DE69103313T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials.
- Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial ist ein Material mit sehr guten Eigenschaften, z.B. in der Aufrechterhaltung hoher Festigkeit und eines hohen Elastizitätsmoduls, und weist selbst bei Temperaturen von über 1000ºC in einer inerten Gasatmosphäre nur einen kleinen thermischen Expansionskoeffizienten auf. Man geht davon aus, daß das Material als Bestandteil von Maschinen und Geräten der Luft- und Raumfahrt, sowie für Bremsen, Öfen usw. geeignet sein wird.
- Jedoch kommt es in Fällen, wo ein in eine Richtung derlaufendes Laminat, ein zweidimensionales Textillaminat, ein matten- oder filzartiges Laminat als Verstärkungsfaser mit einer herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Matrix für das Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundinaterial verwendet wird, zu einer Trennung der Schichtenlagen unter starker Biegebeanspruchung, was zu einer Verschlechterung in der Bruchfestigkeit des Verbundmaterials führt
- Um dieses Problem zu überwinden, hat man versucht, ein dreidimensionales Gewebe als Verstärkungsfaser für das Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu verwenden In diesem Fall ist jedoch ein kompliziertes Verfahren mit langer Herstellungszeit erforderlich.
- Es ist die Aufgabe der Erfindung, das vorstehende Problem zu lösen und ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein Kohlenstoff/Kohlenstoff- Verbundmaterial von hoher Festigkeit hergestellt werden kann, bei dem sich die Schichtenlagen nicht trennen.
- Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials bei dem 100 Gewichtsteile eines kohlenstoffhaltigen Pechs mit 1 bis 45 Gewichtsteilen mindestens einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine aus Nitro- und Hydroxylgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, vermischt werden, anschließend ein Bündel Kohlenstoffasern unter Druck und/oder mit Pressen fit dem dabei entstehenden Gemisch imprägniert wird und, wenn nötig, das dermaßen karbonisierte Kohlenstofffaserbündel bei atmosphärischem Druck weiter karborisiert wird.
- Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
- Das "Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial", auf das hier Bezug genommen wird, bedeutet ein Material, das eine Kohlenstoffaser und eine kohlenstoffhaltige Matrix umfaßt.
- Es gibt verschiedene Beispiele für die Kohlenstoffaser, darunter Fasern auf Pech-, Polyacrylnitril- oder Rayonbasis. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffasern auf Pechbasis; am meisten bevorzugt sind Kohlenstoffasern auf Pechbasis, die unter Verwendung eines optisch anisotropen Pechs hergestellt wurden.
- Zur Herstellung einer Kohlenstoffaser auf Pechbasis kann man geeignete bekannte Verfahren verwenden. Zum Beispiel wird von den Pechen auf Kohle- oder Erdölbasis mit einem Erweichungspunkt zwischen 100 bis 400ºC, bevorzugt 150 bis 350ºC, ein optisch isotropes oder anisotropes Pech verwendet, besonders bevorzugt ein optisch anisotropes Pech mit einem optisch anisotropen Phasengehalt von 600 bis 100 Vol.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 100 Vol.-%. Zuerst wird das Pech in einem herkömmlichen Verfahren zu einer Pechfaser schmelzgesponnen, dann wird die Pechfaser bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 50 bis 400ºC, bevorzugt 100 bis 350ºC, liegt, unerweichbar gemacht, und anschließend in einer inerten Gasatmosphäre bei 800 bis 3000ºC einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen. Als Oxidationsgas kann man z.B. Luft, Sauerstoff, Stickstoffoxid, Schwefeloxid oder Halogen jeweils allein oder in einer geeigneten Kombination verwenden.
- In der Erfindung wird die Kohlenstoffaser üblicherweise als Bündel von 500 bis 25.000 Fasern verwendet, das in Form eines in eine Richtung verlaufenden Laminats, eines zwei- oder dreidimensionalen Gewebes, eines matten- oder filzartig geformten Gegenstandes oder eines Laminats aus beliebigen solchen geformten Gegenständen und Laminaten vorliegt.
- Die in der Erfindung verwendete kohlenstoffhaltige Matrix wird durch Vermischen einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine Nitro- und/oder Hydroxylgruppe enthält, mit einem kohlenstoffhaltigen Pech und Karbonisieren der dabei entstehenden Mischung als Vorläuferprodukt hergestellt.
- Als aromatische Verbindung mit mindestens einer Nitro- und/oder Hydroxylgruppe verwendet man üblicherweise eine Verbindung der folgenden Formel (1) oder (2)
- in denen Z eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, COOH oder CHO ist; l, m, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, wobei in der Formel (1) 1 ≤ l + m ≤ 3 und in der Formel (2) 1 ≤ l + m + p + q ≤ 3 gilt, und n und r jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind.
- Beispiele für die aromatische Verbindung sind Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitronaphthalin, Trinitronaphthalin, Dinitrobenzoesäure, Dinitronaphthoaldehyde, Catechin, tert-Butylcatechin, Hydroxychinon, Naphthol, Dihydroxynaphthalin oder Methylnaphthole. Diese aromatischen Verbindungen können jeweils allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Als kohlenstoffhaltiges Pech kann ein Pech auf Kohle- oder Erdölbasis verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind solche, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 400ºC, bevorzugt 150 bis 350ºC liegt.
- Optisch isotrope oder anisotrope Peche sind ebenfalls jeweils allein oder in Mischung verwendbar. Besonders bevorzugt sind optisch anisotrope Peche mit einem optisch anisotropen Phasengehalt von 60 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Vol.-%.
- Eine Mischung, die man durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des kohlenstoffhaltigen Pechs mit 1 bis 45, bevorzugt 5 bis 35, Gewichtsteilen der mindestens eine Nitro- und/oder Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung erhält, wird als Vorläuferprodukt der kohlenstoffhaltigen Matrix verwendet.
- Wenn der Anteil der eine Nitro- und/oder Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die gewünschte Wirkung, nämlich die Verhinderung einer Trennung der Schichtenlagen und eine Verbesserung der Biegefestigkeit, nicht erreicht.
- Die folgende Beschreibung zeigt im einzelnen, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial unter Verwendung eines Kohlenstoffaserbündels und des Vorläufers der kohlenstoffhaltigen Matrix hergestellt wird.
- Zuerst wird ein Kohlenstoffaserbündel mit dem Vorläufer der kohlenstoffhaltigen Matrix imprägniert. Diese Imprägnierung erfolgt durch Heißschmelzen des Vorläufers bei verringertem Druck. Geeignete Bedingungen für die Imprägnierung können je nach den Eigenschaften der verwendeten kohlenstoffhaltigen Matrix gewählt werden. Es ist jedoch wünschenswert, daß sich an die Imprägnierung bei verringertem Druck die Anwendung von Druck in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. N&sub2;, anschließt.
- Im Hinblick darauf, die Viskosität bei der Imprägnierung zu verringern und den Vorgang dadurch zu erleichtern, kann man zur Verdünnung ein Lösungsmittel verwenden, z.B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Pyridin oder Chinolin.
- Dann wird das so imprägnierte Kohlenstoffaserbündel unter Druck oder mit Pressen karbonisiert und, falls notwendig, bei atmosphärischem Druck weiter karbonisiert, wodurch man das erfindungsgemäße Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial erhält.
- Die Karbonisierung unter Druck kann durch Erhitzen auf 400 bis 2.000ºC unter isotroper Unterdrucksetzung bei 5 bis 1000 MPa (50 - 10.000 kg/cm²) und Verwendung eines inerten Gases durchgeführt werden.
- Die Karbonisierung mit Pressen erfolgt durch Erhitzen auf 400 bis 2.000ºC unter uniaxialem Pressen bei 1 bis 50 MPa (10 - 500 kg/cm²) bei Verwendung einer Heißpresse.
- Man kann auch einen HIP (hot isostatic pressing - isostatisches Heißpressen) Apparat für die Karbonisierung verwenden. Die Druck und Heizbedingungen in dem HIP- Apparat umfassen ein Unterdrucksetzen auf 5 bis 1.000 MPa (50 - 10.000 kg/cm²), bevorzugt 20 bis 200 MPa 200 - 2.000 kg/cm²), und Erhitzen auf 100 bis 3.000ºC, bevorzugt 400 bis 2.000ºC. Als Druckmediumgas kann man ein inertes Gas wie Argon, Stickstoff oder Helium verwenden
- Die Karbonisierung bei atmosphärischem Druck, die falls notwendig nach der Karbonisierung unter Druck oder mit Pressen erfolgt, kann bei 400 bis 300ºC in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
- Der Volumengehalt der Kohlenstoffasern in dem auf de vorstehende Art und Weise hergestellten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial kann je nach Zweck festgelegt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 %.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial weist hohe Festigkeit auf und wird nicht durch Trennung der Schichtenlagen zerstört.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- 95 Gew.-Teile eines optisch anisotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 260ºC und einem optisch anisotropen Phasengehalt von im wesentlichen 100 % wurden mit 5 Gew.-Teilen tert-Butylcatechin vermischt.
- Dann wurde ein Laminat aus einem zweidimensionalen Gewebe (einfach gewebt), das durch Verwendung eines Bündels von Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einem Elastizitätsmodul von 39 10&sup4; (40 x 10³ kgf/mm²) und einem Durchmesser von 10 um hergestellt worden war, bei 350ºC mit der entstandenen Mischung laminiert. Die inprägnierung erfolgte durch Erhitzen der Mischung auf 350ºC bei einem verringertem Druck von 5 mmHg, Aufrechterhalten dieses Zustands über 2 Stunden, und dann Unterdrucksetzen auf 0,55 MPa (5,5 kg/cm²) unter Verwendung von N&sub2; Gas, Aufrechterhalten der Mischung in diesem Zustand über 1 Stunde, mit anschließendem langsamem Abkühlen und Freisetzen in atmosphärischen Druck.
- Das auf diese Weise imprägnierte Laminat wurde bei 600ºC unter einem Druck von 13 MPa (130 kg/cm²) heißgepreßt und dann 12 Stunden bei 800ºC karbonisiert mit Unterdrucksetzen auf 100 MPa (1.000 kg/cm²) und unten Verwendung von Argongas, um ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
- Das so erhaltene Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde gemäß ASTM D 790 einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen. Als Ergebnis wurde eine Biegefestigkeit von 390 MPa (40 kgf/mm²) festgestellt. Zur Zerstörung kan es von der Zugseite, ohne daß eine Trennung der Schichtenlagen beobachtet wurde.
- Das gleiche Laminat wie in Beispiel 1 wurde lediglich mit dem in Beispiel 1 verwendeten optisch anisotropen Pech imprägniert. Das auf diese Weise imprägnierte Laminat wurde dann genauso wie in Beispiel 1 heiß gepreßt und unter Druck karbonisiert, um eine Kohlenstoff/Kohlenstoffaser zu erhalten.
- Dieses Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde genauso wie in Beispiel 1 einem Biegetest unterzogen. Im Ergebnis wies es eine Biegefestigkeit von 265 MPa (27 kgf/mm²) auf, und zur Zerstörung kam es durch Trennung der Schichtenlagen.
- 95 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten optisch anisotropen Pechs wurden mit 5 Gew.-Teilen Methylnaphthalin vermischt. Dann wurde das gleiche Laminat wie in Beispiel 1 mit der dabei entstehenden Mischung imprägniert. Das auf diese Weise imprägnierte Laminat wurde dann heiß gepreßt und unter Druck karbonisiert, um ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
- Dieses Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde genauso wie in Beispiel 1 einem Biegetest unterzogen. Im Ergebnis wies es eine Biegefestigkeit von 226 MPa (23 kgf/mm²) auf, und zur Zerstörung kam es durch Trennung der Schichtenlagen.
- 85 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten optisch anisotropen Pechs wurden mit 15 Gew.-Teilen Dinitronaphthalin vermischt; dann wurde das gleiche Laminat wie in Beispiel 1 nach Verdünnung mit Benzol mit dei dabei entstehenden Mischung imprägniert. Das auf diese Weise imprägnierte Laminat wurde bei 600ºC und bei einem Druck von 20 MPa (200 kg/cm²) heiß gepreßt; dann wurde es auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Druck karbonisiert, um ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
- Dieses Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde genauso wie in Beispiel 1 einem Biegetest unterzogen. Im Ergebnis wies es eine Biegefestigkeit von 373 MPa (38 kgf/mm²) auf, und zur Zerstörung kam es auf der Zugseite, ohne daß eine Trennung der Schichtenlagen beobachtet wurde.
- 80 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten optisch anisotropen Pechs wurden mit 20 Gew.-Teilen Dinitrobenzoesäure vermischt; dann wurde das gleiche Laminat wie in Beispiel 1 nach Verdünnung mit Benzol mit der dabei entstehenden Mischung imprägniert. Das auf diese Weise imprägnierte Laminat wurde bei 600ºC und bei einem Druck von 20 MPa (200 kg/cm²) heiß gepreßt; dann wurde es auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Druck karbonisiert, um ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
- Dieses Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde genauso wie in Beispiel 1 einem Biegetest unterzogen. Im Ergebnis wies es eine Biegefestigkeit von 353 MPa (38 kgf/mm²) auf, und zur Zerstörung kam es auf der Zugseite, ohne daß eine Trennung der Schichtenlagen beobachtet wurde.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Kohlenstoff/Kohlenstoff Verbundmaterials, bei dem Kohlenstoffasern
unter Druck und/oder mit Pressen karbonisiert
werden, die mit einer 100 Teile eines
kohlenstoffhaltigen Pechs mit 1 - 45 Gewichtsteilen mindestens
einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine
aus Nitro- und Hydroxylgruppen ausgewählte
funktionelle Gruppe enthält, umfassenden Mischung
imprägniert sind, und die dermaßen karbonisierten
Kohlenstofffasern wahlweise bei atmosphärischem
Druck zusätzlich karbonisiert werden.
2 Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aromatische
Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (1)
oder (2)
dargestellt wird, in denen Z eine organische
Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, COOH oder CHO ist; l, m, p und q jeweils
eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, wobei in der
Formel (1) 1 ≤ l + m ≤ 3 und in der Formel (2) 1 ≤
l + m + p + q ≤ 3 gilt, und n und r jeweils eine
ganze Zahl von 0 -
2 sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die
aromatische Verbindung Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
Dinitronaphthalin, Trinitronaphthalin,
Dinitrobenzoesäure, Dinitronaphthoaldehyd, Catechin,
tert-Butylcatechin, Hydroxychinon, Naphthol,
Dihydroxynaphthalin oder Methylnaphthol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
die Menge der verwendeten aromatischen Verbindung 5
- 35 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
des kohlenstoffhaltigen Pechs ausmacht.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei
dem das kohlenstoffhaltige Pech ein optisch
anisotropes Pech auf Kohle- oder Erdölbasis mit einem
Erweichungspunkt von 100 - 400ºC und einem optisch
anisotropen Phasengehalt von 60 - 100 Vol.-% ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
bei dem ein Kohlenstoffaserbündel mit der Mischung
imprägniert wird, wobei das Bündel vorzugsweise in
Form eines in eine Richtung verlaufenden Laminats,
eines zwei- oder dreidimensionalen Gewebes, eines
matten- oder filzartig geformten Gegenstands oder
eines Laminats dieser Gewebe vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche
bei dem die Karbonisierung unter Druck durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 400ºC bis 2000ºC
unter Anlegen eines isotropen Drucks bei 5 - 1000
MPa (50 - 10.000 kg/cm²) unter Verwendung eines
inerten Gases erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem
die Karbonisierung mit Pressen durch Erhitzen auf
eine Temperatur von 400ºC bis 2000º unter uniaxialem
Pressen bei 1 - 50 MPa (10 - 500 kg/cm²) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem
die Karbonisierung unter Druck dadurch erfolgt, daß
man auf eine Temperatur von 100 - 3000ºC erhitzt
und unter Einsatz eines inerten Gases mittels eines
isostatischen Heißpreßapparats Druck auf 5 - 1000
MPa (50 - 10.000 kg/cm²) anlegt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche
bei dem der Volumengehalt der Kohlenstoffasern im
Kohlenstoff/Kohlenstoff Verbundmaterial etwa 5 bis
70 % beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche
bei dem die fakultative Karbonsierung, die falls
notwendig nach der Karbonisierung unter Druck oder
Pressen bei atmosphärischem Druck durchgeführt
wird, bei einer Temperatur von 400ºC bis 3000ºC in
einer inerten Gasatmosphäre erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines
Kohlenstoff/Kohlenstoff Verbundmaterials, bei dem man 100 Teile e nes
kohlenstoffhaltigen Pechs vermischt mit 1 - 45
Gewichtsteilen mindestens einer aromatischen
Verbindung, die mindestens eine aus Nitro- und
Hydroxylgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält
und ein Kohlenstoffaserbündel mit dem dabei
entstehenden Gemisch imprägniert, anschließend das so
imprägnierte Kohlenstoffaserbündel unter Druck oder
mit Pressen karbonisiert und das so karbonisierte
Kohlenstoffaserbündel falls notwendig bei
atmosphärischem Druck weiter karbonisiert.
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