DE3932803A1 - Pyrolyse von organischem material - Google Patents
Pyrolyse von organischem materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Pyrolyse von organischem Material,
das Borsäure oder Boroxid und Stickstoffverbindungen enthält,
wobei unter nichtoxidierender Atmosphäre bei der gemeinsamen
Pyrolyse oxidationsbeständiges kohlenstoffreiches Material
entsteht, das durch hexagonales Bornitrid geschützt ist.
Es ist bekannt, daß Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder die
durch Kohlenstoff-Fasern verstärkte Kohlenstoffmatrix
(Carbon/Carbon-Composites) bei hohen Temperaturen, d. h. bei über
350°C, durch Luftsauerstoff angegriffen werden. Die Anwendung
solcher Materialien in Raketendüsen, Heißpreßformen, Hoch
leistungsbremsen usw. ist dadurch erschwert. Weiterhin ist die
Anwendung von ungeschützten Kohlenstoff- oder Graphitfasern
zur Verstärkung der Metall -oder besonders der Aluminiummatrix
durch Heißpreß- oder Umformverfahren fast nicht möglich durch
die Reaktivität zu Aluminiumcarbid, die schlechte Benetzbar
keit der Kohlenstoff-Faser und die Lokalelementbildung zwischen
Kohlenstoff und Aluminium bei korrodierender Beanspruchung.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kohle- oder Graphitmaterialien
vor einem oxidativem Abbau bei hohen Temperaturen zu schützen
und die verwendete schützende Verbindung gut und gleichmäßig
im vorzugsweise glasartigen Kohlenstoff zu verteilen und haf
tend aufzubringen.
Die Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß organisches
Material, das Borsäure oder Boroxid und Melamin, Dicyandiamid,
Cyanamid und/oder Harnstoff enthält, gemeinsam einer Pyrolyse
in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum unterzogen wird.
Bei der gemeinsamen Pyrolyse (Carbonisierung) entsteht mitein
ander hexagonales Bornitrid und Kohle oder Graphit, wobei das
hexagonale Bornitrid ("weißer Graphit") in situ in die Graphit-
Schicht eingebaut wird. Der Anteil des hexagonalen Bornitrids,
bezogen auf die entstehende Kohle oder GraPhit, beträgt zwischen
1-6 Gew.%. Durch das erfindungsgemäße Verfahren - die gemein
same Pyrolyse von organischem Material mit Borsäure oder Bor
oxid und den Stickstoffverbindungen in nichtoxidierender At
mosphäre- wird die Oxidationsstabilität des entstehenden Kohle- oder
Graphitmaterials erhöht.
Aus der GB-PS 10 18 438 und der US-PS 33 51 484 ist bekannt,
daß Kohlenstoff-Fasern, die amorphen Kohlenstoff enthalten,
durch hexagonales Bornitrid geschützt werden,und in der DE-PS
24 61 821 und der DE-PS 16 67 583 ist ein Verfahren zur Her
stellung von hexagonalem Bornitrid genannt, bei dem ein Borid
der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthal
tenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900°C er
hitzt wird.
Es ist aus der DE-OS 35 07 588 bekannt, Graphitfasern mit
einem dünnen Überzug auf Sliziumbasis oder auf der Basis
einer Kombination von Silizium und Bor zu versehen. Als Bor
verbindung wird ein Alkylborat verwendet. Es wird dabei eine
Graphitvorläuferfaser mit einer Schicht überzogen, die
bei Pyrolysebehandlung ein Keramikmaterial auf Siliziumbasis
bildet.
Als organisches Material eignet sich erfindungsgemäß bei
spielsweise Acrylnitril, das in Gegenwart eines gelösten oder
fein dispergierten Produktes aus Melamin und Borsäure poly
merisiert, versponnen, verstreckt und unter Verstrecken im
Stickstoff- oder Argonstrom pyrolysiert wird.
Das Produkt aus Melamin und Borsäure wurde nach 10-minütigem
Kochen von 1 Gewichtsteil Borsäure und 1 Gewichtsteil Melamin
in 30 Gewichtsteilen Wasser erhalten. Nach dem Erkalten der
Lösung fällt das Produkt aus Borsäure und Melamin aus, wird ab
filtriert und getrocknet. Das trockene und fein pulverisierte
Pulver aus Melamin und Borsäure wird unter starkem Rühren in
das Acrylnitril einpolymerisiert, und zwar werden 6 Gew.% des
Produktes Melamin/Borsäure, bezogen auf das Acrylnitril, ein
polymerisiert. Die Polymerisation des Acrylnitrils wurde ent
sprechend "Präparative Methoden der Polymeren-Chemie" von
Sorenson und Campbell, Seite 166, Weinheim, Verlag Chemie, 1962
durchgeführt. Anstelle von Acrylnitril kann Polyacrylnitril
oder ein Copolymeres des Acrylnitrils in Fadenform verwendet
werden.
Die Polyacrylnitrilfäden werden mit einer methanolischen Lösung
des Melamin- oder des Dicyandiamids-Borsäure-Produktes ge
tränkt, getrocknet und unter Verstreckung der Carbonisierung
(Pyrolyse) in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum
unterzogen, wobei mit der Kohlebildung die Bildung des hexago
nalen Bornitrids erfolgt. Die Polyacrylnitrilfäden können auch
durch eine Schmelze von Dicyandiamid/Borsäure geführt und un
ter Schutzgas und Spannung Ayrolysiert werden. Die hexagonales
Bornitrid enthaltenden Kohlefäden werden zur Verstärkung der
Kunststoff-(z. B. der Polyester-, Polyamid- oder Polyimid-)
Kautschuk-, Aluminium-, Titanmatrix verwendet.
Erfindungsgemäß eignet sich beispielsweise auch Teer, Pech
oder Furfurylalkohol, denen eine Lösung von Dicyandiamid- oder
Melamin/Borsäure in Dimethylformamid zugegeben wurde, zur Bil
dung von Kohlematerial, das durch hexagonales Bornitrid vor
Luftsauerstoff bei hoher Temperatur geschützt ist. Dabei wird
die Lösung von Dicyandiamid oder Melamin/Borsäure in Dimethyl
formamid in die heiße Schmelze von Teer oder Pech eingerührt.
Im warmem Teer oder Pech, das beispielsweise Melamin/Borsäure
enthält, kann zusätzlich noch Acenaphthen gelöst sein und mit
pyrolysiert werden.
Die nichtoxidische Atmosphäre, in der die Pyrolyse, gegebenen
falls unter Spannung, durchgeführt wird, bedeutet, daß die Pyro
lyse im Vakuum, im (schwachen) Stickstoff-, Argon- oder He
liumgasstrom durchgeführt wird. Diesem kann noch ein schwacher
Amoniak-Strom beigegeben werden.
Die Pyrolysetemperatur beträgt in nichtoxidierender Atmo
sphäre 150-500°C und wird stufenweise auf 500°C von 150°C aus,
gegebenenfalls unter Spannung, erhöht. Jede Pyrolysestufe
wird 8-20 Stunden lang durchgeführt. Danach wird auf 950-1150°C
in nichtoxidierender Atmosphäre pyrolysiert. Kurzzeitig (zwi
schen 15-60 Minuten) kann bis zu Temperaturen von 2000°C pyro
lysiert werden. Vor der Pyrolyse wird das organische Material,
das Borsäure oder Boroxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid
und/oder Harnstoff enthält, in Gegenwart von Luftsauerstoff
bei 170-320°C voroxidiert.
Bei der Herstellung der kohlenstoffaserverstärkten Kohlematrix
(Carbon/Carbon-Composites) kann eine erfindungsgemäß hergestell
te, d. h. hexagonales Bornitrid enthaltende Kohlefaser oder
eine übliche Kohlefaser und ein Teer oder Pech als organisches
(Matrix)-Material , das Borsäure oder Bortrioxid und Melamin,
Dicyandiamid, Cyanamid oder Harnstoff enthält, verwendet werden.
Für die Erfindung wesentlich ist, daß bei der Voroxidation oder
der Carbonisation der organischen Materialien - Monomere oder
Polymere, Borsäure oder Bortrioxid und Melamin, Dicyandiamid
oder Cyanamid verwendet werden und mit der Bildung der Kohle
materialien hexagonales Bornitrid entsteht. Die Verstreckung,
Voroxidation, Carbonisation und Herstellung von Kohlefasern
aus Polyacrylnitril oder Pech und der kohle- oder graphitfaser
verstärkten Kohlematrix ist in der Literatur und vielen Pa
tentschriften beschrieben. Erfindungsgemäß wird entsprechend
unter Verwendung von Borsäure oder Bortrioxid und Melamin,
Dicyandiamid, Harnstoff oder Cyanamid gearbeitet.
Es seien hier
nur beispielsweise genannt: "Polymeric carbons-carbonfibre,
glass and char", von G.M.Jenkins u. K.Kawamura, Cambridge, Uni
versity Press, 1976; "Temperaturbeständige Faserstoffe aus
anorganischen Polymeren" von H.Dawczynski, Berlin, Akademie-Verlag, 1974,
Seite 10-80; "Processing of Carbon/Carbon-Composites- An overview",
SAMPE, Quart.3(3), 1972, page 10-22
und die DE-OS 34 28 749.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kohle- oder Graphitfasern,
die hexagonales Bornitrid enthalten, sind zur Verstärkung einer
metallischen Matrix geeignet, ohne daß sich Carbide, z. B. das
Aluminiumcarbid an der Faseroberfläche bei hohen Temperaturen
bildet. Der Volumenanteil der erfindungsgemäß hergestellten
Kohlenstoff- oder Graphitfasern beträgt 20-50%.
Die metalli
sche Matrix in den Verbundwerkstoffen mit der erfindungsge
mäß hergestellten Kohlefaser ist aus: Aluminium, Magnesium,
Titan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und deren Legierungen
(z. B. Stahl). Die Herstellungsverfahren dieser Verbundstoffe
sind beschrieben in "Faserverstärkte Hochleistungsverbund
werkstoffe" von R.Taprogge, R.Scharwächter, P.Hahnel, Vogel-Verlag,
1975, Seite 83-85.
Faserverbundwerkstoffe aus Aluminiummatrix oder Aluminiumle
gierungen und Kohlefasern besitzen aufgrund ihres geringen spe
zifischen Gewichts eine große technische Bedeutung für den
Fahrzeug- und Flugzeugbau. Insbesondere werden Faserverbund
werkstoffe mit Aluminiummatrix für großflächige Platten, Pro
file und Rohre verwendet, und es werden zur Herstellung kon
tinuierliche Verfahren, wie das Heißpressen von thermisch
gespritztem, aufgewalztem, kontinuierlich schmelzinfiltriertem
Vormaterial benützt. Erfindungsgemäß werden die Schwierigkei
ten der Aluminiumcarbidbildung bei der Schmelzinfiltration
des Aluminiums überwunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren -die gleichzeitige Carbonisie
rung von organischem Material mit der Entstehung von hexagona
lem Bornitrid - ist insbesondere bei der Herstellung von durch
Kohlenstoff- oder Graphitfasern verstärkter Kohlenstoffmatrix
wichtig, bei der bekanntlich der Angriff des Luftsauerstoffs
bei hohen Temperaturen vor allem an der Kohlenstoffmatrix er
folgt.
Es wird bei der Herstellung (analog der US-PS 33 92 216
bzw. der DE-OS 34 28 749) ein Pech als Matrix verwendet, in das
das Produkt aus Melamin/Borsäure in einer Menge von 5 Gew.%,
bezogen auf das Pech, eingearbeitet wurde.
Der Verbundwerkstoff aus Kohlefaser und Pech oder Teer, dem
5 Gew.% des Produktes Melamin/Borsäure eingearbeitet sind,
wird im schwachen Stickstoff- oder Argonstrom pyrolysiert und
dient beispielsweise zur Herstellung von Raketendüsen, Heiß
preßformen und Hochleistungsbremsen, zur Verwendung in Flug
zeugen oder in der Raumfahrt.
Die durch hexagonales Bornitrid verfahrensgemäß geschützten
Kohle- oder Graphitfasern oder -fäden können in Form von bei
spielsweise Geweben, Vliesen, Rovings zum Verstärken einer
metallischen, keramischen oder einer Kunststoff- und Kautschuk-
Matrix verwendet werden.
Claims (9)
1. Pyrolyse von organischem Material, das Borsäure oder Bor
oxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harnstoff
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das orga
nische Material gemeinsam mit den genannten Bestandteilen
einer Pyrolyse in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Va
kuum unterzogen wird.
2. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß das organische Material
organische Monomere und/oder Polymere sind.
3. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material
Acrylnitril, Polyacrylnitril oder ein Copolymer des Acrylni
trils ist.
4. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Material Teer, Pech oder PVC-Pyrolysat ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1-4, dadurch gekenn
zeichnet, daß organisches Material, das Borsäure oder
Boroxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harn
stoff enthält, gemeinsam in nichtoxidierender Atmosphäre oder
im Vakuum pyrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeich
net, daß das organische Material in Fadenform, das die genann
ten Bestandteile enthält, bei der Pyrolyse in nichtoxidierender
Atmosphäre unter SPannung, 0,1-12 Gew.% eines Alkali- oder
Erdalkaliborids, bezogen auf Borsäure oder Boroxid, enthält,
einer naßchemischen Behandlung mit verdünnter Mineralsäure
nach der gemeinsamen Pyrolyse unterzogen wird.
7. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeich
net, daß die hexagonales Bornitrid enthaltenden Kohlefäden
zum Verstärken einer metallischen Matrix dienen.
8. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Verbundwerkstoff aus Kohle- oder
Graphitfäden und einer Kohle- oder Graphitmatrix (Carbon/Car
bon-Composites) verfahrensgemäß durch bei der Pyrolyse ent
stehendes hexagonales Bornitrid geschützt ist.
9. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeich
net, daß die Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden zum
Verstärken einer Kunststoff-, Kautschukmatrix oder einer kera
mischen Matrix dienen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893932803 DE3932803A1 (de) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Pyrolyse von organischem material |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19893932803 DE3932803A1 (de) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Pyrolyse von organischem material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3932803A1 true DE3932803A1 (de) | 1991-04-11 |
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ID=6390637
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|---|---|---|---|
| DE19893932803 Withdrawn DE3932803A1 (de) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Pyrolyse von organischem material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3932803A1 (de) |
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