DE3829039C2

DE3829039C2 - Verbundbauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3829039C2
Application number: DE3829039A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Yano; Norio Takahashi; Masatoshi Nakamizo; Tomoyuki Kido; Masatoshi Kawata; Katsumi Morikawa
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2008-08-27
Also published as: JPH01145383A; JPH0729857B2; US4975314A; DE3829039A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundbauteil, bestehend aus einem metallischen Bauteil mit daran gebundenem keramischen Belag gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 6 sowie dessen Verwendung in Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren.

Für metallische Bauteile, beispielsweise die Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren, die bei hoher Temperatur korrosiven Gasen und außerdem starker Hitze-Wechselbeanspruchung ausgesetzt sind, wurde die Bildung von Keramikauskleidungen auf der inneren Ober fläche derartiger metallischer Bauteile vorgeschlagen. Dadurch sollte diesen Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Korrosion und Hitze-Wechselbeanspruchung verliehen werden.

Große Probleme bei derartigen keramischen Belägen liegen darin, daß auf die Grenzflächen zwischen dem keramischen Belag und dem metallischen Bauteil eine starke Spannung ausgeübt wird, da die keramischen Beläge durch das heiße Abgas einer starken Hitze-Wechselbeanspruchung ausgesetzt sind. Die Grenzflächenspannung beruht auf dem Unterschied der Wärmeexpansion zwischen Keramik und Metall. Dies führt zu einem Abblättern der keramischen Beläge von den metal lischen Bauteilen. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die keramischen Beläge eine viel geringere Wärmeleit fähigkeit als das Metall haben. Daher tritt ein extrem großer Temperaturgradient in den keramischen Belägen infolge der Hitze auf. Auch dies erzeugt hohe Spannung in den keramischen Belägen und führt dazu, daß die Keramik beläge abblättern oder brechen.

Um diese Probleme zu lösen, wurden viele unterschiedliche Vorschläge gemacht. Beispielsweise offenbart die japani sche offengelegte Patentanmeldung Nr. 58 51 214 eine Ab gasanlage für Verbrennungsmaschinen mit metallischen Bau teilen, die dem heißen Abgas ausgesetzt sind. Die innere Oberfläche der Metallanlage ist mit einer feuerfesten Schicht belegt, die aus einer Mischung von Teilchen eines feuerfesten Materials und einem Hitze-resistenten, anorga nischen Binder besteht.

Außerdem offenbart die japanische offengelegte Patentan meldung Nr. 58 99 180 als Verfahren zur Bildung einer Keramikschicht durch Aufbringen von Keramikteilchen auf die innere Oberfläche eines solchen metallischen Bauteils nach Aufbringen eines anorganischen Binders ein Verfahren zur Herstellung einer Abgasanlage für Verbrennungsmotoren, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: Ausbilden einer Hitze-resistenten Schicht durch Überziehen der inneren Oberfläche der metallischen Anlageteile, die dem heißen Abgas ausgesetzt werden, mit einem Schlicker aus einer Mischung von Teilchen eines feuerfesten Materials, eines anorganischen Bindemittels und einer Glasfritte; Ausbilden einer feuer festen, wärmeisolierenden Schicht durch Überziehen der hitzeresistenten Schicht, solange sie noch im feuchten Zustand ist, mit feuerfesten, wärmeisolierenden Teilchen, und nach Verfestigen der wärmeisolierenden Schicht anschließend Ausbilden einer hitzeresistenten Schicht durch Überziehen der feuerfesten, wärmeisolierenden Schicht mit einem Schlicker, der aus einer Mischung von Teilchen eines feuerfesten Materials, eines anorganischen Binders und einer Glasfritte zusammengesetzt ist. Sofern erforderlich, kann die hitzeresistente Schicht wiederholt mit einer nachfolgenden feuerfesten, wärmeisolierenden Schicht und einer darauffolgenden hitzeresistenten Schicht überzogen werden, um einen keramischen Belag herzustellen.

Allerdings gelingt es mit diesen Methoden nicht, eine genügend hohe Stabilität der Bindung zwischen der Kera mikschicht und dem Metall sicherzustellen. Es verbleibt also das Problem, daß Keramikschichten leicht von den me tallischen Bauteilen entlang der benachbarten Grenzflächen oder innerhalb der keramischen Schichten untereinander durch Hitze-Wechselbeanspruchung abblättern. Dementspre chend ist ihre Langzeit-Haltbarkeit unbefriedigend.

Allerdings wurden keramische Farben und Überzugs-Mate rialien, die Metall-Alkoxide als Binder enthalten, ent wickelt. Diese Materialien sind jedoch extrem teuer, und es ist schwierig, sie in ausreichender Dicke aufzutragen, da mit sie im Gebrauch über längere Zeit bestehen können.

Außerdem offenbart die japanische offengelegte Patentan meldung Nr. 59 12 116 ein keramisches Verbundmaterial, be stehend aus anorganischen Hohlteilchen, die in einer ke ramischen Matrix dispergiert sind. Allerdings vermag die Dispersion anorganischer Hohlteilchen in einer Matrix keinen Belag mit guter Bindefestigkeit zur Metallober fläche und hoher Resistenz bei Hitze-Wechselbehandlung bereitzustellen, obwohl dieser Belag an sich eine aus reichende Hitzeresistenz zeigt. Da außerdem die anorga nischen Hohlteilchen nur eine geringe Festigkeit haben, brechen sie leicht, was zu einem Abbröckeln und Reißen des resultierenden keramischen Belags führt.

Aus der US-4 680 139 ist ein keramisches Verbundmaterial bekannt, bei dem anorganischen Hohlteilen, die in einer keramischen Matrix dispergiert sind, auf einem mit einer Oxidschicht überzogenen metallischen Bauteil aufgebracht werden, und auf der so gebildeten hitzeisolierenden Schicht eine feuerfeste Schicht mit feuerfesten Partikel aufgebracht wird.

Aus der DE-OS 28 17 268 ist ein Brandschutzmaterial auf Basis von Alkalisilikaten bekannt, bei dem Fasern oder Gewebe als Verstärkungsmaterialien in der gebildeten Schicht vorhanden sind.

Die DE-OS 27 14 735 beschreibt ein poröses feuerfestes Isolationsmaterial, das aus feuerfesten Materialien und einem geeigneten Bindemittel besteht, wobei in der festen Komponente Graphitteilchen vorgesehen werden.

Wird ein Bauteil, das mit einem der oben beschriebenen Beläge versehen ist, längere Zeit korrosiven Abgasen ausgesetzt, können die korrosiven Abgase in die Keramikschicht eindringen und die Grenzfläche der Kera mikschicht mit dem Metall erreichen. Dabei wird die Metalloberfläche oxidiert. Die Oxidation der Metall oberfläche führt zu einer extremen Verringerung der Stärke der Bindung zwischen der Keramikschicht und der Metallschicht. Dies bedeutet, daß die Keramikschicht leicht abblättert, wenn sie mechanischen Stößen oder einer Hitze-Wechselbehandlung ausgesetzt wird.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gattungsgemäßes Verbundbauteil bereitzustellen, daß sich durch eine ausreichende Bindung des Keramikbelages am metallischen Bauteil auszeichnet, so daß Probleme mit einem Abblättern des Belages im Gebrauch bei hohen Temperaturen und über längere Zeit nicht auftreten, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundteils und dessen Verwendung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1, 6 und 9 angegebenen Merkmale gelöst.

Als Ergebnis intensiver Forschungen auf diesem Gebiet im Hinblick auf die oben gestellten Aufgaben wurde nun ge funden, daß ein Keramikbelag, der keine Tendenz zum Ab schälen von dem metallischen Bauteil selbst dann zeigt, wenn er bei hoher Temperatur über längere Zeit korrosi ven Abgasen ausgesetzt ist, erhalten werden kann, indem man eine Haftvermittlungsschicht ausbildet, die durch Reaktion zwischen einer Oxidschicht des Metalls und einem Silikat erzeugt werden kann, sowie eine oxidationshemmende Silikatschicht, die aufgebaut ist aus anorganischen, schuppigen Teilchen, und darüber hinaus eine zweite und/oder dritte keramische Schicht, um dem Keramikbelag die Fähigkeit der Wärmeisolation und Hitze-Resistenz zu verleihen.

Die Erfindung betrifft also einen an ein metallisches Bauteil gebundenen keramischen Belag aus einer Haftvermittlungsschicht, die vorab durch Reaktion einer Oxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Bauteils mit einem Silikat gebildet wird, und einer oxidationshemmenden Silikatschicht, die auf der Haftvermittlungsschicht gebildet wird und schuppige Teilchen umfaßt, sowie einer weiteren füllstoffhaltigen Silikatschicht, die zum Erhalt einer vernetzten Verbundstruktur gebrannt sind.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Schema, aus dem die Funktion der schup pigen Teilchen in der oxidationshemmenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung hervorgeht.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt ein Beispiel eines metalli schen Bauteils, an dem die vorliegende Erfindung ausge führt, d.h. auf das der Belag gemäß der Erfindung auf gebracht werden kann.

Die Fig. 3 bis 9 zeigen schematisch im Querschnitt an ein metallisches Bauteil gebundene Keramikbeläge gemäß jedem Beispiel der vorliegenden Anmeldung.

Der an ein metallisches Bauteil gebundene Keramikbelag gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt als unentbehrliche Schichten eine Haftvermittlungsschicht, eine oxidationshemmende Silikatschicht und eine hitzeisolierende und/oder eine feuerfeste Silikatschicht und gegebenenfalls eine Oberflächen- Schicht. Jede der genannten Schichten wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

1) Haftvermittlungsschicht

Um das keramische Material fest an die Metalloberfläche zu binden, ist es wichtig, daß das keramische Material an die Oberfläche mittels der synergistischen Funktionen von physikalischer Adhäsion und chemischer Bindung gebunden wird. Aufgrund verschiedener Forschungen wurde erfindungs gemäß herausgefunden, daß die vorab erfolgende Bildung einer Oxidschicht auf der Metalloberfläche wirkungsvoll dazu beiträgt, eine starke Bindung zwischen den beiden Schichten auszubilden.

Durch vorheriges Ausbilden einer Oxidschicht auf der Me talloberfläche erhält diese eine feine Rauhigkeit. Da durch wird die Benetzbarkeit mit einer Silikat-Lösung als Binder verbessert. Da die Oxidschicht und die Silikat schicht durch Wärmebehandlung miteinander zur Reaktion gebracht werden, wird außerdem zwischen beiden eine starke chemische Bindung unter Ausbildung einer guten Haftvermittlungsschicht bewirkt.

Die Haftvermittlungsschicht dient nicht nur dazu, die oxidationshemmende Silikatschicht und das Metall miteinander zu ver binden. Sie dient vielmehr auch dazu, das Vordringen kor rosiver Gase bis zur Metalloberfläche von außen zu ver hindern. Die Haftvermittlungsschicht hat eine Dicke von 50 µm oder geringer. Wenn die Dicke 50 µm überschrei tet, besteht die Gefahr, daß die Haftvermittlungsschicht abblät tert. Die bevorzugte Dicke der Bindeschicht liegt bei 2 bis 30 µm. Der Begriff "Dicke", wie er in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf die durchschnittliche Dicke. Es wird angemerkt, daß die Dicke um 20 bis 30% im Bereich der gesamten Haftvermittlungsschicht schwanken kann.

Erfindungsgemäß kann die Oxidschicht auf der Metallober fläche dadurch gebildet werden, daß man das metallische Bauteil in einer heißen Umgebung anordnet. Als "heiße Um gebung" ist Wasserdampf einer Temperatur von 500°C oder darüber bevorzugt.

Die Reaktion der Oxidschicht mit dem Silikat kann in einem abschließenden Hitzebehandlungsschritt durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß die Reaktion zum Schluß in neutraler Atmosphäre bei 750 bis 850°C über 0,5 bis 1,5 h durchgeführt werden kann. Als neutrale Atmosphäre wird eine Gasumgebung eingestellt, in der der Sauerstoff-Partial druck 13,3 mbar oder weniger beträgt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikate umfassen Na triumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat; sie kön nen allein oder in Kombination miteinander eingesetzt wer den. Das Silikat wird bevorzugt als Sol eingesetzt. Der artige Silikate haben thermische Ausdehnungs-Koeffizienten, die sukzessive in der Reihenfolge Lithiumsilikat, Kalium silikat und Natriumsilikat ansteigen. Durch geeignete Aus wahl dieser Silikate kann der thermische Ausdehnungs koeffizient der Bindeschicht so dem Ausdehnungs-Koeffi zienten des Metalls angepaßt werden.

2) Erste Keramikschicht (oxidationshemmende Schicht)

Keramikmaterialien haben im allgemeinen eine Biegefestig keit, deren Betrag ungefähr einem Drittel bis einem Zehn tel des Betrages ihrer Druckfestigkeit entspricht. Kera miken haben auch eine geringere Verformbarkeit (Duktili tät) und Längendehnung (Elongation) als Metalle. Darüber hinaus sind sie extrem brüchig. Deswegen führt eine ther mische Wechselbehandlung von Keramiken bei hoher Temperatur zu Spannungen im Keramikmaterial. In der Folge können Keramikmaterialien leicht brechen.

Aufgrund verschiedener Forschungen wurde gefunden, daß bei Verwendung einer oxidationshemmende mit einem Aufbau, in dem anorganische, schuppige Teilchen miteinander verbunden und vernetzt sind, die oben genannten Probleme be seitigt werden können.

Die anorganischen, schuppigen Teilchen, die erfindungsge mäß zum Einsatz kommen, umfassen solche Teilchen, die durch Zerkleinern von natürlichem Glimmer, synthetisch herge stelltem Glimmer, Glas dünner Schichtdicke, anorganischen Hohlteilchen, beispielsweise Mikrokügelchen, hergestellt werden. Die anorganischen, schuppigen Teilchen haben eine Länge und Breite im Bereich von 2 bis 74 µm und eine Dicke von 0,1 bis 3 µm. Dabei liegt das Verhältnis ihrer zur Dicke bei mindestens 10. Noch mehr bevorzugt liegt ihre Länge bei 5 bis 30 µm, ihre Dicke bei 0,5 bis 2 µm und das Verhältnis ihrer Länge zur Dicke bei 15 oder darüber. Wenn ihre Länge größer als 74 mm ist, wird ihre Fließfähigkeit als Belagsmaterial zu niedrig, und die Oberfläche des resultierenden Belags wird rauh. Wenn der längere Durchmesser der Teilchen geringer als 2 µm ist, nähert sich die Form der Teilchen der Kugelform, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften der Schuppenform verloren gehen.

Die oxidationshemmende Schicht kann dadurch gebildet werden, daß man die anorganischen, schuppigen Teilchen mit einem Silikat-Binder und einem Härter mischt, die Mischung auf die Haftvermittlungsschicht und diese dann härtet, trocknet und brennt. Das Silikat-Bindemittel kann dasselbe sein, das auch für die Haftvermittlungsschicht verwendet wird. Bei dem Härter kann es sich um gebranntes Aluminiumphosphat, Kalziumsilikat und dergleichen handeln.

Der Anteil der anorganischen, schuppigen Teilchen in der oxidationshemmenden Schicht kann im allgemeinen bei 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 40 bis 50 Gew.-% liegen.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel lung des Keramikbelags wird eine Mischung der anorgani schen, schuppigen Teilchen, des Silikat-Bindemittels und des Härters in Form eines Schlickers auf die Haftvermittlungsschicht auf gebracht. Nach dem Aufbringen wird die Mischung bei 18 bis 30°C für 8 bis 24 Stunden gehärtet. Danach wird sie getrocknet, um das darin enthaltene Wasser in ausreichen der Weise zu entfernen. Anschließend wird sie bei 750 bis 800°C 0,5 bis 1,5 h lang gebrannt. Der Vorgang des Bren nens der oxidationshemmenden Schicht kann in neutraler Atmos phäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 13,3 mbar oder weniger durchgeführt werden.

In der so hergestellten oxidationshemmenden Schicht liegen die anorganischen, schuppigen Teilchen aufgrund ihrer fla chen Form in schuppigem Zustand vor und sind durch das Ver festigen miteinander verbunden.

Selbst wenn die schuppigen Teilchen dasselbe Gewicht ha ben wie die üblicherweise verwendeten kugelförmigen oder linsenförmigen Teilchen, haben sie doch eine viel größe re Oberfläche, was dazu führt, daß sie beim Verfestigen auch eine größere Fläche für die Bindung aufweisen. Dies führt dazu, daß die Festigkeit der Bindung zwischen den Teilchen in der Schicht erheblich verstärkt wird.

Um diese Gegebenheiten schematisch aufzuzeigen, ist in Fig. 1 ein Vergleich zwischen schuppigen Teilchen und ku gelförmigen Teilchen aus demselben Material und mit dem selben Gewicht gezeigt, wie sie in verfestigtem Zustand vor liegen. Fig. 1(a) zeigt schematisch die schuppigen Teil chen in verfestigtem Zustand, und Fig. 1(b) zeigt schema tisch die kugelförmigen Teilchen, wie sie in einer Reihe angeordnet sind.

Das Gewicht eines schuppigen Teilchens 2 einer Länge von 15 µm, einer Breite von 15 µm und einer Dicke von 1µm entspricht dem einer Kugel 1 mit einem Durchmesser von 7,5 µm, und der Bereich der Metalloberfläche, der von einem einzigen schuppigen Teilchen abgedeckt wird, entspricht der Fläche, die vier kugelförmige Teilchen abdecken können. Dies bedeutet im Hinblick auf die Effizienz des Verfestigungsvorgangs, daß ein schuppiges Teilchen vier kugelförmigen Teil chen entspricht. Aufgrund der großen Kontaktfläche zwi schen den schuppigen Teilchen ist die Stärke der Bindung der schuppigen Teilchen untereinander beim Verfestigen ex trem hoch. Gleichzeitig wächst die Wegstrecke, über die korrosive Gase in die Keramik eindringen und die Metall oberfläche erreichen extrem. Dadurch wird bewirkt, daß einer Korrosion des Metalls effizient vorgebeugt wird.

Die Struktur, in der die schuppigen Teilchen verfestigt und vernetzt werden, ist sehr flexibel. Daher bricht sie viel weniger oder schält sich viel weniger ab als eine Schicht struktur, die aus kugelförmigen Teilchen hergestellt wur de. Selbst dann, wenn sich in der Verbundschicht ein Bruch bildet, setzt er sich aufgrund der verfestigten Struktur nur extrem langsam fort.

Je dicker die oxidationshemmende Schicht ist, desto besser ist dies aus der Sicht der Widerstandsfähigkeit gegen Kor rosion. Wenn allerdings die Dicke der Schicht 1000 µm überschreitet, wächst damit die Wahrscheinlichkeit, daß sich die oxidationshemmende Schicht abschält, wenn sie bei hoher Temperatur einer thermischen Wechselbehandlung aus gesetzt wird. Wenn sie andererseits geringer als 150 µm ist, kann eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion nicht erreicht werden. Die bevorzugte Dicke der oxidationshemmenden Schicht ist 300 bis 700 µm. Nebenbei kann festgestellt werden, daß der thermische Ausdehnungskoeffi zient der oxidationshemmenden Schicht vorzugsweise dem ther mischen Ausdehnungskoeffizient des Metalls so weit wie möglich angenähert wird, um ein Abschälen der oxidationshemmenden Schicht zu verhindern. Insbesondere wird der Unter schied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Schichten so gewählt, daß er bis zu etwa 0,3%, bevorzugt 0 bis 0,1%, beträgt. Für diesen Zweck ist es erforderlich, die Zusammensetzung der Keramikkomponen ten in der oxidationshemmenden Schicht entsprechend abzu stimmen.

Im allgemeinen haben Keramiken einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zu Me tallen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Kera mikschicht kann jedoch dem des metallischen Bauteils da durch angenähert werden, daß man die Mengen an K₂O oder Na₂O in der Keramikmatrix erhöht und sie dadurch glas ähnlicher macht.

Die Matrix der keramischen Schicht besteht aus Silikat, und als Silikat kann eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat verwendet werden, die sich bei der Verwendung im Zustand eines Sols befinden. Von den genannten Silikaten steigen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sukzessive in der Reihe Lithiumsilikat, Kaliumsilikat und Natriumsilikat an, und ein Anstieg des Alkaligehalts führt zu einem Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Entsprechend kann durch geeignete Auswahl der genannten Komponenten der thermische Ausdehnungskoeffizient der ersten Keramik schicht an den des Metalls angepaßt werden.

3) Zweite Keramikschicht (Hitze-isolierende Schicht)

Die genannte Schicht hat die Aufgabe, die Keramik-Schicht gegen Hitze zu isolieren. Sie hat eine Struktur aus einem gebrannten, Hitze-isolierenden Material, das hauptsäch lich aus anorganischen Hohlteilchen oder Mikrokügelchen be steht. Die Schicht kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung eines Hitze-isolierenden Materials, eines Silikat-Bindemittels und eines Härters auf die getrocknete erste Keramikschicht aufbringt, diese Schicht dann härtet und trocknet und danach in einer neutralen Atmosphäre unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 13,3 mbar oder weniger brennt.

Die hitzeisolierenden Materialien, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, schließen anorganische Hohlteil chen, beispielsweise sogenannte Sirasu-Kügelchen (Kügelchen aus Vul kan-Glas), geschäumtes Siliziumdioxid oder keramische Mikro- Kügelchen ein. Diese Teilchen haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 500 µm. Wenn die Teilchengröße geringer ist als 10 µm, treten in der gebildeten Schicht Brüche auf, oder die Schicht schält sich aufgrund von Schrumpfungen ab. Wenn die Größe der Teilchen über 500 µm liegt, kann eine flache und glatte Schicht nicht ohne Probleme gebildet werden. Die bevor zugte Teilchengröße der anorganischen Teilchen beträgt 40 bis 200 µm.

Das Silikatbindemittel bzw. der Härter können dieselben sein, die zur Herstellung der oxidationshemmenden Schicht einge setzt wurden. Darüber hinaus können auch die Bedingungen des Härtens, Trocknens und Brennens der Schicht die glei chen sein, wie sie auch bei der Bildung der oxidationshemmenden Schicht eingestellt wurden. Nebenbei gesagt kann die Hitze-isolierende Schicht anorganische, schuppige Teilchen enthalten, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist. Wenn die hitze isolierende Schicht eine Struktur unter Einschluß anor ganischer, schuppiger Teilchen aufweist, hat diese Schicht eine ausreichende Festigkeit und Flexibilität. Dies be deutet, daß sich die Schicht nicht leicht abschält und nicht leicht bricht, wenn sie bei hoher Temperatur einer Hitze-Wechselbehandlung ausgesetzt wird. Dies bedeutet auch, daß sie eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxida tion aufweist.

Je dicker die hitzeisolierende Schicht ist, desto besser ist dies vom Standpunkt der Hitze-Isolation. Wenn die Dicke der Schicht jedoch größer ist als 2000 µm, steigt die Wahr scheinlichkeit, daß sich bei hoher Temperatur unter Hitze- Wechselbehandlung die Schicht abschält. Wenn die Dicke unter 200 µm liegt, kann ein hitzeisolierender Effekt nicht erreicht werden. Die bevorzugte Dicke der Hitze-iso lierenden Schicht ist 300 bis 800 µm.

4) Dritte keramische Schicht (feuerfeste Schicht)

Diese Schicht wird gebildet, um dem keramischen Belag Hitzeresistenz zu verleihen. Diese Schicht wird dadurch hergestellt, daß man ein feuerfestes Material auf der Basis anorganischer Teilchen brennt.

Die feuerfeste Schicht kann dadurch gebildet werden, daß man eine Mischung eines feuerfesten Materials, eines Si likatbindemittels und eines Härters auf die getrocknete hitzeisolierende Schicht aufbringt, diese Schicht härtet und trocknet und danach in einer neutralen Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 13,3 mbar oder weniger brennt.

Die feuerfesten Materialien, die zur Herstellung der dritten Keramikschicht gemäß der Erfindung verwendet wer den können, umfassen Schamotte, Aluminiumoxid, Zirkon, Zirkoniumoxid und andere feuerfeste Materialien, die allge mein für diesen Zweck verwendet werden. Von den genannten Stoffen ist Zirkoniumoxid bevorzugt, da es eine niedrige thermische Leitfähigkeit aufweist. Das Pulver des feuer festen Materials hat im allgemeinen eine mittlere Teil chengröße von 10 bis 500 µm. Wenn die Teilchengröße unter halb von 10 µm liegt, agglomerieren die Teilchen des feuer festen Materials leicht. Dadurch wird es schwierig, eine flache Schicht auszubilden. Außerdem schrumpft dadurch die Schicht leicht unter dem Einfluß hoher Temperaturen. Wenn andererseits die Teilchengröße über 500 µm liegt, kann eine flache Schicht nur unter Schwierigkeiten ausgebildet werden. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße des Pulvers des feuerfesten Materials liegt bei 20 bis 200 µm.

Es wird nebenbei festgestellt, daß das Silikat-Bindemittel und der Härter die gleichen sein können, wie sie auch für die oxidationshemmende Schicht verwendet wurden.

Die Bedingungen des Härtens, Trocknens und Brennens zur Ausbildung der feuerfesten Schicht können im wesentlichen die gleichen sein, wie auch bei der Bildung der oxidatioonshemmenden Schicht.

Vom Blickwinkel der Hitzeresistenz ist es umso besser, je größer die Dicke dieser Schicht ist. Wenn die Dicke jedoch 2000 µm überschreitet, besteht die Gefahr, daß sich bei hoher Temperatur unter Hitze-Wechselbehandlung die Schicht abschält, wenn sie andererseits geringer als 100 µm ist, kann ein ausreichender Effekt in der Verbesserung der Feuerfestigkeit nicht erreicht werden. Die bevorzugte Dicke der feuerfesten Schicht liegt bei 200 bis 800 µm.

5) Oberflächenschicht

Diese Schicht ist eine dünne, dichte Keramik-Schicht, die auf der getrockneten Oberfläche der oxidationshemmenden Schicht, der hitzeisolierenden Schicht oder der feuer festen Schicht gebildet wird, um das Eindringen eines korrosiven Gases von der Oberfläche her zu verhindern.

Die Oberflächenschicht ist zusammengesetzt aus einem an organischen Bindemittel und/oder einem metallorganischen Bindemittel. Sie kann dadurch gebildet werden, daß man das anorgani sche Bindemittel und/oder das metallorganische Bindemittel auf die getrocknete Oberfläche der oxidationshemmenden Schicht, der Hitze-isolierenden Schicht oder der feuerfesten Schicht aufbringt und diese danach in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 13,3 mbar oder weniger brennt.

Wenn das anorganische Bindemittel und/oder das metallorganische Bindemittel nur durch Trocknen stabilisiert werden kann, kann die Oberflächen-Schicht dadurch gebildet werden, daß man das anorganische Bindemittel und/oder das metallorganische Bindemittel nur auf die getrocknete Oberfläche der oxidationshemmenden Schicht, der hitzeisolierenden Schicht oder der feuerfesten Schicht nach dem Brennen aufbringt und diese dann trocknet.

Die anorganischen Bindemittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen Sole von Alkalisilikaten, bei spielsweise Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithium silikat, Siliciumdioxid-Sole, Aluminiumoxid-Sole, eine Aluminiumphosphat-Lösung und dergleichen, ein.

Die metallorganischen Bindemittel, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, können Bindemittel sein, die als Haupt komponenten Siliciumalkoxid, Zirkoniumalkoxid und derglei chen enthalten.

Es ist schwierig, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Schicht von den Stoffen her genau auf den eines Me talls abzustimmen. Daher ist es erforderlich, daß die Ober flächenschicht eine Dicke von 15 µm oder weniger hat. Wenn die Dicke 15 µm überschreitet, unterliegt die Oberfläche in der Oberflächenschicht einer starken Spannung aufgrund des Unterschieds in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Oberflächenschicht und Metall. Dadurch besteht die Ge fahr, daß die Oberflächenschicht abblättert und bricht. Die bevorzugte Dicke der Oberflächenschicht liegt bei 3 bis 10 µm.

Natur und Eigenschaften der Haftvermittlungsschicht, der ersten Keramik-Schicht (oxodationshemmenden Schicht), der zweiten Keramik-Schicht (hitzeisolierenden Schicht), der dritten Keramik-Schicht (feuerfesten Schicht) und der Oberflächen- Schicht wurden oben im einzelnen erläutert. Entsprechend sind bevorzugte Kombinationen der keramischen Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden:

(a) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + hitze isolierende Schicht;
(b) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + hitze isolierende Schicht + Oberflächenschicht;
(c) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + feuer feste Schicht;
(d) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + feuer feste Schicht + Oberflächenschicht;
(e) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + hitze isolierende Schicht + feuerfeste Schicht;
(f) Haftvermittlungsschicht + oxidationshemmende Schicht + hitze isolierende Schicht + feuerfeste Schicht + Oberflächenschicht.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Fig. 3 zeigt im Querschnitt schematisch einen keramischen Belag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 ausge bildet wurde, einer oxidationshemmenden Schicht 5 und einer Hitze-isolierenden Schicht 6 besteht.

Das rohrförmige metallische Bauteil 3 aus Gußeisen wurde auf 550°C erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 3 µm auszubilden.

Dieses rohrförmige Bauteil 3 wurde dann in eine Natrium silikatlösung (Mol-Verhältnis SiO₂/Na₂O=3,0, Konzen tration 23 Gew.-%) drei Minuten lang eingetaucht. Danach wurde der Überschuß Natriumsilikat entfernt. Danach wurde das Bauteil innerhalb von 25 Minuten in einer Trockenvor richtung von Raumtemperatur auf 150°C erhitzt, eine Stunde lang bei 150°C belassen und danach auf Raum temperatur abgekühlt, wobei sich die Haftvermittlungsschicht 4 aus bildete.

Danach wurden anorganische schuppige Teilchen 2 (zerrie bene Teilchen aus dünnem Glas, das im wesentlichen aus 77 Gew.-% SiO₂, 14 Gew.-% Al₂O₃, 3,3 Gew.-% Na₂O und 3,5 Gew.-% K₂O bestand), Natriumsilikat (als Si likatbinder) und gebranntes Aluminiumphosphat (als Här ter) miteinander im nachfolgend beschriebenen Mengenver hältnis unter Bildung einer Mischungsaufschlämmung ver mischt:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%):
100 Gewichtsteile
zerriebene Teilchen dünnen Glases (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die oben beschriebene Mischungsaufschlämmung wurde auf die innere Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 aufgebracht, dieses eine Stunde lang gehärtet und danach die Aufschlämmung nochmals aufgebracht, um eine oxidationshemmende Schicht 5 mit einer Dicke von 300 µm auszubilden.

Das Bauteil wurde dann bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, wobei die Härtungsreaktion zwischen Natriumsi likat und gebranntem Aluminiumphosphat in der oxidationshemmenden Schicht stattfand.

Im nächsten Schritt wurde dieses rohrförmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min in einer Trockenvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 300°C belassen und da nach auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Im nächsten Schritt wurden ein Pulver eines Hitze-isolie renden Materials (sog. Sirasu-Kügelchen mit einer Schüttdichte von 0,2 und einer Teilchengröße von 44 bis 150 µm), Na triumsilikat als Silikatbindemittel und gebranntes Aluminium phosphat als Härter miteinander im nachfolgend beschrie benen Mengenverhältnis unter Bildung einer Mischungsauf schlämmung vermischt:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration 30 Gew.-%):
100 Gewichtsteile
Sirasu-Kügelchen (Durchmesser: <74 µm):	30 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die oben beschriebene Mischungsaufschlämmung wurde auf die getrocknete oxidationshemmende Schicht 5, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen Bauteils 3 aufgebracht worden war, aufgetragen und danach zwei Stunden lang gehärtet. Dieser Zyklus wurde zur Ausbildung einer Hitze-isolieren den Schicht 6 wiederholt.

Danach wurde das Bauteil bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, wobei die Härtungsreaktion zwischen Natriumsili kat und dem gebrannten Aluminiumphosphat in der Hitze-iso lierenden Schicht stattfand.

Im nächsten Schritt wurde das rohrförmige metallische Bau teil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C pro Mi nute in einer Trockenvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt, bei 300°C eine Stunde lang belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssi ges Wasser zu entfernen.

Im nachfolgenden Schritt wurde das rohrförmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C pro Stunde in einer Stickstoffatmosphäre (Sauerstoff-Partial druck: 6,5 mbar) auf 800°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 800°C belassen und danach auf Raumtempe ratur abgekühlt. Dabei härtete die Hitze-isolierende Schicht 6, die eine Dicke von 1500 µm aufwies.

Beispiel 2

Fig. 4 zeigt schematisch im Querschnitt einen Keramik belag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Oberfläche eines rohrförmigen metallischen Bauteils 3 ge bildet wurde, einer oxidationshemmenden Schicht 5, einer Hitze-isolierenden Schicht 6 und einer Oberflächenschicht 8 besteht.

Die Haftvermittlungsschicht 4, die oxidationshemmende Schicht 5 und die Hitze-isolierende Schicht 6 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet und auch gebrannt. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf die Oberfläche der Hitze-isolierenden Schicht 6 aufgebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 110°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 110°C belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich eine Oberflächenschicht 8 mit einer Dicke von 8 µm bildete.

Beispiel 3

Fig. 5 zeigt schematisch im Querschnitt einen Keramikbe lag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Oberfläche eines rohrförmigen metallischen Bauteils 3 gebildet wurde, einer oxidationshemmenden Schicht 5, einer Hitze-isolierenden Schicht 6 und einer feuerfesten Schicht 7 besteht.

Die Haftvermittlungsschicht 4, die oxidationshemmende Schicht 5 und die Hitze-isolierende Schicht 6 wurden in der selben Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet. Danach wurden ein Pulver eines feuerfesten Materials (stabilisiertes Zirkoniumoxid mit einer Teilchengröße von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat als Si likatbinder und gebranntes Aluminiumphosphat als Härter miteinander im nachfolgend beschriebenen Mengenverhältnis unter Ausbildung einer Mischungsaufschlämmung gemischt:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration 30 Gew.-%):
100 Gewichtsteile
stabilisiertes Zirkoniumoxid (Teilchengröße <74 µm):	120 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die Mischungsaufschlämmung wurde auf die getrocknete Ober fläche der Hitze-isolierenden Schicht 6 aufgebracht, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 ausgebildet worden war, und danach zwei Stunden lang gehärtet. Dieser Zyklus wurde unter Ausbildung einer feuerfesten Schicht 7 wiederholt.

Danach wurde das Bauteil bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, wobei die Härtungsreaktion zwischen Natriumsili kat und gebranntem Aluminiumphosphat in der feuerfesten Schicht stattfand.

Das so behandelte rohrförmige metallische Bauteil 3 wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C pro Minute in einer Trocknungsvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 300°C belassen und da nach auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Im nächsten Schritt wurde dieses rohrförmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/h in einer Stickstoffatmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 6,5 mbar auf 800°C erhitzt, eine Stunde lang bei 800°C belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch härtete die feuerfeste Schicht 7 und die Hitze-iso lierende Schicht 6 aus.

Beispiel 4

Fig. 6 zeigt schematisch im Querschnitt einen keramischen Belag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Oberfläche eines rohrförmigen metallischen Bauteils 3 ausgebildet wurde, einer oxidationshemmenden Schicht 5, einer Wärme-isolierenden Schicht 6, einer feuerfesten Schicht 7 und einer Oberflächenschicht 8 besteht.

Die Haftvermittlungsschicht 4, die oxidationshemmende Schicht 5, die Wärme-isolierende Schicht 6 und die feuerfeste Schicht 7 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzentration: 40%) auf die Oberfläche der feuerfesten Schicht 7 auf gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 110°C belassen und danach auf Raumtempe ratur abgekühlt, wobei sich die Oberflächenschicht 8 in einer Dicke von 8 µm ausbildete.

Beispiel 5

Fig. 7 zeigt schematisch im Querschnitt einen Keramikbelag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Ober fläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 gebildet ist, einer oxidationshemmenden Schicht 5 und einer feuerfesten Schicht 7 besteht.

Das metallische rohrförmige Bauteil 3 aus Gußeisen wurde auf 550°C erhitzt, wobei sich eine Oxidschicht mit einer Dicke von 3 µm bildete.

Zur Ausbildung einer Haftvermittlungsschicht wurde dieses rohrförmige Bauteil 3 in eine Kaliumsilikatlösung Molverhältnis (SiO₂/K₂O 3,0, Konzentration 23 Gew.-%) 3 Minuten lang eingetaucht und dann der Überschuß an Kaliumsilikatlösung entfernt. Danach wurde das Bauteil innerhalb von 25 Minuten in einer Trockenvorrichtung von Raumtemperatur auf 150°C erhitzt, eine Stunde lang bei 150°C belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich die Haftvermittlungsschicht 4 ausbildete. Zur Ausbildung der ersten keramischen Schicht wurden anschließend anorganische schuppige Teilchen 2 (zerriebene Teilchen eines dünnen Glasmaterials, das im wesentlichen aus 77 Gew.-% SiO₂, 14 Gew.% Al₂O₃, 3,3 Gew.-% Na₂O und 3,5 Gew.-% K₂O bestand, Natriumsilikat als Silikatbindemittel und gebranntes Aluminiumphosphat als Härter im nachfolgend beschriebenen Verhältnis miteinander gemischt und so eine Mischungsaufschlämmung gebildet:

Natriumsilikat (Mol-Verhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%).
100 Gewichtsteile
zerriebene Teilchen dünnen Glases (Teilchengröße <74 µm):	30 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die oben beschriebene Mischungsaufschlämmung wurde auf die innere Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 aufgebracht, eine Stunde lang gehärtet und danach nochmals aufgebracht, um eine oxidationshemmende Schicht 5 mit einer Dicke von 300 µm auszubilden.

Diese Schicht wurde danach bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, wobei die Härtungsreaktion zwischen Natriumsilikat und dem gebrannten Aluminiumphosphat in der oxidationshemmenden Schicht stattfand.

Danach wurde dieses rohrförmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min in einer Trockenvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C erhitzt, eine Stunde lang bei 300°C belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das Bauteil wurde anschließend gebrannt.

Danach wurden ein Pulver eines feuerfesten Materials 9 (Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat als Silikatbindemittel und gebranntes Alumi niumphosphat als Härter miteinander im nachfolgend be schriebenen Verhältnis gemischt und so eine Mischungs aufschlämmung gebildet:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration 30 Gew.-%):
100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid (Teilchengröße <74 µm):	85 Gew.-Teile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die oben beschriebene Mischungsaufschlämmung wurde auf die getrocknete Oberfläche der oxidationshemmenden Schicht 5, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metalli schen Bauteils 3 gebildet worden war, aufgebracht und an schließend zwei Stunden gehärtet. Dieser Zyklus wurde unter Ausbildung einer feuerfesten Schicht 7 wiederholt.

Das Bauteil wurde danach bei Raumtemperatur 15 Stunden ge härtet, wobei die Härtungsreaktion zwischen dem Natrium silikat und dem gebrannten Aluminiumphosphat in der feuer festen Schicht 7 stattfand.

Als nächstes wurde das so erhaltene rohrförmige metalli sche Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min in einer Trocknungsvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 300°C belas sen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um über schüssiges Wasser zu entfernen.

Im nächsten Verfahrensschritt wurde das so erhaltene rohr förmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 200°C/h in einer Stickstoffatmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 6,5) auf 800°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 800°C belassen und da nach auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurde die feuerfeste Schicht 7 gehärtet. Ihre Dicke betrug 1000 µm.

Beispiel 6

Fig. 8 zeigt schematisch im Querschnitt einen Keramik belag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 gebildet worden war, einer oxidationshemmenden Schicht 5, einer feuerfesten Schicht 7 mit Aluminiumoxidteilchen und einer Oberflächenschicht 8 besteht.

Die Haftvermittlungsschicht 4, die oxidationshemmende Schicht 5 und die feuerfeste Schicht 7 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gebildet. Danach wurde ein Aluminiumoxid-Sol (Konzentration: 10 Gew.-%) auf die getrocknete Oberfläche der feuerfesten Schicht 7 aufgebracht, auf 110°C in einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt, eine Stunde lang bei 110°C belassen und danach auf Raumtempe ratur abgekühlt. Dadurch wurde eine Oberflächenschicht 8 von 8 µm Dicke gebildet.

Beispiel 7

Fig. 9 zeigt schematisch im Querschnitt einen Keramik belag, der aus einer Haftvermittlungsschicht 4, einer oxidationshemmenden Schicht 5 und einer Hitze-isolierenden Schicht 6 besteht. Die Haftvermittlungsschicht 4 und die oxidationshemmende Schicht 5 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Als nächster Schritt wurde das rohrförmige metallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min in einer Trockenvorrichtung von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt und danach eine Stunde bei 300°C be lassen, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Im nächsten Schritt wurden keramische Mikrokügelchen mit einer Schüttdichte von 0,47 und einer Teilchengröße von 44 bis 150 µm als Pulver eines Hitze-isolierenden Materials, zerriebene Siliziumdioxid-Kügelchen als anorganische schuppige Teilchen, Natriumsilikat als Silikatbindemittel und gebranntes Aluminiumphosphat als Härter miteinander im nachstehend beschriebenen Verhältnis unter Ausbildung einer Mischungsaufschlämmung vermischt:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,0, Konzentration 30 Gew.-%):
100 Gewichtsteile
Keramik-Kügelchen (Größe <100 µm):	20 Gew.-Teile
zerriebene Siliziumdioxid-Kügelchen (Teilchengröße <74 µm):	25 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (Teilchengröße <74 µm):	10 Gewichtsteile

Die oben beschriebene Mischungsaufschlämmung wurde auf die getrocknete Oberfläche der oxidationshemmenden Schicht 5, die auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 gebildet worden war, aufgebracht und zwei Stunden lang gehärtet. Dieser Zyklus wurde unter Ausbil dung einer Hitze-isolierenden Schicht 6 wiederholt.

Danach wurde das Bauteil bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, wobei die Härtungsreaktion in der Hitze-iso lierenden Schicht zwischen Natriumsilikat und dem gebrannten Aluminiumphosphat stattfand.

Im nächsten Schritt wurde das so erhaltene rohrförmige metallische Bauteil 3 in einer Trockeneinrichtung ange bracht, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das rohr förmige metallische Bauteil 3 wurde dann mit einer Auf heizgeschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 300°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 300°C belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Im Folgeschritt wurde das so erhaltene rohrförmige me tallische Bauteil 3 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/h in einer Stickstoffatmosphäre (Sauerstoff-Par tialdruck: 6,5 mbar) auf 800°C aufgeheizt, eine Stunde lang bei 800°C belassen und danach auf Raumtempe ratur abgekühlt. Auf diesem Wege ließ sich die Hitze-iso lierende Schicht 6 von 1500 µm Dicke härten.

Die Struktur und Dicke jedes der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Keramikbelages sind in der nachfolgenden Ta belle 2 angegeben.

Tabelle 2

Um die Eigenschaften der Keramikbeläge, die in den obigen Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, bewerten zu können, wurden die folgenden Aufheiztests durchgeführt.

1) Testbedingungen

Jedes der erhaltenen rohrförmigen beschichteten Bauteile 3 wurde an eine Aufheizanlage angebracht, die bei hoher Temperatur durch Verbrennung von Propangas ein Heizgas erzeugte. Die innere Oberfläche der beschichteten rohr förmigen Bauteile 3 wurde unter den in Tabelle 3 gezeig ten Bedingungen beheizt:

Gastemperatur\|1000°C
Fließgeschwindigkeit Primärluft	50 Nm³/h
Fließgeschwindigkeit Propangas	2 Nm³/h
Fließgeschwindigkeit Sekundärluft	36 Nm³/h
Sauerstoff-Konzentration	11%
Aufheiz-Geschwindigkeit	1000°C/min

2) Korrosionstest

Die Dicke der Oxidschicht, die durch Aufheizen mit dem Ver brennungsgas unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen erzeugt worden war, wurde in jedem Fall unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops (SEM, REM) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Ebenfalls in Ta belle 4 sind die Ergebnisse für ein nicht mit einem Belag versehenes rohrförmiges Bauteil gemäß Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.

Die anti-oxidative Wirkung der Beläge gemäß den Beispielen und Beispielen 1 und 2 war etwa 30 Mal so groß wie die gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Tabelle 4

3) Hitze-Isolationstest

Die Oberflächentemperatur jedes der mit einem Belag ver sehenen rohrförmigen metallischen Bauteile, die unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen aufgeheizt worden waren, wurde gemessen, um die Hitzeisolation jedes Kera mikbelages zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbei spiels 1.

Tabelle 5

Temperatur des metallischen Bauteils (°C)

4) Haltbarkeitstest

Jedes der mit einem Belag versehenen rohrförmigen Bauteile wurde 30 Minuten lang unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen erhitzt und danach auf Raumtemperatur abge kühlt. Dieser Aufheiz- und Abkühl-Zyklus wurde 100 Mal wiederholt. Als Ergebnis zeigte sich, daß an nicht einem der Keramikbeläge der Erfindung Brüche auftraten oder ein Abschälen und dergleichen beobachtet werden konnte. Dadurch konnte bestätigt werden, daß die Beläge eine ausreichende Haltbarkeit haben.

Die Funktionen und Auswirkungen jeder der Schichten in den obigen Beispielen werden nachfolgend erläutert.

Auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen metallischen Bauteils 3 wurde eine Haftvermittlungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 30 µm gebildet. Diese Haftvermittlungsschicht 4 hatte dichtes, glasartiges Aussehen und zeigte eine gute Haftung an dem Gußeisen des Bauteils. In dieser Weise trug sie zu einer stabilen Bindung der oxidationshemmenden Schicht 5 an das Gußeisen des Bauteils bei.

Die oxidationshemmende Schicht 5, die auf der Oberfläche dieser Haftvermittlungsschicht 4 ausgebildet wurde, hatte eine Dicke von etwa 300 µm. Die oxidationshemmende Schicht 5 war fest über die Haftvermittlungsschicht 4 an das rohrförmige metallische Bauteil 3 gebunden. Da die oxidationshemmende Schicht 5 eine innere Struktur aufwies, in der schuppige Teilchen mit einer Dicke von 0,5 bis 2 µm und einer Länge von 5 bis 20 µm miteinander in vernetzter Weise verfestigt waren, war sie ausreichend flexibel. Es wurde durch die Bewertungen im Test bestätigt, daß die oxidationshemmende Schicht nicht brach oder sich nicht abschälte, selbst nach wiederholtem Ausdehnen und Schrumpfen aufgrund wie derholter Aufheiz- und Abkühlvorgänge.

Die Hitze-isolierende Schicht 6 hatte eine Dicke von 1500 µm. Es wird angemerkt, daß die Hitze-isolierende Schicht 6 fest an die oxidationshemmende Schicht 5 gebunden war und ausreichende Beständigkeit gegen schnelle Hitze-Wech selbeanspruchung und ausgezeichnete Hitzeisolation auf wies, da die Hitze-isolierende Schicht in Beispiel 7 ke ramische Hohlteilchen enthielt, die in einer Matrix aus einer Mischung aus anorganischen schuppigen Teilchen, einem Bindemittel und einem Härter dispergiert waren.

Die feuerfeste Schicht 7 war aufgebaut aus einem feuer festen Material, das ausreichend beständig gegenüber Hoch temperatur-Auspuffgasen war, deren Temperatur 1000°C überschritt. Diese Schicht war fest an die Hitze-isolie rende Schicht 6 gebunden.

Außerdem hatte die Oberflächenschicht 8 eine Dicke von 8 µm. Diese Oberflächenschicht 8 bestand aus einer dünnen, dichten Schicht, die die Poren der Hitze-isolierenden Schicht 6 oder der feuerfesten Schicht 7 bedeckte und auch das Eindringen schädlicher Gase in die oxidationshemmende Schicht 5 verhinderte.

Da - wie oben beschrieben - der an ein metallisches Bau teil gebundene Keramikbelag gemäß der vorliegenden Erfin dung eine Haftvermittlungsschicht 4, die dazu dient, die Bindung des Keramikbelages an das metallische Bauteil zu festigen, und eine oxidationshemmende Schicht 5 umfaßt, die eine Struktur aufweist, in der anorganische schuppige Teilchen in ver netzter Weise miteinander laminiert sind, besteht nur eine geringe Neigung des Belages, sich nach Erhitzen abzuschälen oder zu brechen. Darüber hinaus zeigt der Belag eine extrem gute Beständigkeit gegen Korrosion. Wenn daher der Keramik belag gemäß der vorliegenden Erfindung in Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren und dergleichen zum Einsatz kommt, kann er in ausreichender Weise Hitze bedingten Wechselbeanspru chungen, wie sie durch Auspuffgase bei Temperaturen über 800°C verursacht werden, standhalten. Darüber hinaus kann ein solcher Belag einer Auspuffanlage eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion, eine gute Hitze-Isolierung und eine hohe Beständigkeit gegen Hitze geben, wodurch ihre Lebensdauer verlängert wird. Der Keramikbelag mit solchen Vorteilen kann in vielfacher Weise für Anlagen ver wendet werden, die mit Abgasen von Verbrennungsmaschinen in Kontakt kommen, jedoch auch für verschiedene andere Bau teile, beispielsweise Auspuffrohre, Futter für Ansaug schlitze, Einlaßrohre und Turbolader.

Claims

1. Verbund-Bauteil, bestehend aus einem metallischen Bauteil mit daran gebundenem, keramischem Belag mit

a) einer Haftvermittlerschicht (4) aus Silikat-Bindemittel einer Dicke von 2 bis 50 µm,
b) einer oxidationshemmenden Silikatschicht (5) einer Dicke von 150 bis 1000 µm, die schuppige anorganische Teilchen (2) mit einer Länge und Breite von 2 bis 74 µm und einem Längen-/Dicken-Verhältnis von mindestens 10 enthält und mindestens
c) einer weiteren füllstoffhaltigen Silikatschicht (6, 7) einer Dicke von 200 bis 2000 µm, die anorganische Hohlteilchen (1) oder anorganische, feuerfeste Teilchen (9) enthält.

2. Verbund-Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen schuppigen Teilchen (2) zerkleinerter natürlicher oder künstlicher Glimmer, zerkleinertes dünnes Glas oder zerkleinerte anorganische Hohlteilchen sind.

3. Verbund-Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der oxidationshemmenden Silikatschicht (5) eine hitzeisolierende Silikatschicht (6) mit anorganischen Hohlteilchen (1) und auf dieser eine feuerhemmende Silikatschicht (7) mit anorganischen, feuerfesten Teilchen (9) gebildet sind.

4. Verbund-Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend eine dichte Oberflächenschicht (8) aus einem anorganischen und/oder metallorganischen Bindemittel mit einer Dicke von höchstens 15 µm gebildet ist.

5. Verbund-Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der anorganischen Hohlteilchen (1) und/ oder der anorganischen, feuerfesten Teilchen (9) 10 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm, beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Bauteils nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bilden einer Oxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Bauteils durch Oxidationsbehandlung,
b) Aufbringen, Härten und Trocknen eines Silikat-Bindemittels unter Ausbildung einer bis zu 50 µm dicken Haftvermittlerschicht (4),
c) Aufbringen, Härten und Trocknen einer Mischung aus schuppigen Teilchen (2) mit einer Länge und Breite von 2 bis 74 µm und einem Längen-/Dicken-Verhältnis von mindestens 10, einem Silikat-Bindemittel und einem Härter unter Ausbildung der 150 bis 1000 µm dicken, oxidationshemmenden Silikatschicht (5),
d) Aufbringen, Härten und Trocknen einer Mischung aus anorganischen Hohlteilchen (1) oder anorganischen, feuerfesten Teilchen (9), einem Silikat-Bindemittel und einem Härter unter Ausbildung der 200 bis 2000 µm dicken, weiteren füllstoffhaltigen Silikatschicht (6, 7),
e) Brennen des gebildeten Belags in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von höchstens 13,3 mbar zur Ausbildung des Keramikbelages.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Härten und Trocknen der oxidationshemmenden Silikatschicht (5) die hitzeisolierende Silikatschicht (6) aus anorganischen Hohlteilchen, Silikatbindemittel und Härter aufgebracht, gehärtet und getrocknet wird, darauf die feuerhemmende Silikatschicht (7) aus anorganischen, feuerfesten Teilchen, Silikat-Bindemittel und Härter aufgebracht, gehärtet und getrocknet wird und der gebildete Belag gebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach dem Brennen des gebildeten Belags ein anorganisches und/oder metallorganisches Bindemittel zur Ausbildung der höchstens 15 µm dicken, dichten Oberflächenschicht (8) aufgebracht und getrocknet wird.

9. Verwendung des Verbund-Bauteils nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren.