DE2622657B2

DE2622657B2 - Verfahren zur Herstellung eines wanneisolierenden Materials

Info

Publication number: DE2622657B2
Application number: DE2622657A
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Toyoda Aichi Kato; Toshio Nishikasugai Kobayashi; Toshihiko Kawagoe Saitama Matsubara; Shigeru Nagoya Aichi Seki; Tsuguya Tokio Suzuki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1975-05-24
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1980-02-28
Also published as: GB1549657A; US4169182A; DE2622657C3; DE2622657A1; AU1373176A; JPS51137950A; JPS5912624B2; FR2312472A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierenden Materials auf der Basis von mit Kupfer oder Kupferoxid versehenen Glasfasern.

Solche Materialien sind an sich bekannt (DE-AS 92 061). Glasfasern an sich haben bei Verwendung als ',värnieisoüererides Maieria! den Nachteil, daß sie ihre Festigkeit bereits bei etwa 400°C verlieren und sich bei höheren Temperaturen so erhitzen, so daß sie die empfangene Wärmestrahlung selbst nach der kalten Seite wieder ausstrahlen.

Um solche Nachteile zu vermeiden, werden die F ;ern nach der DE-AS 12 92 06 J mit einem Oberzug aus einem Metalloxyd versehen. Geeignet sind nach dieser Druckschrift Oxyde von Metallen, wie Eisen, Chrom, Kupfer oder dergleichen. Der Oxydüberzug soll bewirken, daß die auf die Fasern einwirkende Warmpctrahiiirin »«♦··«··■* ...;~i jq ;|_s2 die Wärmeübertragung von der heißen zur kalten Seite erheblich vermindert wird.

Der Oxydüberzug soll nach der genannten Druck- eo schrift durch Aufdampfen oder Aufsprühen im Vakuum oder durch Niederschlagen aus der Lösung eines Salzes des Oxyds auf die Fasern aufgebracht werden. Nähere Angaben über das hierfür anzuwendende Verfahren oder über die dabei einzuhaltenden technischen Bedingungen werden in der Druckschrift nicht gemacht Wegen der hohen Schmelztemperaturen solcher Oxyde und der vergleichsweise niedrigen Schmelztemperatur des Glases dürfte die vorgeschlagene Maßnahme des Aufdampfens bzw. Aufsprühens der Oxyde auf die Fasern sehr schwierig sein und erhebliche komplizierte Maßnahmen und Einrichtungen erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, durch das Überzüge aus Glasfasern in einfacher Weise und ohne Einsatz komplizierter und aufwendiger Einrichtungen erzeugt werden können, so daß sich ein Isoliermaterial ergibt, das eine hohe Hitzebeständ^:gkeit über eine lange Gebrauchsdauer auch bei hohen Temperaturen von 800" bis J200°C aufweist und dessen Festigkeit auch durch mechanische Einwirkungen, wie Schwingungen und Stöße usw. nicht beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist, mit Kupfer oder einer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1 — 15 Gewichtsprozenten der Glasmasse als Kupferoxyd berechnet, vermischt, zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer Reduktionsatmosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern ein Oberzug aus metallsichem Kupfer gebildet wird, der im Schmeizzustand benachbarte Fasern miteinander verbindet

Es ergibt sich somit ein Material bei de.n die Fasern mit einem metallischen iCupferüberzug versehen ist

Wird dagegen das Produkt bei der Ieizten Erhitzungsphase in einer Oxydationsatmosphäre erhitzt, so schlägt sich auf den Fasern Kupferoxyd nieder.

Beide Verfahren ergeben ein hochwertiges Isoliermaterial das auch bei hohen Temperaturbeanspruchungen nicht zerfällt, sondern eine lange Lebensdauer aufweist

Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte sind in einschlägigen Betrieben ohne Installation neuer, aufwendiger und komplizierter Ferti^-ungseinrichtüngen durchzuführen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgender, anhahd schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung aer Sf ^üität von Fasergebilden,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Zähigkeit von Fasergebilden und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Wärmeisoliervermögens von Fasergebilden.

Wie erwähnt, sind bereits wärmeisolierende Materialien bekannt, die aus anorganischen Fas .-rr-?bilden bestehen. Zwar sind die bekannten Mater.aiie.s dieser A^rt, insbesondere die unter Verwendung vo'i Glasfasern oder keramischen Fasern hergestellten, geeignet, eine Übertragung von Wärme durch Wärmeleitung oder Konvektion zu verhindern, doch erfüllen sie nicht in

J£U£r üifioiCiii uic an wäiiiicisuiici ciiiic materialien zu

stellenden Anforderungen, da sie für die bei hoher Temperatur von einer Wärmequelle abgegebene Strahlungswärmeenergie durchlässig sind. Gemäß der Erfindung wird die Wärmeisolierung von wärmeisolierenden Materialien entweder dadurch erheblich verbessert, daß das Fasermätenäi^inefr Stoff enthält, der die Strahlungswärmeenergie aufnimmt, oder dadurch, daß die Oberfläche des Fasermaterials mit einem Film aus einem solchen Stoff überzogen ist, so daß die Strahlungswärmeenergie aufgenommen und gespeichert wird.

Zum Aufnehmen von Strahlungswarmeenergie ist insbesondere Kupfer geeignet, und die gewünschte Wirkung läßt sich entweder dadurch erzielen, daß man mit den Glasrohstoffen für glaskeramische Materialien das genannte Metall oder Verbindungen desselben in Form von Oxiden usw. mischt, woraufhin man das Gemisch zu Fasern verarbeitet

Im allgemeinen kann man die nachstehend aufgeführten Schritte durchführen, urn homogene Erzeugnisse zu erhalten, wot 21 sich wirtschaftliche Vorteile erzielen lassen:

1. Schmelzen einer Charge aus Rohr offen für Glas, die das Kupfer bzw. eine Kupfervevbindung enthält und einer Kristallisation zugänglich ist;

2. Durchführung des Schmelzv·. gances . ".er Verwendung der betreffenden (vietnii*·=·' vndung in einer Menge, die bezogen auf d-Ί Oxid O₁I bis 15 Gew.-% entspricht;

3. Verarbeiten der Glas« hmefre zu Fasern nach einem beliebigen bekannt:·- Verfahren;

4. Verarbeiten der Glasfasern zu einem beliebigen Gebilde wie Filz. Decken, Schüttmaterial, Flachmaterial, Blättern, Tafeln, Formkörper usw. sch. ie

5. Erhitzen des hergestellten Gebildes.

Durch diese Wärmebehandlung werden die Glasfasern in glaskeramische Fasern, d.h. entglaste Fasern, verwandelt, und zwar derart, daß die Glasmatrix, in der die Metallionen vorhanden sind, in vorbestimmte Kristallitstoffe umgewandelt wird.

Gemäß der Erfindung müssen die glaskeramischen Fasern eine ausreichende Menge von Kupfer enthalten. Es hat sich gezeigt, daß dieses Metall dann, wenn es in Form von Ionen in der Glasmatrix enthalten ist, bezüglich der Absorption der Strahlungswarmeenergie durch die Kristallite eine geometrische Wirkung hervorruft und außerdem in einem erheblichen Ausmaß eine Veränderung des Fasergefüges unter der Einwirkung hoher Temperaturen verhindert Gemäß der Erfindung .yird das Metall bezogen auf sein Oxid in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt

Liegt der Gehalt an Kupfer bzw. Kupferoxyd unter 0,1%, wird die Strahlungswärmeenergie nicht im gewünschten Ausmaß aufgenommen, und das Fasergefüge ist nicht hinreichend widerstandsfähig gegen Veränderungen unter der Einwirkung hoher Temperaturen. Überschreitet der Gehalt 15%, ist es schwierig, auf gleichmäßige Weise ein in einem hinreichenden Ausmaß kristallines Gefüge zu erzeugen, und dies hat zur Folge, da£ sich die Hitzebeständigkeit und die Festigkeit der Fasern erheblich verringert

Die kristallinen Stoffe der glaskeramischen Fasern können unter Berücksichtigung der Temperaturen und der Stellen gewählt werden, an denen die wärmeisoliehend genannten Arten standhalten, ist es zweckmäßig, glaskeramische Fasern aus Li₂O-MO-AI₂O₃-SiO₂Zu verwenden, wobei MO-Oxide von zweiwertigen Metallen bezeichnet und zwar unter E^:nschluß der kristallinen Stoffe des 0-Spodumens, des Cordierits u. dgL Als Mittel zum Erzeugen von Kristalikeimen verwendet man auf bekannte Weise TiO₂, ZrO₂, P₂Os, Fe usw. einzeln oder in bestimmten Kombinationen unter Anwendung bekannter Verfahren. Das Material kann K₂O, Na₂O, B₂O3 usw. in Mengen enthalten, die nicht so groß sind, daß sie die erwünschten Eigenschaften beeinträchtigen. Nachstehend sind die Mengen der verschiedenen Stoffe angegeben, die bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung in dem Material enthalten sind.

Für das Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂-System gilt:

Li₂O 1 bis 15 Gew.-%

AI₂O₃ 12 bis 40 Gew.-%

SiO₂ 55 bis 75 Gew.-%

Keim-erdungsmittel 1 bis 15Gew.-%

Für das MgO=Al₂O₃ - SiOrSystem gt^.

MgO 8bisl8Gew.-%

Al₂O₃

Keim-Bildungsmittel

10bis35Gew.-%

40 bis 68 Gew.-%

5bisl5Gew.-%

Für das Li₂O - MO - Al₂O₃ - SiO₂-System gilt:

Li₂O

MO

AI₂O.

SiO₂

Keim-Bildungsmittel

1 bis 15Gew.-%
5 bis 25 Gew.-%

2 bis 35 Gew.-%
37 bis 65 Gew.-%

1 bisl5Gew.-%

Werden glaskeramische Fasern bekannter Art standig der Wirkung hoher Temperaturen ausgesetzt schreitet die Kristallisation fort und schließlich werden die Fasern spröde; bei den erfindungsgemäßen giaskeramischen Fasern, die Metalle enthalten, ist dagegen eir; hohe Stabilität der kristallinen Stoffe bei hohen Temperaturen zu beobachten.

Wenn man die glaskeramischen Fasern außerdem mit einem Film aus Kupfer oder seinem Oxyd überzieht verbessert sieh ihre niizefaesiandigkeii weiter, sie verlieren ihre Brüchigkeit, und gleichzeitig erhöht sich ihr Aufnahmevermögen für Strahlungswärmeenergie.

Die wärmeisolierenden Materialien nach der Erfindung bieten ferner die folgenden Vorteile:

Werden anorganische Fasern aus Glas od. dgl. zu Filz, Decker. Vliesen usw. mit einer bestimmten Fülldichte verarbeitet, benötigt man gewöhnlich ein Bindemittel, um dJe Fasern miteinander zu verbinden. Bei den gebräuchlichen organischen Bindemitteln besteht jedoch ein Nachteil darin, daß sie hohen Temperaturen

ist es sehr vorteilhaft wenn man in Fällen, in denen das Material einer schnellen Erhitzung und Abkühlung ausgesetzt ist, glaskeramische Fasern verwendet, die sich hauptsächlich aus /J-Spodumenkristallen des Li₂O-Ai₂O₃-SiO-Systems zusammensetzen, bei dem der Wärmedehnungskoeffizient niedrig ist, bzw. wenn man in Fällen, in denen das Material ständig hohen Temperatiiren ausgesetzt ist, gläskeramische Fasern verwendet, die in erster Linie aus Cordieritkristallen des MgO- AI₂O₃ -SiO₃-Systems bestehen. Muß das Material gleichzeitig Beanspruchungen der beiden vorste- aiaiiuiicxiicii, uiiu uov oit.

Temperaturen durch Alkalien korrodiert werden, die aus den Fasern austreten, wenn in der Umgebung viel Feuchtigkeit vorh -nden ist so daß sie ihr Bindevermögen leicht verlieren, und daß daher die Fülldichte des Gebildes nicht erhalten bleibt.

Gemäß der Erfindung ist es dagegen möglich, die gewünschten Gebilde aus den glaskeramisc'xert Fasern unmittelbar nach der Verarbeitung des Gläsmäterials zu Fasern herzustellen und das Erzeugnis dann zu e/hJtzen, so daß man kein Bindemittel benötigt, und daß daher die soeben genannten Nachteife vermieden werden.

Werden glaskeramische Fasern mit einer Schicht aus Kupfer bzw. Kupieroxyd überzogen und dann zu einem Gebilde der genannten Art verarbeitet, werden die Metallschichten benachbarter Fasern miteinander verschmolzen, so daß es möglich ist« die Fasern auf einfache Weise dadurch miteinander zu verbinden, daß man das Material in eine Form überführt und es in der Form erhitzt und preßt, so daß sich ohne jede Schwierigkeit ein Gebilde aus dem wärmeisolierenden Material herstellen läßt, das die jeweils gewünschte Fülldichte aufweist

Öas Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien beginnt damit, daß Kupfer oder seine Verbindung mit den übrigen Rohstoffen wie Silikaten, Aluminiumoxid. Lithiumoxid. Magnesia und ein Keimbildunj'smittel unter Anwendung eines beliebigen bekannten Verfahrens gemischt werden, woraufhin das Gemisch den nachstehend beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen wird.

Eine Charge aus dem erhaltenen Rohstoffgemisch wird in einen Ofen überführt und bei einer Temperatur von etwa 1400 bis 1650⁰C geschmolzen, so daß man eine homogene Glasschmelze erhält, aus der dann nach einem beliebigen bekannten Verfahren Glasfasern erzeugt werden. Dann werden die Glasfasern zu dem gewünschten Gebilde, wie Filz, Decken, Schüttmaterial, Vliesen, Blättern, Tafeln und dgL entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck verarbeitet Hierauf wird das Gebilde einer Wärmebehandlung unter Bedingungen unterzogen, unter denen die Glasmasse kristallisiert Beispielsweise werden Glasfasern des Li2O-Al₂-Si02-Systems unter einer Temperatursteigerung von etwa 5°C/min erhitzt und 20 bis 90 min lang auf einer Temperatur von etwa 800 bis 950° C gehalten.

Glasfasern des MgO-Al₂O₃-SiO-SyStOnIS werden ebenso schnell erhi'zt und 20 bis 90 min lang auf einer Temperatur von etwa 850 bis 1000° C gehalten. Erforderlichenfalls kann man die Fasern vor der Wärmebehandlung einer gesonderten Wärmebehandlung von 20 bis 60 min Dauer bei 600 bis 800°C unterziehen, damit sich Kristallkeime bilden. Wird diese Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid od. dgL durchgeführt wird metallisches Kupfer in der schon erwähnten Weise auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern niedergeschlagen. Führt man die Wärmebehandlung dagegen in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft durch, schlägt sich Kupferoxid nieder, wobei ein Teil des Zusatzmaterials sublimiert wird und verlorengeht

Tabelle 2

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 werden Angaben über krislaliisierbare Glasmassen gemacht, die beim Mischen der betreffenden Rohstoffe und beim Schmelzen in der üblichen Weise entstanden. Aus der erhaltenen Glasschmelze wurden jeweils Glasfasern nach bekannten Verfahren erzeugt Dann wurden die Glasfasern zu einem Filzgebilde verarbeitet, das hierauf einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.

Tabelle 1

Angaben in Gewichtsprozenten

	Glasmasse Nr.	2	3	4
	1	51,0	57,8	66,0
SiO₂	62,0	23,0	11,9	25,5
Al₂O₅	24,0		2,1	3,7
Li₂O	3,5	15,0	8,3
MgO			2,1
CoO		44	2,0	4,8
TiO₂	4,5		3,0
ZrO₂			5,2
Fe		1,5
Cr₂O₃			1,6
K₂O		5,0	6,0
CuO	6,0

Bei den Ausföhrungsformen nach der Tabelle 1 wurden die Filzgebilde in einem Wasserstoffstrom der zur Kristallisation des Glases erforderlichen Wärmebehandlung unterzogen. Bei den Glasmassen 1 und 4 wurde das Material mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt und 60 min lang auf einer Temperatur von 900° C gehalten. Die Glasmassen 2 und 3 wurden ebenso schnell erhitzt und 60 min lang auf 970° C bzw. 112 min lang auf 930³C gehalten. Bei den Glasmassen 1, 2 und 3, die zu einem Filz verarbeitet worden waren, wurde auf der Oberfläche der Fasern metallisches Kupfer niedergeschlagen, so daß die Fasern annähernd das Aussehen von Kupferfasern erhielten. Die Glasmasse 4, die zu Vergleichszwecken diente, enthielt kein Kupfer.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der zu einem Filz verarbeiteten wärmeisolierenden Materialien zusammengestellt

Nr.
1

Schüttdichte, g/cm³	0,12	0,25	0,21	0,11
Materialdicke, cm	1	1	1	1
Mittlere Faserstärke, μ	3	3	3	3
Hitzebeständigkeit, "C	1100	1150	110	unter 900
HauptkristsIIine	Li₂O- AI2O3-4 SiO₂	2 MgO -2 AI₂O₃-5 SiO₂	Li₂O-AI2O3-4 SiO₂	Li₂O-Al₂O₃-4SiO₂
der Fasern

Fig-1 veranschaulicht die Stabilität der verschiede- 65 be« der Glasmasse 4 bei der gleichen Temperatur eine nen Fasergrappen bei hohen Temperaturen. Es ist erhebliche Änderung des kristallinen Anteils eintritt In ersichtlich, daß sich bei der Glasmasse 1 der Anteil des F i g. 1 sind die kristallinen Anteile (relative Verhältniskristallinen Materials bei HOO⁰C nicht ändert, während se) nach Umrechnung der CPS-Werte dargestellt, die

aus Röntgenbeugungsbildern der kristallinen Hauptsubstanzen gewonnen wurden.

F i g. 2 veranschaulicht die Zähigkeit der wärmeisolierenden Materialien unter dem Einfluß hoher Temperaturen. Die Erholungsgeschwindigkeit ist in Form des Wertes (Dicke im zusammengedrückten Züstand/Anfangsdicke)xlOO°/o dargestellt, wobei die Werte für Materialproben gelten, die bei der jeweiligen Temperatur auf ¹A ihrer Anfangsdicke zusammengedrückt worden wui'en. Es ist ersichtlich, daß das Material 2 bei :der hohen Temperatur von 1200⁰C eine hervorragende Zähigkeit aufweist

Fig.3 veranschaulicht die Wärmeisolierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien. Hierbei

sind die Beziehungen zwischen der Temperatur auf der einen Seite i jedes der wärmeisolierenden Materialien mit der Fülldichte d und der Temperatur auf der entgegengesetzten Seite H des betreffenden Materials über der waagerechten Achse aufgetragen.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung behalten die erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien zum Gebrauch bei hohen Temperaturen ihr Wärmeisoliervermögen gegenüber hohen Temperaturen auch

ίο unter der Einwirkung von Schwingungen während einer langen Zeit bei, sie bieten bei geringer Dicke ein hohes Wärmeisoliervermögen, und sie ermöglichen die Herstellung leichter Wärmeisoliersysteme mit kleinen Abmessungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

M09/314

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierenden Materials auf der Basis von mit einem Kupferüberzug versehenen Glasfasern zum Gebrauch bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist, mit Kupfer oder einer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1—15 Gewichtsprozenten der Glasmasse als Kupferoxyd berechnet, vermascht, zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer in einer Reduktionsatmosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern ein Oberzug aus metallischem Kupfer gebildet wird, der im Schmelzzustand bsnachbarte Fasern miteinander verbindet

2. Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierenden Matjiials auf der Basis von mit einem KupferoxydOberzug versehenen Glasfasern zum Gebrauch bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet daß geschmolzener Glasrohstoff, der kristallfähig ist mit Kupfer oder einer Kupferverbindung in einer Menge von 0,1—15 Gewichtsprozenten der Glasmasse aus Kupfcroxyd berechnet vermischt zu Fasern verarbeitet wird, anschließend die Glasfasern zu einem mattenartigen Produkt verarbeitet werden und dieses Produkt in einer mit Oxidationsa*<nosphäre unter für die Kristallisation der Glasfasern erforderlichen Bedingungen erhitzt wird, wodurch auf der Oberfläche der glaskeramischen Fasern ein Oberzug aus Kupferoxid gebildet J5 wird, der im Schmtizzustand uenachbarte Fasern miteinander verbindet