie sie erhalten wurde, beschichtungsfähig ist, 'kann
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sie unmittelbar verwendet werden. Alternativ kann eine durch Erhitzen der halb-anorganischen Verbindung erhaltene Schmelze zur Beschichtung eingesetzt werden.
Verschiedene übliche Methoden können zur Beschichtung des Forinkörpers dienen. Beispielsweise können die folgenden Methoden benutzt werden.
(1) Die Oberfl'-iche des Formkörpers wird durch eLnen Arbeitsgang, wie otreichbeschichtung oder Sprühen mit der Beschichturigslösung, viskosen Flüssigkeit oder Schmelze beschichtet. Gewünschtenfalls kann die Beschichtungsflüssigkeit zur gleichzeitigen Durchführung der Beschichtung und Wärmebehandlung auf die Oberfläche des erwärmten Körpers aufgesprüht werden.
(?) Der F'Ormkörper wird in die zur Beschichtung dienende Lösung, viskose Flüssigkeit oder Schmelze eingetaucht und dann wieder entnommen. Diese Tauchmethode wird besonders bevorzugt, wenn der Formkörper porös ist und die ßeschichtungs-Qüssigkeit genüp;end in das Innere des Formkörpers eindringen soll. Um eine ausreichende Tränkung zu erreichen, kann der Formkörper gewünschtenfalls vor der Tauchung im Vakuum entlüftet werden. *
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Die Temperatur bei der Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von dem Werkstoff des l'Ormkörpers. Im allgemeinen können Temperaturen in dem Bereich von 400 bin ?000 0G angewendet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Erwärmung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorzunehmen (z.B. in einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, OO-Gas, COp-Gas, oder Vakuum).
Gewünschtenfalls können die Arbeitsgänge der Beschichtung und der Wärmebehandlung zweimal oder mehrfach durchgeführt werden.
Wenn der Formkörper ein nicht poröser Gegenstand int, z.B. ein platten- oder stabartiges Material aus einem Metall oder einer Legierung, Kohlenstoff-Fasern oder ein keramischer Tiegel, etwa ein Aluminiumoxidtiogel, liefert die Beschichtung und Wärmebehandlung eine korrosion«-, wärme- und oxidationsbeständige ;'>chutzr,ch i cht, die auf der äußeren freiliegenden Oberfläche des l'Ormkörpers fest; haftet. Wenn der l('ormkörper aus elnnin Metall oder einer Legierung besteht, wird die Metall- oder Legierungsoberfläche vorzugsweise einer Sarnli.trahlung unterzogen oder chemisch behandelt (z.B. mit einer Phosphorsäure oder Natriumhydroxid),, weil dies die Haftung der Beschichtung verbessert. Manch mal kann die Haftung der Beschichtung dadurch verbessert werden, daß man eine Beschichtungslösung der halb-anor-
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ganischen Verbindung einsetzt, die eine kleine Men ge Phosphorsäure, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthalt.
Wenn der Formkörper andererseits ein poröser Gegenstand ist, wie etwa ein Graphittiegel zum Schmelzen hochschmelzender Metalle oder ein Behälter aus poröser Keramik, kann die Beschichtung und Wärmebehandlung eine korrosions-, wärme- und oxidationsbeständige Schutzschicht ergeben, die nicht nur auf der äußeren Oberfläche, sondern auch auf der inneren Oberfläche des Formköruers fest haftet.
Nach einer bevorzugten Ausführung^ form der Erfindung umfasst das Verfahren die Herstellung eines Beschichtungsgemisches aus der in dieser Erfindung angegebenen halb-anorganischen Verbindung und wenigstens einem Material aus pulverförmigen Netallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Materialien, Beschichtung eines aus wenigstens einem unter Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen gewählten Miterial bestehenden Formkörpermit der gebildeten Beschichtungsmischung und dann Wärmebehandlung des beschichteten Körpers.
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Das vorgenannte Beschichtungsgemisch eignet sich zur Bildung einer Gchutzschicht mit guter Korrosions-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit auf der Oberfläche des aus wenigstens einem Metall, kohlenstoffhaltigem Material und/oder keramischem Stoff bestehenden Formköroeis, oder zur Herstellung einer Bindung zwischen zwei gleichen oder ungleichen Kormkörpern aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und/oder keramischen Materialien. Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Beschichtungsgemisch enthalt die in dieser Erfindung angegebene halb-anorganische Verbindung (1. Komponente) und wenigstens ein pulverförmiges Metall, kohlenstoffhaltiges und/oder keramisches Material (2. Komponente). Der bevorzugte Teilchendurchmesser der 2. Komponente (Pulver) ist gewöhnlich 0,1 bis 10 μτα. Uns Verhältnis zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente in dem Gemisch ist so, daß der Anteil der ersten Komponente Gouöhrilio'i 10 biL, 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zwei ten Komponente, beträgt.
Venn die als erste Komponente eingesetzte halbanorganische Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann das Beschichtungsgemisch durch Mischen der ersten und. zweiten Komponente hergestellt werden. Gewöhnlich enthält das Beschichtungsgemisch jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel. Brauchbare Lösungsmittel wurden oben bei-
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spielhaft angegeben. Gewünschtenfalls kann das Beschichtungsgemisch ferner verschiedene Additive enthalten, wie Bindemittel, Weichmacher, Trocknungsmittel, Pigmente, Pigmentdi spergiermittel, Hiirtungsmittel, UV-Absorber, Antioxidant.i en, L;iuf ex'verhind erungsmit tel, Egalisiermittel, Antischaummittel und Vernetzungsmittel für Borsiloxanverbi ndungen.
Der bei der Ausführungsform dieser Erfindung verwendete Formkörper besteht aus wenigstens einem Metall, kohlenstoffhaltigem Material und/oder keramischem Material. IUe Metalle sind vorzugsweise Metalle oder Legierungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 500 C- Die keramischen stoffe sind vorzugsweise Oxide, Garbide, silicide, Nitride, Boride, Bor, Zement, Gips, Glimmer und Asbest. Wenn das vorgenannte Beschichtungsgemisch zur Verbindung von Formkörpern dient, können die zu verbindenden Materialien Kombinationen aus Metall/Metall, Metall/Keramik, Keramik/Keramik, Keramik/Kohlenstoff, Kohlenstoff/Metall und Kohlenstoff/ Kohlenstoff sein. Bei Verwendung von Keramik- oder Kohlensto f'fiaaterialien ist das erf indungsgemiilie Beschichtungsgemisch besonders zur Herstellung unregelmäßig geformter steine geeignet.
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Das Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf einem Formkörper unter Benutzung des vorgenannten Beschichtungsgemisches kann in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden. Das Verfahren zur gegenseitigen Verbindung von Formkörpern ist im wesentlichen das gleiche wie dar, Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht. Jm einzelnen werden die zu beschichtenden Flächen der Formkörper mit der erfindungsgemäßen Heschichtungsmasse beschichtet, und dann wird das Verbundstück erhitzt. Wenn die Erhitzung unter Druck erfolgt, kann eine stärkere Bindung erreicht werden. Der Druck kann in einfacher Weise so ausgeübt werden, dal.'· man auf die zu verbindenden Formkörper ein Gewicht setzt. In diesem Falle wird empfohlen, nur das Teil dos Verbundstücks zu erhitzen, dessen Erhitzung notwendig ist. Die Verwendung einer Heizpresse ist ebenfalls wirksam, da sie eine gleichzeitige Erhitzung und Pressung liefert.
Clewünschtenfalls kann die Bildung einer Schutzschicht und gegenseitige Bindung aneinander gleichzeitig erfolgen. Es ist mit anderen Worten möglich, zwei Formkörper miteinander zu verbinden und auf der Oberfläche des Verbundkörpers eine Schutzschicht zu bilden. Bei der Bildung der Schutzschicht wie auch bei der gegenseitigen Verbindung wird die Wärmebehandlung gewöhnlich
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vorzugsweise in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 2000 C durchgeführt.
Der Formkörper mit einer Schutzschicht nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er bei Verwendung in Luft bei ^00 0G und darüber im allgemeinen bestandig ist. Eine wärmebeständige Isolationsschicht erhält man, wenn man als 2. Komponente ein keramisches Pulver, wie AIpO-, oder SiO0 einsetzt und die Einbrenntemperatur auf eine solche Temperatur beschränkt, bei der die halb-anorganische Verbindung nicht vollständig zu einer anorganischen Verbindung umgesetzt wird (gewöhnlich 500 C). Wenn andererseits ein Pulver eines Metalls, wie Aluminium und Messing, als 2. Komponente dient und das Einbrennen bei einer Temperatur bis zu einem Funkt erfolgt, bei dem die halb-anorganische Verbindung vollständig in eine anorganische Verbindung umgewandelt wird, erhält man einen hitzebeständigen, elektrisch leitenden Überzug. Wenn eine Schutzschicht aus einer hauptsächlich aus einer Kombination eines keramischen Pulvers mit der halb-anorganischen Verbindung bestehenden Beschichtungsmischung gebildet wird, ist die Beschichtung nach der Wärmebehandlung chemisch beständig und zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit
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gegenüber Säuren, Alkalien, S0? und anderen korrosiven Gasen, Abgasen, reduzierenden Gasen, geschmolzenen Metallen und geschmolzenen Schlacken. Die Schutzschicht haftet fest an dem Formkörper und unter den normalen schnellen Abkühlungsbedingungen wird kein Abblättern bemerkt.
Der durch gegenseitige Verbindung zweier SubsLrate erhaltene Verbundkörper ist bei Verwendung in Luft bei mehr als 400 0C im allgemeinen beständig. Die Binde festigkeit beträgt gewöhnlich wenigstens 700 kg/cm und nimmt selbst bei 500 0C nicht ab. Die elektrische Leitfähigkeit und die chemische Beständigkeit der verbundenen Grenzfläche sind die gleichen wie im Fall einer Schutzschicht, und die verbundene Grenzfläche int unter Abschreckbedingungen beständig.
Der erfindungsgenr'ß hergestellte korrosions-, v/'irme- und oxi dationsbeständige Formkörper kann auf einem weiten Anwendungsgebiet eingesetzt werden. Beispielsweise sind die Formkörper als Konstruktions- und Bauwerkstoffe, '.Werkstoffe für Transporteinrichtungen, wie Flugzeuge, Schiffe, Boote und Motorfahrzeuge, antikorrosive Werkstoffe für industrielle Anlagen, elektrische Werkstoffe, mechanische Werkstoffe, Werkstoffe für den Kernkraftbereich, Sportartikel usw. brauchbar.
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Die nach den erfLndungsgempßen Verfahren erhaltenen f'Onnkörper können als Versf-irkungsmaterial eingesetzt und mit einer Matrix, wie etwa rietallen, kohlenstoffhaltigen 'Werkstoffen, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen, unter Bildung eines Verbundwerkstoffs konibi n.iert v/erden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende ICrfindung eingehender.
Beispiel 1
KLn Ureihalskolben von 5 Liter Inhalt wurde mit 2,5 Liter wasserfreiem XyLoI und 385 g Natrium beschickt, und unter einem Strom Argongas wurde 1 Liter Dimeth.yldichlornilan tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde dns Gemisch 8 Stunden in einem Argonstrom unter R'ickfluß erhitzt und dabei ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zuerst mit Methanol und dann mit Vasserjgewaschen, wobei man ein i'olysilan als weites Pulver erhielt. Das Polysilan wurde in einen Autoklaven gegeben und bei l\b0 C 20 Stunden umgesetzt. Nnch der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt j η η-Hexan gelöst und aus dem Autoklaven entfernt. Die Lösung wurde filtriert und durch Krhitzen auf 100 C unter Benutzung einer Vakuumpumpe konzentriert, wobei man eine feste halb-ariorgani-
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- ?2 sehe Verbindung (Polycarbosilan) erhielt.
Das i'olycarbosilan wurde geschmolzen und auf jeden der in Tabelle 1 angegebenen, im Handel erhältlichen keramischen Tiegel für Metallschmelzen aufgetragen und dann in Stickstoff auf I3OO C erhitzt, wobei man die beschichteten Formkörper (Tiegel) der Kr ["inching erh 1 el t.
Konverterschlacke und Hochofenschlacke wurden jeweils in je einen so beschichteten Tiegel und einen unbeschichteten Ausgangs tiegel gefülLt und. auf 1600 C erhitzt. Die Zeit, die verging, bis das geschmolzene Material auf die Außenfläche des Tiegels durchsickerte, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Mgü-'l'iegel Zwei
mal
behan
delt U.
erwärmt
AIpO^(SSA-S)
Tiegel
Zwei
mal
behan
delt U.
erwärmt
SiC-Tiegel Zwei-
nal
3ehan-
lelt u.
erwcärint
Konverter
schlacke
Ilnbo-
handelt
5 Tage Unbe-
handelt
3 Min. Unbe-
handelt
4 Tage
Hochofen
schlacke
1/"> Tage 5 Tage 20 Sek. 3 Min. 0,5 Tage 4 Tage
3 Tage 30 Sek. 1 Tag
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Die gleiche Wirkung der Beschichtung wurde an anderen keramischen Werkstoffen festgestellt, wie etwa an Tiegeln aus AIpO — SiOp und Si7N^. Insbesondere wurden die Standzeiten der Tiegel gegenüber Phorphorbronze, Roheisen, Konverterschlacke, Hochofenschlacke, geschmolzenen Metallen und geschmolzenen Metallearbonaten auf das 2- bis 5-fache der Standzeiten unbehandelter Tiegel gesteigert .
Beispiel 2
253 g Dichlordiphenylsilan und 62 g /. thylenglykol wurden in 500 ml n-Butylüther gelöst, und die Lösung wurde unter Rückfluß 24 Stunden auf 90 bis 100 0C erhitzt. Nach der Reaktion wurden das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Stoffe durch Destillation bei ?00 C und 20 min Hg entfernt. Die gebildete halb-anorganische Verbindung (Polycarbosiloxan) wurde geschmolzen, auf eine im Handel erhältliche SiO-Llatte (Reinheit 99 %\ Dichte 2,8 g/cm5) aufgetragen und dann in Stickstoff auf 1700 0C erhitzt (zweimal beschichtet und erhitzt), wobei gemäß der Erfindung ein beschichteter Formkörper gebildet wurde.
Je eine gebildete beschichtete SiC-Platte und eine unbeschichtete SiC-Ausgangsplatte wurden 20 Minuten bei 1300 C in geschmolzenes Roheisen bzw. Phosphorbronze getaucht und dann mit verdünnter Salpetersäure abgebeizt.
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Der Gewichtsverlust der Platte infolge Korrosion wurde gemessen. Im Falle des geschmolzenen Roheisens betrug der Gewichtsverlust durch Korrosion der beschichteten £5iC-Pla tfce 1/4 des Gewichtsverlustes der unbehandelten SiC-Flatte. Im Falle der geschmolzenen Phosphorbronze betrug der Gewichtsverlust durch Korrosion der beschichteten oiC-Platte 1/3 fies Gewichtsverlustes der SiC-Ausgangsplatte.
Die gleiche Wirkung der Beschichtung wurde an anderen keramischen Platten (AIpO3., AIpO,-SiOp, MgO, Si7TL, usw.) festgestellt. Insbesondere war der Gewichtsverlust durch Korrosion der behandelten Platte weniger als 1/3 des Gewichtsverlustes der unbehandelten Platte in Phosphorbronze, Roheisen, Konverterschlacke, Hochofenschlacke, geschmolzenen Metallen und geschmolzenen Metallkarbonaten .
Beispiel 3
Me gleiche halb-anorganische Verbindung, wie sie in Beispi.pl 2 benutzt wurde, wurde geschmolzen, auf Graphitsteine (Elektrodenplatbe) aufgetragen und in einem Argongasstrom auf 800 C erhitzt. Das gleiche Polymer wurde nochmals auf die gebildete Beschichtung aufgetragen und es wurde auf 1700 0G erhitzt.
Nach einstündiger Erhitzung der beschichteten Steine
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auf 500 C in Luft betrug der Gewichtsverlust der Steine durch Oxidation 1/10 von dem der unbeschichteten Graphitsteine.
_H_eisni §1_4
1OP g Glycerin und 365 g IJichlordiphenylsilan wurden in 500 ml n-Butyläther gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 10 stunden auf 90 bis 100 0C erhitzt. Das gebildete Produkt wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Glycerin in Benzol gelöst. Dnnn wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man eine halb-anorganische Verbindung erhielt. Die gebildete halb-anorganische Verbindung (PoIycarbosiloxan) wurde geschmolzen, auf eine im Handel erhältliche SiC-Platte (Reinheit 99 %; Dichte 2,8 g/cra5) aufgetragen und in Stickstoff auf 17OO 0C erhitzt (zweimalige Beschichtung und Erhitzung), so daß man einen beschichteten Formkörper nach der Erfindung erhielt. Der beschichtete Formkörper wurde 200 Stunden bei I3OO C in geschmolzenes Roheisen bzw. Phosphorbronze getaucht und dann mit verdünnter Salpetersäure abgebeizt. Dann wurde der Gewichtsverlust der Platte infolge Korrosion gemessen. Im Falle des geschmolzenen Roheisens betrug der Gewichtsverlust durch Korrosion des beschichteten Formkörpers 1/5 des Gewichtsverlustes des unbehandelten Formkörpers. Bei der geschmolzenen Phosphorbronze betrug der Gewichtsverlust infolge Korrosion bei dem beschichteten Formkörper
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- 26 1/4 des Gewichtsverlusbes des unbehandelten Formkörpers.
Der gleiche Beschichtungseffekt wurde an anderen keramischen !Matten (M0O3,, M0O55-OiO0, MgO, Üi-,Ν^, usw.) festgestellt. Insbesondere betrug der Gewichtsverlust infolge Korrosion der beschichteten Platte weniger als 1/4 des Gewichtsverlustes der uribehandel ten Platte in Phosporbronze, Roheisen, Konverterschlacke, Hochofenschlacke, geschmolzenen Metallen und geschmolzenen Metallkarbonaten.
Beispiel 5
102 g Glycerin und ^61} g Di chi ο rdi phenyl π Llan wurden in 500 ml n-Butyl:ither gelöst, und die Lösung wurde 24 Stunden unter Rückfluß auf 90 bis 100 0C erhitzt. Nach der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Stoffe durch Destillation bei 200 0C und 20 mm Hg entfernt. Die gebildete halb-anorganische Verbindung (Polycarbosiloxan) wurde in Benzol bis auf eine Konzentration von 7 Gew.-/6 gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf ein Kohlenstofffaser-Bündel (8000 Fasern) aufgetragen; dann wurde in einer stickstoffatmosph?irc auf 700 0C erhitzt. Das Kohlenstofffaser-Bündel wurde in einer Menge von 10 Vol.-% mit Magnesiumoxidpulver mi t einem Teilchendurchmesser von 1 pm gemischt, und das Gemisch wurde bei 1200 0C in Argon gesintert. Der gebildete Verbundwerkstoff hatte eine Schlag-
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- P 7 -
4 ?
Zähigkeit von 20-10 erg/cm. Hognesiumoxid alleine hatte eine Schlagzähigkeit von 1-10 erg/cm".
Ein Gewichtsteil der gleichen halb-anorganisehen Verbindung (I'olycarbosiloxnn), wie sie in Beispiel 5 benutzt wurde, 6 Gewichtste ile Aluminiuminetallpulver mit einem Teilchendurchniesser von 2 μη\ und 1 Gewichtsteil ^-Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 jum wurden gemischt, und es wurden 1 Gewichtsteil eines Epoxydharzes und 1 Gewichtsteil n-Butanol zugesetzt und unter Bildung einer Lösung gemischt. Die gebildete Anstrichmasse wurde auf eine sandgestrahlte Weichstahlplatte aufgetragen und in einem Stickstoffstrom bei 500 C eingebrannt. Die Beschichtung zeigte eine besonders gute Haftung an der Weichstahlplatte; als das Produkt nach Erhitzung auf 600 0C in Iv'nsser getaucht wurde, konnte ein Abschälen des Beschichtungsfilms und eine Änderung seiner Oberfläche nicht beobachtet werden.
Beispiel 7
Die gleiche Anstrichmasse wie in Beispiel 6 wurde als Kleber benutzt. Mit ihr wurde je eine Fläche eines Si^N^-Körpers und eines GiC-Körpers beschichtet. Die Körper wurden an den mit Kleber beschichteten Flächen miteinander verbunden und unter Stickstoff auf 1700 0C erhitzt. Die Bindung zeigte eine Zugfestigkeit von ^,1 kg/mm ,
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Die verbundene Grenzfläche war chemisch beständig und zeigte eine hohe Beständigkeit gegenüber SOp und anderen korrosiven Gasen sowie gegenüber geschmolzenen Metallen.
I:.in Dreihalskolben von 5 Liter Inhalt wurde mit 2,5 Liter wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium chargiert; dnnn wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des XyIoIr, erhitzt. Im Laufe einer Stunde wurde 1 Liter üimethyldichlorsilan tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch zur Bildung einer, Miederschlages 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Urr Niederschlag wurde durch Filtration gesnmmelt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 420 g Polydimethylsilan als weißes Pulver erhielt.
Getrennt davon wurden 759 g üiphenyldichlor-Kilan und 124 g Borsäure auf 100 bis 120 0C in n-Butyl- ;'<ther erhitzt, wobei man ein weißes harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1 Stunde bei 400 0C im Vakuum erhitzt, wobei 5^0 g Polybordiphenylsiloxan anfielen.
Dann wurden 8,27gPolybordiphenylsiloxan mit 25Ο g Polydimethylsilan gemischt, und das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten £ Liter-
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Quarzrohr auf 370 0C erhitzt und 6 Stunden zu einem teilweise Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan polymerisiert. Man ließ das Reaktionsprodukt auf Zimmerteraperatur abkühlen, und es wurde Benzol zugesetzt. Die Lösung wurde herausgenommen, filtriert, und Benzol wurde verdampft, wobei 140 g festes PoIycarbosilnn anfielen
Die gebildete halb-anorganische Verbindung (Polycarbosilan) wurde geschmolzen und auf eine handelsübliche SiC-Platte (Reinheit 99 %; Dichte 2,8 g/cm ) aufgetragen und dann in einer Stickstoffatmosphäre auf 1500 0G erhitzt (zweimalige Beschichtung und Erhitzung), um einen beschichteten Formkörper der Erfindung zu erhalten.
Je eine behandelte SiC-Platte und eine SiC-Aungangsplatte wurden 20 Stunden ,jeweils bei 1300 C in geschmolzenes Roheisen und in Phosphorbronze getaucht und dann mit verdünnter Salpetersäure abgebeizt. Dann wurde der Gewichtsverlust durch Korrosion jeder Platte gemessen. Im Falle des geschmolzenen Roheisens betrug der Gewichtsverlust durch Korrosion der beschichteten SiC-Platte 1/5 des Gewichtsverlustes der unbehandelten SiC-Platte. Bei der geschmolzenen Phosphorbronze betrug der Gewichtsverlust durch Korrosion der behandelten SiC-Platte iA des Gewichtsverlustes der unbehandelten SiC-Platte.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. "I" D It" ^ Patentan\ira(Ü:
    IEDTKE - DÜHLING - KlNKE - JRUPE Dipl.-lng.Tiedtke
    Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
    8000 München 2, Postfach202403 Bavariaring 4
    Tel.: (0 89) 53 96 53-56
    Telex: 5 24845 tipat
    cable. Germaniapatent München
    12. November 19 DE 0029/case F7140-K5 (MUKIZAI)/MT
    F:i tentansprüche
    /1. Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, wärme- und oxidatj onsbeständigen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet",, daß man einen Formkörper aus wenigstens einem unter Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen stoffen ausge-v'-'hlten Werkstoff mit einem eine halb-anorganische Verbiruiung aufweisenden Beschichtungsgemisch beschichtet und den beschichteten Körper wärmebehandelt, wobei die halb-anorganische Verbindung wenigstens ein Polymer aus der Gruppe ist, die aus
    (1) Tolycarbosilanen der Formel
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    Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Postscheck (München) KIo. 670 43 804
    29A565Q
    R1- 4— Si C—1-Ii1-
    5V /η 5
    worin R^, Ji0, R,, H^ und Rr unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als >\ Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten und η eine Zahl von 5 bis 200 ist, und
    (2) I'olycarbosiloxanen der Formel
    Si-O-R -,-0
    worin R^., R0 und R^ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mi t nicht mehr als 4- Kohlenstoffatomen, eine Ilnlogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine rhenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe und R, eine lineare Alkylengruppe der Formel -(CHp) -, in der η eine ganze Z^hI von 1 bis 6 ist, eine Propylengruppe (-(/H-CH0-) oder eine Glyceringrup-
    0 5
    pe (-CH0-CII-CHp-) bedeuten und η eine Z-hl von 2 bis 200 ist, besteht.
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    ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 400 bis POOO 0C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchführt.
    *>. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein unporöser Formkörper ist, der aus wenigstens einem unter Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Werkstoff besteht.
    >\. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein poröser Formkörper ist, der aus wenigstens einem unter kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Werkstoff besteht.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dal: das Beschichtungsgemisch aus der halb-anorganischen Verbindung und wenigstens einem Werkstoff unter pulverförmigen Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen besteht.
    6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den w'-irmebehandelten Formkörper mit wenigstens einer Matrix aus der aus Metal-
    0 3 0 0 2 0 / 0 9 1 0
    len, kohlenstoffhaltigen Substanzen» keramischen Gtoffen und Kunststoffen bestehenden Gruppe unter Bildung eines Verbundwerkstoffs vereinigt.
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