DE3486115T2

DE3486115T2 - Kohlenstoffartikel mit oxydationsverhindernder beschichtung.

Info

Publication number: DE3486115T2
Application number: DE8484850235T
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Sara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2004-07-28
Also published as: CA1228605A; ES8608051A1; ES534691A0; DE3486115D1; ES543219A0; ES8606226A1; ES8701825A1; EP0134770A2; ES549483A0; US4567103A; EP0134770A3; EP0134770B1; ES8706856A1; ES554961A0

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Kohlenstoffartikeln wie Kohlenstoff- oder Graphitelektroden und im speziellen mit Kohlenstoffartikeln, die eine oxidationsverhindernde Beschichtung haben. Desweiteren sollen verbesserte Verfahren zur Aufbringung solcher Beschichtungen auf die Oberflächen von Kohlenstoffartikeln behandelt werden. In einem weitaus spezifischeren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung darauf, den Oxidationsschutz von Kohlenstoff- oder Graphitelektroden bei hohen Temperaturen in Elektro-Lichtbogenöfen zu Herstellung von Stahl zu verbessern.
Kohlenstoffartikel werden heute sowohl in der chemischen als auch in der metallurgischen Industrie in einem weiten Bereich verwendet, da sie außergewöhnliche Fähigkeiten bei hohen Temperaturen zeigen. Zum Beispiel werden Graphitelektroden in Elektro- Lichtbogenöfen verwendet, da sie ausgezeichnete Leiter von elektrischen Strömen bei hohen Ofentemperaturen sind und gute mechanische Belastbarkeit und ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen.
Ein Hauptnachteil der Kohlenstoffartikel ist es jedoch, daß sie bei hohen Temperaturen von z. B. über ungefähr 500ºC sehr schnell oxidieren und erodieren. Dieses Problem ist im Speziellen bei Graphitelektroden für Elektro-Lichtbogenöfen bedenklich. Diese Elektroden müssen regelmäßig ausgetauscht werden, da sie oxidieren und erodieren. Dies bedeutet einen hohen Anteil an den letztendlichen Kosten für den Stahl.
Es wurde vorgeschlagen, oxidationsverhindernde Beschichtungen auf die Oberfläche von Kohlenstoffartikeln, im Speziellen auf Kohlenstoff- oder Graphitelektroden aufzubringen. Diese schützenden Beschichtungen wurden aus z. B. Carbiden, Siliciden, Oxiden und Metallen zusammengestellt. Die Beschichtungen wurden auf die Oberfläche der Kohlenstoffartikel unter Verwendung der verschiedenen bekannten Methoden wie durch elektrischen Lichtbogen, Flammspritzen oder Vakuumheizen aufgebracht. Ein Problem dieser schützenden Beschichtungen war jedoch, daß sie gegenüber extremen thermischen Schocks nicht beständig sind. Solche Bedingungen treten zum Beispiel dann auf, wenn eine beschichtete Graphitelektrode auf die erhöhte Ofentemperatur von im Extremfall ungefähr 1200ºC aufgeheizt wird und dann rapide gekühlt wird. Die schützende Beschichtung kann unter diesen extremen Bedingungen springen und sogar splittern und dabei das Graphitsubstrat der Oxidation aussetzen. Dieser Nachteil der schützenden Beschichtung tritt in erster Linie deswegen auf, weil der Wärmeausdehnungskoeffizient der Beschichtung nicht dem des Graphitsubstrates entspricht oder weil die Beschichtung nur schwach mit dem Graphit verbunden ist. Demzufolge expandieren und kontraktieren die schützende Beschichtung und das Graphitsubstrat in einem unterschiedlichen Verhältnis, wobei hohe innere Spannungen innerhalb der Beschichtung und an der Zwischenfläche von Graphit und Beschichtung auftreten.
Das britische Patent Nr. 1 166 429 beinhaltet einen geformten Kohlenstoff- oder Graphitkörper, der mit einer oxidationsverhindernden Beschichtung versehen ist, wobei diese Beschichtung aus einer ersten Schicht und einer metallischen Oberflächenschicht besteht, die auf die erste Schicht aufgetragen ist. Die erste Schicht besteht zu 90 bis 100 Gewichtsprozent aus Silicium und zu 0 bis 10 Gewichtsprozent aus Natrium, Stickstoff, Magnesium, Kalzium, Bor oder Aluminium oder aus deren Mischungen. Die Oberflächenschicht besteht zu 85 bis 100 Gewichtsprozent aus Aluminium und insgesamt zu 0 bis 15 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Metallen oder Verbindungen von zum Beispiel Natrium, Magnesium, Bor, Silicium oder Phosphor. Sowohl die erste Schicht als auch die metallische Oberflächenschicht sind auf den Kohlenstoff- oder Graphitkörper mittels Flammspritzverfahren aufgetragen. Die metallische Oberflächenschicht schmilzt oder erweicht ungefähr bei den Verfahrenstemperaturen der Elektrode und versiegelt Poren, die während des Auftragens der Beschichtung aufgetreten sein können. Eine Schwierigkeit bei dieser zweifachen Beschichtung ist es jedoch, daß die erste siliciumhaltige Schicht schwierig aufzutragen ist. Diese Schicht ist teuer und verbindet sich nur unter Schwierigkeiten mit dem Graphitsubstrat. Desweiteren sind die Niedertemperaturoxidationsprodukte in der Beschichtung Erosion und Abplatzen unterworfen.
Das U.S. Patent Nr. 3 140 193 von Kane beinhaltet eine Graphitelektrode, die eine schützende zweifache Beschichtung besitzt, wobei die innere Schicht aus porösem Siliciumcarbid und die äußere Schicht aus metallischem Silicium besteht. Diese schützende Beschichtung ist dadurch ebenfalls den gleichen Grenzen unterworfen, daß sich die innere Schicht nicht mit dem Graphit verbindet.
U.S. Patent Nr. 3 348 929 beinhaltet eine Graphitelektrode, die eine oxidationsvorbeugende Beschichtung aus a) Aluminiumlegierungen, b) hochschmelzenden Carbiden oder Nitriden und evtl. c) Aluminumoxid hat. Diese Beschichtung wird durch Lichtbogenschweißen aufgetragen, wobei die Beschichtung für eine kurze Zeit auf eine Temperatur von 2200ºC erhitzt wird. Ein Teil des Aluminiums kann durch Spritzmetallisieren aufgetragen werden. Die Beschichtung ist im Allgemeinen eine homogene Aluminiumlegierung, die Einschlüsse aus Carbid - (Nitrid)- und Aluminiumoxidkörnern enthält. Die Auftragung der Beschichtung ist kostenintensiv, da die Notwendigkeit besteht, einen elektrischen Lichtbogen zu verwenden. Desweiteren haftet die Beschichtung nicht vollständig an dem Graphit.
Somit besteht in der Industrie ein Bedarf an verbesserten oxidationsverhindernden Beschichtungen für Kohlenstoffartikel, im Speziellen für Kohlenstoff- oder Graphitelektroden, die die Schwierigkeiten der bisherigen Technik vermeiden und einen sehr effektiven Schutz gegen Oxidation auch unter den extremsten oder ungünstigsten Bedingungen bieten. Die Beschichtung sollte preisgünstig sein und dem gesamten Anwendungsbereich der Produktion einfach zugänglich sein.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Artikel vorgestellt, der aus einem kohlenstoffhaltigen Substrat und einer Beschichtung besteht, die das Substrat umhüllt und damit verbunden ist. Die Beschichtung besteht aus einem nachgiebigen, porösen, gesinterten, keramischen feuerfesten Teilchenmaterial von geringer Festigkeit. Da dieses keramische feuerfeste Material nachgiebig und porös ist, absorbiert die Beschichtung den größten Teil der hohen inneren Spannung, die auf Grund des Unterschiedes in der thermischen Ausdehnung zwischen der Beschichtung und dem kohlenstoffhaltigen Substrat auftritt. Desweiteren ist das keramische, feuerfeste Material von geringer Festigkeit, d. h. daß seine Zugfestigkeit geringer ist als die Scherfestigkeit der Verbindung zwischen der Beschichtung und dem Substrat. Die Beschichtung ist dazu in der Lage außergewöhnlich hohe innere Spannungen dadurch abzufangen, daß in ihrer Struktur winzige Mikrorisse auftreten können. Dadurch wird dem Auftreten von schwerwiegenden Fehlern an der Zwischenfläche von Beschichtung und Substrat vorgebeugt.
Vorzugsweise wird eine Doppelschicht als oxidationsverhindernde Beschichtung auf die Oberflächen der Kohlenstoffartikel aufgebracht, wobei als erste oder Grund-Schicht die selbe nachgiebige, poröse Beschichtung von geringer Festigkeit verwendet wird, die oben beschrieben ist. Die Grundschicht wird von einer Deckschicht umgeben, die mit dieser Grundschicht verbunden ist. Die Deckschicht besteht aus einer harten, glasartigen Substanz, die bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 750ºC plastisch und fließfähig ist.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls eine verbesserte Methode zum Schutz eines Kohlenstoffartikels gegen Oxidation und Erosion bei erhöhten Temperaturen, die Folgendes enthält:
(a) das Aufbringen eines Teilchenmaterials auf die Oberfläche des Kohlenstoffartikels, wobei das Teilchenmaterial aus Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;), Kieselsäure, Aluminium und einem siliciumhaltigen Bindemittel, z. B. Natronwasserglas, besteht und
(b) das Aufheizen des Teilchenmaterials auf eine Temperatur, bei der die Kieselsäure durch das Aluminium reduziert wird, wobei Silicium und Aluminiumoxid entstehen.
Wahlweise kann die vorliegende Methode zusätzliche Schritte enthalten, um die harte, glasartige Deckschicht zu bilden, wobei diese Schritte die folgenden sind:
(c) das Aufbringen eines zweiten glasartigen Teilchenmaterials auf das Teilchenmaterial aus Schritt (a) entweder vor oder nach Schritt (b), wobei das zweite Teilchenmaterial aus einer glasartigen Substanz besteht, die einen Schmelzpunkt von über ungefähr 750ºC hat,
(d) das Aufheizen des zweiten Teilchenmaterials auf ausreichend erhöhte Temperaturen, um die glasartige Substanz zu schmelzen oder zu erweichen, und anschließend
(e) das Kühlen der glasartigen Substanz, um die harte, glasartige Deckschicht zu bilden.
Vorzugsweise wird das erste Teilchenmaterial auf den Kohlenstoffartikel in Form eines wäßrigen Breis aufgebracht und dann unter Bedingungen getrocknet, die es ermöglichen, eine zusammenhängende Schicht zu bilden, die auf der Oberfläche des Kohlenstoffartikels haftet. Das zweite Teilchenmaterial wird dann ebenfalls als wäßriger Brei auf diese zusammenhängende Schicht aufgebracht und dann unter Bedingungen getrocknet, die es ermöglichen, eine zweite zusammenhängende Schicht zu bilden, die auf der ersten zusammenhängenden Schicht haftet. Der beschichtete Kohlenstoffartikel wird dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um gleichzeitig die Beschichtungszusammensetzungen der ersten und zweiten Schicht zu vernetzen.
Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;) ist ein gut bekanntes keramisches Material. Es wird in einem großen Bereich für viele Anwendungen in der keramischen Industrie genutzt. Mullit wird im Allgemeinen hergestellt, indem Tonerden, Feldspate, Hyanite usw. auf Temperaturen von oberhalb ungefähr 1300ºC erhitzt werden. Verfahren zur Herstellung von Mullit sind in den U.S. Patenten Nrn. 3 857 923 und 3 922 333 beschrieben.

Kurzbeschreibung der Bilder

Die vorliegende Erfindung wird hier insbesondere bezüglich der begleitenden Bilder detaillierter beschrieben, wobei:
Bild 1 eine schematische Querschnittsansicht einer zweifachen Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergibt;
Bild 2 eine bei 50-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt, die einen Querschnitt einer tatsächlichen zweifachen Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergibt;
Bild 3 eine bei 200-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt, die einen Querschnitt der selben zweifachen Beschichtung zeigt wie in Bild 2;
Bild 4 eine bei 200-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme entsprechend Bild 3 zeigt und einen Querschnitt einer einfachen Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergibt;
Bild 5 eine Aufnahme einer Oberflächenansicht einer tatsächlichen glasartigen Deckschicht ist, einschließlich eines Risses bei Raumtemperatur;
Bild 6 eine Aufnahme einer Oberflächenansicht der selben glasartigen Deckschicht zeigt, nachdem sie auf eine Temperatur von 1350ºC aufgeheizt worden ist;
Bild 7 eine bei 1000-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt, die einen mittleren Ausschnitt einer Grundschicht wiedergibt,. die in einer zweifachen Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Bild 8 eine bei 4000-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt und den selben Ausschnitt der Grundschicht wie in Bild 7 detaillierter wiedergibt;
Bild 9 eine bei 1000-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt, die einen Ausschnitt der Grundschicht angrenzend zu der Zwischenschicht zwischen der Grundschicht und dem Graphitsubstrat wiedergibt; und
Bild 10 eine bei 4000-facher Vergrößerung aufgenommene Mikroaufnahme zeigt und den selben Ausschnitt der Grundschicht wie in Bild 9 detaillierter wiedergibt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß eine nachgiebige, poröse, keramische feuerfeste Beschichtung von geringer Festigkeit mit der Oberfläche eines Kohlenstoffartikels verbunden werden kann, indem ein Teilchenmaterial, bestehend aus einer Mischung von Mullit, Kieselsäure, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und einem siliciumhaltigen Bindemittel, z. B. Natronwasserglas, darauf aufgebracht wird und anschließend das Teilchengemisch auf erhöhte Temperaturen von über ungefähr 1000ºC erhitzt wird. Bei diesen Temperaturen reagiert das Aluminium mit der Kieselsäure und bildet Partikel aus Aluminiumoxid und Silicium. Das Aluminium zersetzt ebenfalls das siliciumhaltige Bindemittel. Daraus resultieren viele freie Stellen, die zwischen den Partikeln ausgebildet werden. Dieses trägt im Wesentlichen zu der Porösität der Beschichtung bei. Zudem werden die Teilchen aus Mullit, Aluminiumoxid und metallischem Silicium gegenüber einander während der Reaktion nur schwach gesintert. Dadurch werden die Festigkeit und die Steifheit der Beschichtung vermindert.
Es hat sich ebenfalls unerwartet gezeigt, daß das Mullit, die Kieselsäure und das Aluminium oder die Aluminiumlegierung bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines einheitlichen faserartigen keramischen Materials miteinander reagieren. Die Fasern werden hauptsächlich als Cluster gebildet, die innerhalb der freien Plätze zwischen den Partikeln auftreten und wesentlich zu der geringen Steifheit und den elastischen Eigenschaften der Beschichtung beitragen. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß sich die Fasern in situ innerhalb der Poren des Graphitsubstrates bilden und eine starke Verbindung an der Zwischenschicht zwischen Beschichtung und Substrat ausbilden.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann ein Beschichtungsgemisch durch das Zusammengeben von Teilchen aus Mullit, Kieselsäure, Aluminium und einem siliciumhaltigen Bindemittel, z. B. Natronwasserglas, hergestellt werden. Das Beschichtungsgemisch kann zwischen ungefähr 30 und 75 Gewichts-% Mullit, zwischen ungefähr 0 und 12 Gewichts-% Kieselsäure, zwischen ungefähr 15 und 60 Gewichts-% Aluminium und zwischen ungefähr 5 und 11 Gewichts-% des siliciumhaltigen Bindemittels enthalten. Ein ausreichender Anteil Wasser wird zu der Mischung gegeben, um einen Brei mit entsprechender Konsistenz zu bilden, damit das Beschichtungsgemisch einheitlich auf die Oberfläche des Kohlenstoffartikels mittels Streichen, Sprühen oder ähnlicher Verfahren aufgetragen werden kann.
Der Anteil an Aluminium in dem Beschichtungsgemisch, das dazu verwendet wird, die Grundschicht der zweifachen Beschichtung zu bilden, wird vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 15 bis 35 Gewichts-% der trockenen Mischung (d. h. Mullit, Kieselsäure, Aluminiumoxid und festes Natronwasserglas) gehalten. Wenn der Anteil an Aluminium in dem Beschichtungsgemisch geringer als der benötigte Anteil ist, kann sich die Beschichtung nicht mit dem Graphitsubstrat verbinden und kann bei thermischer Kreislaufführung bei erhöhten Temperaturen splittern. Falls, andererseits, das Beschichtungsgemisch einen Anteil an Aluminium enthält, der über oder oberhalb dieses Bereiches liegt, tendiert die Deckschicht, die Siliciumcarbid enthält dazu, die Grundschicht nicht einheitlich zu ummanteln.
Die Partikelgröße der verschiedenen Gemischzutaten für das Beschichtungsgemisch ist von geringer Bedeutung. Im Allgemeinen werden die Mullit-, Kieselsäure- und Aluminiumteilchen in einem Bereich von ungefähr 5 bis 350 um verwendet. Zum Beispiel kann ein handelsübliches Aluminiumpulver mit einer Korngröße von überwiegend zwischen 44 und 74 um verwendet werden. Das siliciumhaltige Bindemittel ist vorzugsweise Natronwasserglas, obwohl auch andere Materialien wie Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidale Kieselsäure verwendet werden können. Das Natronwasserglas kann entweder als trockenes Pulver oder als eine Flüssigkeit, z. B. Wasserglas, verwendet werden.
Der Brei kann mittels konventioneller Methoden wie Streichen oder Sprühen auf den Kohlenstoffartikel aufgebracht werden. Es sollte darauf geachtet werden, die gesamte zu schützende Oberfläche mit einer relativ dicken, feuchten und einheitlichen Teilchenschicht zu bedecken. Die aufgetragene Schicht wird dann getrocknet, um das Wasser zu entfernen und um eine zusammenhängende Schicht auszubilden, die an der Oberfläche des Kohlenstoffartikels haftet. Die Schicht kann entsprechend bei Raum- oder Umgebungstemperatur ungefähr ein bis zwei Stunden getrocknet werden. Die Schicht kann ebenfalls, in z. B. einem Trockenofen, bei mäßig erhöhten Temperaturen beschleunigt getrocknet werden. Wenn es nötig ist, kann eine zweite Schicht des Breis auf die selbe Art und Weise auf die getrocknete, zuerst aufgetragene Schicht aufgetragen werden, um die Dicke der Grundschicht aufzubauen. Vorzugsweise liegt die Dicke der trockenen Schicht in einem Bereich zwischen ungefähr 0,51 und 2,54 mm (0,020-0,100 inch).
Nachdem die Trocknung vollständig ist, kann, wenn gewünscht, der beschichtete Kohlenstoffartikel auf erhöhte Temperaturen von mehr als ungefähr 1000ºC erhitzt werden, um das Gemisch zu vernetzen und eine einfache Schicht entsprechend der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese einfache Schicht wird normalerweise einen guten Schutz für den Kohlenstoffartikel unter gemäßigten Oxidationsbedingungen ergeben. Um jedoch ein Optimum an Oxidationsschutz zu erhalten, wird vorzugsweise eine zweifache Beschichtung auf die Oberfläche des Kohlenstoffartikels aufgetragen. Diese zweifache Beschichtung wird erhalten, indem auf die Grundschicht nach deren Trocknung eine Deckschicht aufgetragen wird, die aus einer festen, glasartigen Substanz mit einem Schmelzpunkt vorzugsweise unterhalb von 750ºC besteht. Bei diesen Temperaturen ist die glasartige Deckschicht plastisch und fließfähig und kann Mikrorisse versiegeln, die in der Grundschicht während der thermischen Kreislaufführung auftreten können. Gleichzeitig besitzt die Grundschicht eine geringe Dehngrenze und ist bezüglich der Porösität und der schwach gesinterten Verbindung zwischen den Teilchen nachgiebig. Demzufolge ist die Grundschicht dazu in der Lage hohe innere Spannungen zu absorbieren, die auf Grund des Unterschiedes in der thermischen Ausdehnung zwischen der Beschichtung und dem Graphitsubstrat auftreten. Desweiteren ist die Zugfestigkeit der Grundschicht wesentlich geringer als die Scherfestigkeit der Zwischenflächenverbindung zwischen der Grundschicht und dem Graphit. Demzufolge hat die Grundschicht eine geringere Festigkeit relativ zu der Verbindung und wird somit beim Auftreten außergewöhnlich hoher Spannungen dem Zug durch Bildung von Mikrorissen nachgeben, bevor die Beschichtung an der Zwischenfläche entbindet oder nachgibt. Jegliche Mikrorisse, die in der Grundschicht auftreten, werden eventuell durch die glasartige Deckschicht versiegelt, wenn nochmals auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.
Eine Vielzahl verschiedener glasartiger Substanzen kann dazu verwendet werden, die Deckschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung herzustellen. Zum Beispiel kann die Deckschicht aus einem anderen Beschichtungsgemisch hergestellt werden, das durch das Zusammenmischen von Teilchen aus Mullit, Kieselsäure, Siliciumcarbid oder Borcarbid oder beiden und einem siliciumhaltigen Bindemittel, z. B. Natronwasserglas, zubereitet wurde. Das Beschichtungsgemisch kann zwischen ungefähr 0 und 70 Gewichts-% Mullit, zwischen ungefähr 0 und 14 Gewichts-% Kieselsäure, zwischen ungefähr 5 und 95 Gewichts-% des Metallcarbids und zwischen ungefähr 5 und 14 Gewichts-% des siliciumhaltigen Bindemittels enthalten. Vorzugsweise wird Siliciumcarbid als Metallcarbid in dem Beschichtungsgemisch verwendet. Wie zuvor wird ein ausreichender Anteil an Wasser zu dem Gemisch gegeben, um einen Brei mit entsprechender Konsistenz zu bilden, damit das Beschichtungsgemisch durch Streichen, Sprühen oder ähnliche Verfahren einheitlich auf die getrocknete Oberfläche der Grundschicht aufgetragen werden kann.
Das in diesem Beschichtungsgemisch verwendete Siliciumcarbid oder Borcarbid sollte in Anteilen von wenigstens ungefähr 5 Gewichts-% des Gemisches verwendet werden. Wenn ein geringerer Anteil an Metallcarbid verwendet wird, tendiert die glasartige Deckschicht zum Klumpen und haftet nicht gut auf der Grundschicht.
Die Teilchengröße der Bestandteile dieses Beschichtungsgemisch kann ebenfalls variiert werden, sollte aber vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von z. B. ungefähr 5 bis 350 um gehalten werden. Als Siliciumcarbidteilchen kann handelsübliches SiC-Pulver mit einer Korngröße von weniger als 74 um verwendet werden. Das siliciumhaltige Bindemittel ist wiederum vorzugsweise Natronwasserglas, obwohl ebenfalls andere Materialien wie Kaliwasserglas, Ethylsilicat oder kolloidale Kieselsäure verwendet werden können. Das Natronwasserglas kann als trockenes Pulver oder als Flüssigkeit, wie z. B. Wasserglas, verwendet werden.
Der Brei wird auf die Oberfläche der getrockneten, jedoch unvernetzten Grundschicht ebenfalls unter Verwendung konventioneller Methoden wie Streichen oder Sprühen aufgetragen. Es muß wiederum darauf geachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der Grundschicht mit einer relativ dicken, feuchten und einheitlichen Teilchenschicht bedeckt wird. Diese Schicht wird dann getrocknet, um Wasser zu entfernen und eine harte, zusammenhängende Schicht zu bilden, die an der Grundschicht haftet. Die Schicht kann bei Raum- oder Umgebungstemperatur getrocknet werden oder, alternativ dazu, bei mäßig erhöhten Temperaturen in einem Trockenofen. Es kann ebenfalls, wenn notwendig, ein zweiter Auftrag des Breis auf die getrocknete erste Schicht erfolgen, um ihre Dicke aufzubauen. Vorzugsweise sollte die Dicke der getrockneten Deckschicht innerhalb eines Bereiches zwischen ungefähr 0,25 und 1,27 mm (0,010-0,050 inch) gehalten werden.
Der mit der zweifachen Beschichtung versehene Kohlenstoffartikel wird dann auf erhöhte Temperaturen von oberhalb ungefähr 1000ºC erhitzt, um gleichzeitig die Grundschicht und die glasartige Deckschicht zu vernetzen. Wahlweise kann die Grundschicht vor dem Auftrag und nachfolgender Vernetzung der Deckschicht vernetzt werden. Die beiden Schichten sind chemisch miteinander verbunden und haften sehr gut. Wenn Natronwasserglas als Bindemittel verwendet wird, wird es durch das Aluminium in der Grundschicht zersetzt. Dabei geht der größte Teil des Natriums in die Deckschicht über und fungiert als Glasbildner.
Die feste glasartige Deckschicht, die wie oben beschrieben hergestellt wird, hat einen Schmelzpunkt von über ungefähr 1100ºC, was für viele Anwendungen zufriedenstellend ist. Jedoch ist es in manchen Anwendungen wie z. B. für Ofenelektroden wünschenswert, daß eine glasartige Deckschicht mit einem wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt von z. B. ungefähr 750ºC verwendet wird. In dem Fall von z. B. Ofenelektroden, hat es sich gezeigt, daß das kohlenstoffhaltige Substrat durch die vielen winzigen Mikrorisse, die auf Grund der thermischen Beanspruchung in der Beschichtung entstehen, bei Kreislaufführung und sehr schnellem Abkühlen einer Oxidation ausgesetzt ist. Diese winzigen Mikrorisse werden nur dann versiegelt, um der Oxidation vorzubeugen, wenn die glasartige Deckschicht bei Erreichen ihres Schmelzpunktes plastisch und fließfähig wird. Wenn der Schmelzpunkt der Deckschicht zu hoch ist, kann der Oxidationsschutz während der ersten Schritte des nächsten Zyklus, in denen die Elektrode wieder auf die Temperaturen zur Stahlherstellung aufgeheizt wird, nicht gewährleistet werden.
Eine feste, glasartige Deckschicht mit einem wesentlich geringeren Schmelzpunkt, kann hergestellt werden, indem eine borhaltige Verbindung wie zum Beispiel ein Boroxid, z. B. B&sub2;O&sub3;, für die Beschichtung verwendet wird. Gesintertes Glas wie gesintertes Borsilicat ist für diesen Zweck eine ausnehmend gute Wahl. Gesintertes Borsilicat enthält Na&sub2;O, B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; als Hauptbestandteile. (G.W. Morey, J. Soc. Glass Tech., 35, 270 (1951), beschreibt ein Phasendiagramm des Systems Na&sub2;O-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;). Andere Oxide in diesen gesinterten Borsilicaten sind CaO, MgO und Al&sub2;O&sub3;. Eine Vielzahl von gesinterten Borsilicaten sind kommerziell erhältlich. Das Sinterprodukt Nr. 3227, hergestellt durch die Ferro Corp., wurde mit Erfolg bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Um eine glasartige Deckschicht mit einem ausreichend niedrigen Schmelzpunkt zur Verwendung für beschichtete Ofenelektroden zu erhalten, hat sich gezeigt, daß das gesinterte Borsilicat die folgende Zusammensetzung haben sollte: von ungefähr 7 bis ungefähr 52 Gewichts-% Na&sub2;O, von ungefähr 8 bis ungefähr 64 Gewichts-% B&sub2;O&sub3; und von ungefähr 6 bis ungefähr 68 Gewichts-% SiO&sub2;. Der Schmelzpunkt dieser gesinterten Borsilicate liegt normalerweise zwischen 700 und 900ºC.
Die Deckschicht kann auf die gleiche Art wie oben beschrieben aus einem Teilchengemisch hergestellt werden, das das gesinterte Borsilicat und ein siliciumhaltiges Bindemittel, z. B. Natronwasserglas, enthält. Es wird ein Brei hergestellt, der das fein zerkleinerte Borsilcat (z. B. ungefähr 200 um) und das Bindemittel enthält. Der Brei wird dann als relativ dicke Schicht aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird getrocknet und bei erhöhten Temperaturen oberhalb von ungefähr 700ºC vernetzt.
Wenn gewünscht, kann ebenfalls ein Füllmaterial in dem Teilchengemisch verwendet werden. Das Füllmaterial verdickt das Gemisch und ergibt somit die nötige Viskosität. Die meisten der feuerfesten Füllmaterialien können verwendet werden, sofern sie mit den anderen Bestandteilen der Beschichtung kompatibel sind. Verwendbare Füllmaterialien sind zum Beispiel Al&sub2;O&sub3;, SiC, Mullit, SiO&sub2; und B&sub4;C.
Der Anteil an gesintertem Borsilicat, Bindemittel und Füllmaterial in der Teilchenmischung ist nicht notwendigerweise festgelegt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Gemischbestandteile innerhalb der folgenden Bereiche gehalten werden: von ungefähr 25 bis ungefähr 85 Gewichts-% Borsilicat, von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gewichts-% siliciumhaltiges Bindemittel und von ungefähr 0 bis ungefähr 65 Gewichts-% Füllmaterial.
Das aus gesintertem Borsilicat und Bindemittel bestehende Teilchengemisch kann nach deren Trocknen auf die Grundschicht wie zuvor beschrieben aufgebracht werden. Eine weitere Möglichkeit ist das Aufbringen des Teilchengemisch als eine zusätzliche äußere Schicht auf eine zweifache Beschichtung, die auf die gleiche Art und Weise wie zuvor beschrieben hergestellt worden ist. In diesem Fall resultiert eine Mehrfachbeschichtung, bei der die Schicht, die die Metallcarbidteilchen (z. B. Siliciumcarbid) enthält, als Zwischenschicht dient.
Bild 1 zeigt schematisch einen Kohlenstoffartikel, der erfindungsgemäß mit einer zweifachen oxidationsverhindernden Beschichtung versehen ist. Wie es gezeigt wird, besteht die Beschichtung aus einer Grundschicht (10) aus feuerfestem Material, die das Graphitsubstrat (12) umgibt und damit verbunden ist und aus einer festen, glasartigen Deckschicht (14). Die Grundschicht (10) besteht aus einem einheitlichen Gemisch von locker verbundenen Mullitteilchen (16), Aluminiumoxidteilchen (18) und Siliciumteilchen (20). Jedes Siliciumteilchen (20) wird von Aluminiumoxid umgeben, wie es in (22) dargestellt ist.
Die Grundschicht (10) enthält ebenfalls kugelförmige, hüllenartige Hohlteilchen (24), die aus Aluminiumoxid bestehen. Die Mullitteilchen, Aluminiumoxidteilchen und Siliciumteilchen sind gegeneinander schwach gesintert und haben zwischen den Teilchen zahlreiche freie Stellen, wie bei (26) gezeigt. Fasern aus keramischem, feuerfestem Material (28) sind als Cluster innerhalb der freien Stellen und ebenfalls in einigen der Aluminiumoxidhohlteilchen angeordnet, wie bei (30) gezeigt.
Die Grundschicht (10) wird auf dem Graphitsubstrat (12) zugfest durch eine Zwischenflächenverbindung (32) gehalten. Die Verbindung besteht hauptsächlich aus Fasern des feuerfesten keramischen Materials (28). Wie hierin noch detaillierter beschrieben werden soll, sind die Fasern (28) zum größten Teil mit zufälliger Ausrichtung innerhalb der Poren des Graphits verteilt, die direkt innerhalb der Zwischenflächenverbindung lokalisiert sind.
Die Deckschicht (14) der Beschichtung besteht aus einer festen, glasartigen Substanz, die in diesem Fall im Wesentlichen aus einheitlich verteilten Mullitteilchen (34) und Siliciumcarbidteilchen (36) besteht. Die Deckschicht (14) ist mit der Grundschicht (10) chemisch verbunden und bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 1100ºC plastisch und fließfähig.
Die hier beschriebene zweifache Beschichtung ist dazu in der Lage, extremen thermischen Schocks zu widerstehen. Eine Graphitelektrode, die durch die zweifache Beschichtung geschützt ist, kann bei Temperaturen oberhalb von 1400ºC und unter Bedingungen wiederholter thermischer Kreislaufführung verwendet werden, ohne daß die Beschichtung ihre schützenden Eigenschaften auf Grund von Schmelzen oder Splittern verliert.
Sowohl die feste glasartige Deckschicht (14), als auch die Grundschicht (12) haben einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE), der größer als der des Graphitsubstrates (12) ist. Trotz dieses Unterschiedes der thermischen Ausdehnungskoeffizienten widersteht die zweifache Beschichtung ohne Fehler der hohen Scherbeanspruchung, die in beiden Schichten und ebenso innerhalb der Zwischenschicht zwischen Beschichtung und Graphit auftritt. Wenn außergewöhnlich hohe Beanspruchungen auftreten, werden sie durch die Bildung von Mikrorissen, wie bei (38) gezeigt, abgefangen. Diese Mikrorisse haben ihren Ursprung an der glasartigen Schicht (14) und dehnen sich in Richtung des Graphitsubstrates (12) durch die Beschichtung aus. Dieses Phänomen tritt auf Grund der Tatsache auf, daß beide Schichten eine Zugfestigkeit haben, die beträchtlich geringer ist, als die Scherfestigkeit der Zwischenschichtverbindung (32).
Bild 2 ist eine Mikroaufnahme eines konkreten Kohlenstoffartikels mit einer zweifachen Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung. Die Mikroaufnahme wurde bei 50-facher Vergrößerung aufgenommen und zeigt die Mullitteilchen, die Aluminiumoxidteilchen, die Siliciumcarbidteilchen und das metallische Silicium in der Grund- und Deckschicht der Beschichtung.
Der in Bild 2 gezeigte beschichtete Kohlenstoffartikel, wurde mittels standardgemäßer metallographischer Techniken in Epoxidharz eingegossen. Die dunkelsten Bereiche der Mikroaufnahme zeigen die freien Plätze, die für das Gießharz unzugänglich waren, wohingegen die helleren Bereiche, die der äußeren Oberfläche sehr nahe liegen, Poren sind, die mit dem Harz gefüllt sind. In allen hier weiterhin beschriebenen Mikroaufnahmen wird dieses vorausgesetzt, sofern keine anderen Angaben gemacht werden.
Bild 3 ist eine Mikroaufnahme eines anderen, zweifach beschichteten Kohlenstoffartikels gemäß der vorliegenden Erfindung, aufgenommen bei einer 200- fachen Vergrößerung. Die Deckschicht der Beschichtung enthält Siliciumcarbid. Die in dieser Mikroaufnahme gezeigte Beschichtung weist einen Mikroriß (40) auf, der seinen Ursprung an der Oberfläche der Deckschicht hat und sich in Richtung des Graphitsubstrates durch beide Schichten erstreckt. Es sollte beachtet werden, daß sich der Mikroriß durch eine große Blase oder einen großen Freiraum (42) und durch ein Mullitteilchen (44) in der Deckschicht (14) erstreckt. Der Mikroriß erstreckt sich ebenfalls um ein großes Siliciumteilchen (46) in der Grundschicht. Der Riß endet in einem großen Freiraum (48) direkt oberhalb des Graphitsubstrates. Wie aus dieser Mikroaufnahme erkennbar ist, existieren zahlreiche Aluminiumoxidhüllen (50). Die Abwesenheit jeglicher durchgehender Freiräume an der Zwischenschicht dieser Probe zeigt, daß die Beschichtung und das Graphit gut miteinander verbunden sind.
Bild 4 ist eine Mikroaufnahme eines weiteren beschichteten Kohlenstoffartikels, wiederum aufgenommen bei 200-facher Vergrößerung. In diesem Fall besteht die Beschichtung jedoch aus einer einfachen Schicht aus feuerfestem Material. Wie zu sehen ist, weist diese Beschichtung einen Mikroriß auf, der sich vollständig durch die einfache Schicht erstreckt und an der Zwischenfläche zwischen der Beschichtung und dem Graphitsubstrat endet. Es ist ebenfalls bei dieser Probe zu sehen, daß sich der Mikroriß durch mehrere Freiräume und durch ein Siliciumteilchen (54) erstreckt.
Die erfindungsgemäße einfache Beschichtung wird günstigerweise dann verwendet, wenn der beschichtete Kohlenstoffartikel nicht den ungünstigen Bedingungen thermischer Kreislaufführung ausgesetzt ist. Solche Anwendungen sind z. B. beschichtete feuerfeste Steine für Ofenauskleidungen und ähnliche.
Die Bilder 5 und 6 zeigen das eigenständige Versiegeln einer erfindungsgemäßen zweifachen Beschichtung, wie sie ausführlich in Beispiel 1 beschrieben wird. Die beiden Aufnahmen zeigen eine Probe einer glasartigen Schicht, die von einem beschichteten Kohlenstoffartikel entfernt wurde und auf eine Temperatur von 1350ºC erhitzt worden ist. Der beschichtete Kohlenstoffartikel war die gleiche Probe, deren Herstellung nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Beschichtung enthält eine Deckschicht, die Siliciumcarbidteilchen enthält. Die Probe wurde mechanisch ausgebrochen, um einen ausgedehnten Zugriß zu bilden, und dann wieder auf 1300ºC erhitzt. Der Zugriß wurde erzeugt, indem die beschichtete Graphitprobe [1,3 cm · 1,3 cm · 3,8 cm (½'' · ½'' · 1 ½'')] mit der beschichteten Oberfläche nach unten in einer Dreipunkt-Biegeapparatur mechanisch belastet wurde. Diese Positionierung ergibt eine Zugbeanspruchung für die Beschichtung. Die Belastung wurde erhöht, bis ein Riß in der Beschichtung auftrat und sich teilweise bis in das Graphit fortsetzte. Eine Untersuchung der zerstörten Probe zeigte, das die Verbindung zwischen der Beschichtung und dem Graphit ausgezeichnet erhalten geblieben ist.
Der Zugriß war beträchtlich größer als ein normaler Mikroriß, der aufgrund eines thermischen Schocks in der glasartigen Schicht auftritt. Die Aufnahme (Bild 5) zeigt die Probe bei Raumtemperatur, wobei sich der Riß über die gesamte innere Weite der Probe erstreckt. Bild 6 zeigt die selbe Probe, aufgeheizt auf eine Temperatur von 1350ºC. Aus der zweiten Aufnahme ist ersichtlich, daß der Riß versiegelt ist und eine im Wesentlichen glatte, glasartige Schicht zurückbleibt. Einige kleine kugelförmige Freiräume an der Oberfläche der Beschichtung sind als dunklere Flecken erkennbar.
Bild 7 ist eine Mikroaufnahme einer Bruchprobe, die aus einer erfindungsgemäßen zweifachen Beschichtung entnommen worden ist. Die Mikroaufnahme zeigt einen Ausschnitt der Probe in einem mittleren Bereich der Grundschicht und wurde mit 1000-facher Vergrößerung aufgenommen. Wie in der Aufnahme zu sehen ist, enthält die Grundschicht zahlreiche relativ große, unregelmäßig geformte Poren, was durch die dunkleren Bereiche erkennbar ist. Es sollte ebenfalls beachtet werden, daß innerhalb der Poren zahlreiche verlängerte feuerfeste Fasern gebildet worden sind. Diese Fasern scheinen in Clustern um und zwischen den Teilchen zu wachsen. Die Cluster der Fasern sind in der Mikroaufnahme in Bild 8 deutlicher zu erkennen. Bild 8 ist eine 4000-fache Vergrößerung derselben Mikroaufnahme.
Die Bilder 9 und 10 sind Mikroaufnahmen der selben Bruchprobe einer erfindungsgemäßen zweifachen Beschichtung. Die Mikroaufnahmen zeigen in diesem Fall einen Teil der Probe in einem Bereich, in dem die Grundschicht an die Zwischenschicht angrenzt und wurden mit 1000- bzw. 4000-facher Vergrößerung aufgenommen. Wie in den Bildern zu sehen ist, enthält dieser Teil der Grundschicht, der der Zwischenschicht benachbart ist, weniger Poren, wobei diese Poren kleiner sind. Es sollte ebenfalls beachtet werden, daß viele verlängerte, feuerfeste Fasern in diesem Bereich gebildet worden sind und daß die Fasern eine einheitliche Erscheinungsform besitzen, mit der Ausnahme, daß einige Fasern z. B. gerader und nadelähnlicher sind. Die Beschichtungen, die in den Bildern 7 bis einschließlich 10 dargestellt sind, wurden ebenfalls von Deckschichten aufgenommen, die Siliciumcarbidteilchen enthielten.
Analytische Untersuchungen wurden durchgeführt, um die genaue Art der Zwischenschichtverbindung zwischen dem Graphitsubstrat und der zweifachen Beschichtung zu bestimmen. Es hat sich bei diesen Untersuchungen überraschenderweise gezeigt, das diese Verbindung hauptsächlich mechanisch im Gegensatz zu einer chemischen Bindung ist, obwohl die letztere Möglichkeit nicht eindeutig ausgeschlossen wurde. Es wird angenommen, daß viele, winzige, mikroskopische feuerfeste Fasern innerhalb der Poren der Graphitstruktur direkt neben der Zwischenfläche gebildet werden und die oben erwähnte mechanische Verbindung herstellen. Die Fasern scheinen sich in situ während der Beschichtungsreaktion bei erhöhten Temperaturen zu bilden.
Es hat sich weiterhin durch elektronenmikroskopische Untersuchungen gezeigt, daß die einzelnen Fasern elementares Aluminium, Silicium, elementaren Stickstoff und Sauerstoff enthalten. Tatsächlich haben kürzlich durchgeführte Röntgenbeugungsanalysen diese Untersuchungen bestätigt und lassen darauf schließen, daß eine salpetrige Aluminumsilicatverbindung, speziell Al&sub8;Si&sub9;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub2;, vorliegt.
Die analytischen Untersuchungen wurden unter Verwendung verschiedener Standardverfahren, d. h. Rasterelektronenmikroskopie (REM), energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) und Auger-Elektronenspektroskopie (AES), durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden durchgeführt, indem Proben verwendet wurden, die entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellt wurden. Für die Durchführung dieser Untersuchungen wurde die zweifache Beschichtung in verschiedene Bereiche aufgeteilt, d. h., Bereich I, II, III, etc.. Jeder Bereich wurde unabhängig analysiert. Bereich I war die feste glasartige Deckschicht, die mit Siliciumcarbidteilchen hergestellt wurde, Bereich II war die Zwischenschicht oder die Grundschicht und Bereich III war das Graphitsubstrat. Es wurden drei weitere Bereiche untersucht. Bereich I/II war der Bereich zwischen der festen, glasartigen Schicht und der Grundschicht, Bereich II/III (A) lag innerhalb der Grundschicht benachbart zu der Zwischenschicht zwischen der Grundschicht und dem Graphit. Bereich II/III (B) lag schließlich innerhalb des Graphitsubstrates benachbart zu der Zwischenschicht. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE 1 Elementarzusammensetzung der keramischen, zweifachen Beschichtung auf Graphit Bereich Analysenverfahren Strahldurchmesser Erfaßte Elemente (Graphit) Fortsetzung TABELLE 1 Bereich Analysenverfahren Kommentar glasartige äußerste Beschichtung nicht durchgeführt, Auftreten von Ladungserscheinungen ↓ bedeutet, daß nur wenig Natrium erfaßt wurde Der Bereich II/III (A) liegt beschichtungsseitig an der "Zwischenfläche", d. h. 2-5 um innerhalb der Beschichtung relativ zum Graphit. Zu Beachten: erhöhter Stickstoffgehalt N↑ teilweise in den Fasern. Kugelförmige Verunreinigungen enthalten hauptsächlich Eisen und weniger Titan. Der Bereich II/III (B) liegt graphitseitig an der"Zwischenfläche". Zeitweise wurde Eisen mittels AES als diskrete Teilchen in der dem Graphit zugewandten Seite der "Zwischenfläche" erfaßt. Mittels AES wurden Spuren von Si und O nahe den Ecken der fragmentierten Graphitbereiche gefunden.
Die in Tabelle I zusammengefaßten analytischen Ergebnisse bestätigen, daß die feste, glasartige Deckschicht hauptsächlich aus Aluminiumoxiden, Natriumoxiden und Siliciumoxiden zusammen mit Siliciumcarbid besteht. Es ist aus der Tabelle erkennbar, daß der Bereich I, d. h. die glasartige Schicht, einen hohen Natriumgehalt hat und daß kein Natrium im Bereich II gefunden worden ist. Der größte Teil des Natriums aus dem für die Grundschicht bevorzugt verwendeten Bindemittel (Wasserglas) ist in den Bereich I übergetreten, wo es als Glasbildner fungiert. Der Bereich, der an die Zwischenfläche angrenzt, d. h. Bereich II/III (A), zeigte sehr hohe Gehalte an Stickstoff, Aluminium und Silicium.
Es wurden weiterhin Daten aus Röntgenbeugungsspektren aus verschiedenen Bereichen der Beschichtung erfaßt. Es hat sich gezeigt, daß die Struktur in dem ersten Bereich nahe der äußeren Oberfläche der glasartigen Deckschicht hauptsächlich amorph war. In diesem Bereich wurden jedoch kristalline Phasen gefunden, die als Siliciumcarbid und Mullit identifiziert wurden. In einem zweiten Bereich innerhalb der glasartigen Schicht, war die Struktur wiederum amorph mit kristallinen Phasen, die als Siliciumcarbid und Mullit identifiziert wurden. Es wurden ebenfalls eine oder mehrere zusätzliche Phasen, z. B. Natriumhydroxid, gefunden. Der dritte analysierte Bereich lag innerhalb der Grundschicht. Dieser Bereich war ebenfalls hauptsächlich amorph und nur schwach kristallin, d. h. Mullit, metallisches Silicium etc.. Der vierte analysierte Bereich lag innerhalb der Grundschicht, jedoch benachbart zu der Zwischenfläche zu dem Graphitsubstrat. Dieser Bereich war ebenfalls hauptsächlich amorph, jedoch mit einem größeren kristallinen Anteil, der zu alpha-Al&sub2;O&sub3;, Graphit und Mullit bestimmt werden konnte. Eine Probe, die zu Al&sub8;Si&sub9;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub2; bestimmt werden konnte, wurde ebenfalls in diesem Bereich gefunden.
Die physikalischen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen zweifachen Beschichtung wurden ebenfalls bestimmt. Das mit Hilfe des ASTM Verfahrens C-747 bestimmte Elastizitätsmodul der Grundschicht lag beispielsweise bei 4,1 · 10&sup4; MPa (5,9 · 10&sup6; pounds per square inch), wohingegen das der siliciumcarbidteilchenhaltigen Deckschicht zu ca. 5,5 · 10&sup4; MPa (8 · 10&sup6; pounds per square inch) bestimmt wurde. Die Bestimmungen basieren auf Literaturdaten, die angeben, das Gläser dieses allgemeinen Typs ein Elastizitätsmodul von ungefähr 6,9 · 10&sup4; MPa (10 · 10&sup6; pounds per square inch) haben, wenn sie vollständig verdichtet sind. Da diese Deckschicht hier porös ist, muß ihr Elastizitätsmodul etwas geringer sein. Das Biegemodul der Grundschicht wurde zu ungefähr 17 MPa (2500 pounds per sguare inch) bestimmt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Grundschicht beträgt ungefähr 5,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC, während der thermische Ausdehnungskoeffizient der glasartigen Deckschicht zu ungefähr 40 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC bestimmt wurde. Zum Vergleich ist der thermische Ausdehnungskoeffizient von Graphit, welches für Elektroden verwendet wird, geringer als 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC. Dieser wesentliche Unterschied zwischen dem CTE des Graphits und dem CTE der glasartigen Deckschicht hätte normalerweise zur Folge, daß die Zwischenschichtverbindung ohne die nachgiebige Grundschicht Fehler hervorbringt.
Desweiteren befaßt sich die vorliegende Erfindung detailliert mit der Verwendung einer beschichteten Graphitelektrode bei erhöhten Temperaturen in Elektro-Lichtbogenöfen zur Herstellung von Stahl. Während des Verfahrensschrittes innerhalb des Ofens wird ein elektrischer Strom durch die Graphitelektrode geleitet und ein elektrischer Lichtbogen zwischen der Elektrodenspitze und dem geschmolzenen Metall erzeugt. Die Elektrodenkolonne wird durch den Lichtbogen auf erhöhte Temperaturen oberhalb von ungefähr 1000ºC aufgeheizt und periodisch abrupt abgekühlt, wenn die Kolonne z. B. entfernt wird, um das geschmolzene Metall abzustechen. Eine erfindungsgemäß mit einer zweifachen Beschichtung geschützte Graphitelektrode kann unter diesen Bedingungen für wesentlich längere Zeiträume als eine unbeschichtete Graphitelektrode erfolgreich verwendet werden. Dieses reduziert im Wesentlichen die Betriebskosten des Ofens und selbstverständlich die Kosten des endgültigen Produktes.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Elektrode für Elektro-Lichtbogenöfen als Produktionsartikel vor, die eine unvernetzte oder "Grün"-schicht als oxidationsverhindernde Beschichtung auf ihrer Oberfläche trägt. Diese unvernetzte Schicht, bzw. Grünschicht kann auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben auf die Elektrode aufgebracht werden. Es wird ein Beschichtungsgemisch verwendet, das aus den gleichen Inhaltsstoffen in gleichen Verhältnissen wie oben beschrieben besteht. In diesem Fall wird der Elektrodenhersteller die Beschichtung jedoch nicht vor Lagerung oder Auslieferung an den Kunden bei erhöhten Temperaturen backen oder vernetzen. Die erfindungsgemäße zweifache Beschichtung entspricht im einzelnen sehr gut solcher Lagerung oder Auslieferung, da die unvernetzte, getrocknete Beschichtung gut an der Graphitelektrode haftet und hart und sehr widerstandsfähig ist. Als vorbeugende Maßnahme sollte die unvernetzte Beschichtung jedoch nicht direkt den Elementen für ausgedehnte Zeiträume ausgesetzt sein, da die Beschichtung vor Vernetzung wasserlöslich ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt desweiteren ein neues und verbessertes Beschichtungsgemisch, das dazu verwendet werden kann, die Oberflächen von Kohlenstoffartikeln, z. B. Kohlenstoff- oder Graphitelektroden, gegen Oxidation zu schützen. Das Beschichtungsgemisch kann auf die Oberfläche des Kohlenstoffartikels in Form einer feuchten Paste mittels Aufstreichen oder Aufspachteln oder ähnlicher Verfahren aufgetragen werden. Die Paste besteht aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Verhältnissen wie oben beschrieben. Alternativ dazu kann das Beschichtungsgemisch durch z. B. Sprühen oder Eintauchen auf die Oberfläche des Kohlenstoffartikels aufgebracht werden. In diesem Fall wird zusätzliches Wasser zu dem Beschichtungsgemisch gegeben, um die erforderliche Konsistenz zu erhalten.
Bei der erfindungsgemäßen zweifachen Beschichtung ist die bevorzugte Zusammensetzung der Grundschicht berechnet als Trockensubstanzen die folgende: 48% bis 58% Mullit, 9% bis 12% Kieselsäure, 20% bis 34% Aluminium und 8% bis 11% Natronwasserglas als Feststoff. Es wird ein ausreichender Anteil an Wasser zugesetzt, um die zur Auftragung, d. h. Streichen, Sprühen, etc., erforderliche Konsistenz zu erhalten.
Im Fall der siliciumcarbidhaltigen Deckschicht ist die bevorzugte Zusammensetzung, ebenfalls als Trockensubstanzen berechnet, die folgende: 52% bis 61% Mullit, 10% bis 12,0% Kieselsäure, 16,0% bis 27% Siliciumcarbid und 9% bis 12% Natronwasserglas als Feststoff. Wie in Fall der Grundschicht wird ein ausreichender Anteil an Wasser zugegeben, um die gewünschte Konsistenz des Breis zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Anwendungen der vorliegenden Erfindung im Einzelnen zu illustrieren.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung eines handelsüblichen feuerfesten Zementes, bestehend aus Mullit (3 Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2;) und Kieselsäure (SiO&sub2;), mit dem Handelsnamen "Super 3000", ein Produkt der C.E. Refractories, Combustion Engineering, Inc., Valley Forge, PA, wurde ein Brei zubereitet. Der Zement hatte die folgende Zusammensetzung: durchschnittlich 57,0 Gewichts-% Mullit, 11,4 Gewichts-% Kieselsäure und 31,6 Gewichts-% Wasserglas. Diese durch den Hersteller angegebene Zusammensetzung wurde auf Grundlage der chemischen Analyse des Zementes nach ASTM Verfahren C-753 berechnet. Die Analyse ergab 52,2 Gewichts-% Al&sub2;O&sub3;, 44 Gewichts-% SiO&sub2;, 0,2 Gewichts-% Fe&sub2;O&sub3; und 3,6 Gewichts-% Alkali (als Na&sub2;O). Das Wasserglas ist eine 33,4 Gewichts-%ige Lösung von Natronwasserglas, Näherungsformel Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Das Wasserglas kann ebenfalls, basierend auf dem Gesamtgewicht des Zements mit 10,6 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 21 Gewichts-% Wasser angegeben werden.
Zu dem Zement wurden ungefähr 30 Gewichts-% bezüglich des Gesamtgewichts des Zements Aluminiumpulver gegeben, um einen Brei zu bilden. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug: 43,8 Gewichts-% Mullit, 8,7 Gewichts-% Kieselsäure, 24,2 Gewichts-% Wasserglas und 23,1 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann basierend auf dem Gesamtgewicht des Breis mit 8,1 Gewichts-% Na&sub2;O 3,8 SiO und 16,1 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 52,3 Gewichts-% Mullit, 10,4 Gewichts-% Kieselsäure 26,7 Gewichts-% Aluminium und 9,6 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Das in dem Brei verwendete Aluminium war handelsübliches Aluminiumpulver, d. h. Aluminiumpulver (Grade 54), Metco, Inc., Westbury, NY. Das Aluminiumpulver hatte weitestgehend eine Körnung von 0,074 bis 0,044 mm (200 bis 325 mesh).
Der Brei wurde auf die gesamte Oberfläche bis auf die Standfläche einer Graphitelektrodenprobe mit 13 cm (5 inch) Durchmesser und 15 cm (6 inch) Länge aufgestrichen. Der Brei wurde an Luft bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen, bis das Wasser verdampft war. Eine zweite Auftragung des Breis wurde dann auf die getrocknete erste Schicht aufgestrichen. Beide Auftragungen des Breis haben sich außergewöhnlich gut mit der Graphitoberfläche verbunden und ergaben eine gesamte trockene Dicke von ungefähr 1,3 mm (0,05 inch).
Ein zweiter Brei wurde unter Verwendung des gleichen feuerfesten Zements wie oben beschrieben hergestellt, nur daß in diesem Fall Siliciumcarbidteilchen zu dem Brei gegeben wurden. Basierend auf dem Gesamtgewicht des Zements wurden 20 Gewichts-% Siliciumcarbid zugegeben. Der zweite Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 47,4 Gewichts-% Mullit, 9,4 Gewichts-% Kieselsäure, 26,1 Gewichts-% Wasserglas und 16,7 Gewichts-% Siliciumcarbid. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 8,7 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 17,4 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 57,7 Gewichts-% Mullit, 11 Gewichts-% Kieselsäure, 20,3 Gewichts-% Siliciumcarbid und 10,6 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O· 3,8 SiO&sub2;. Das Siliciumcarbid war handelsübliches SiO Pulver, d. h. Siliciumcarbid (Grade 280 RA), Carborundum Company, Niagara Falls, NY. Die Siliciumcarbidteilchen hatten weitgehend eine Körnung von weniger als 74 um.
Dieser zweite Brei wurde dann auf die Oberfläche der aluminiumenthaltenden Grundschicht gestrichen, die auf die Graphitelektrode aufgetragen war und ebenfalls an Luft bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen, bis das Wasser verdampft war. Das Graphit und die zweifache Beschichtung hatten ein Trockengewicht von 3720 Gramm.
Die beschichtete Elektrode wurde dann in einen Globarofen gegeben und einem Oxidationstest unterworfen. Der Oxidationstest bestand aus dem Aufheizen auf 500ºC und der Beibehaltung dieser Temperatur für ungefähr eine Stunde. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf ungefähr 1350ºC angehoben. Während des Oxidationstests wurde Luft durch den Ofen mit ungefähr 0,215 m³/h (7,5 SCFH) geleitet. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch abgekühlt, indem sie bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wurde. Die Elektrode glühte für ungefähr 10 bis 15 Minuten nach. Es gab keine Anzeichen für ein Aufblähen oder für die Bildung von kleinen Löchern. Die zweifache Beschichtung wurde unter einem Mikroskop bei 20-facher Vergrößerung untersucht und zeigte keine Risse auf ihrer äußeren Oberfläche. Es konnten jedoch zahlreiche Poren in der Beschichtung beobachtet werden. Die Beschichtung hatte sich außergewöhnlich gut mit dem Graphit verbunden und es gab keine Anzeichen für ein Aufquellen. Die Bilder 2 und 3 zeigen Mikroaufnahmen dieser Beschichtung. Das endgültige Gewicht der beschichteten Elektrode betrug nach Abkühlen 3700 Gramm. Dieses bedeutet einen Gewichtsverlust von 20 Gramm oder annähernd 0,54 Prozent. Eine unbeschichtete Elektrode, die dem gleichen Oxidationstest unterzogen wurde, zeigte einen Gewichtsverlust von annähernd 11,4 Prozent. Hieraus wird deutlich, daß die zweifache Beschichtung dazu in der Lage war, den normalen Oxidationsverlusts um ungefähr 90 Prozent zu verringern.

BEISPIEL 2

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) wurde mittels zweimaliger Auftragung eines Breis entsprechend Beispiel 1 beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu erhalten. Zu diesem Brei wurde jedoch kein Aluminium zugegeben. Danach wurde eine Deckschicht aufgetragen, wobei der gleiche Brei wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Brei enthielt ungefähr 20 Gewichts-% der Siliciumcarbidteilchen. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen gegeben und bei 1350ºC dem gleichen Oxidationstest unterworfen. Anschließend wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und in der gleichen Weise bei Umgebungstemperatur rasch abgekühlt. Die Elektrode glühte für ungefähr 10 Minuten nach. Während des Abkühlens konnten laute Knackgeräusche vernommen werden. Bei einer Untersuchung am nächsten Tag wurden große Risse in der Beschichtung gefunden. Die Beschichtung konnte leicht von der Elektrode entfernt werden, die darunterliegende Oberfläche schien jedoch gut geschützt. Dieses deutet darauf hin, daß die Risse während der Abkühlphase entstanden sind. Das Ausgangsgewicht der beschichteten Elektrode betrug 3541 Gramm. Nach dem Oxidationstest wog die beschichtete Elektrode 3500 Gramm. Dieses bedeutet einen Gewichtsverlust von 41 Gramm oder 1,16 Prozent. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine zweifache Beschichtung ohne Aluminium in der Grundschicht keine wirkungsvolle Beschichtung darstellt.

BEISPIEL 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Brei hergestellt, nur wurden in diesem Fall ungefähr 10 Gewichts-% Aluminiumpulver basierend auf dem Gesamtgewicht des feuerfesten Zements zu dem Brei gegeben. Die endgültige Zusammensetzung des Breis war: 51,7 Gewichts-% Mullit, 10,3 Gewichts-% Kieselsäure, 28,5 Gewichts-% Wasserglas und 9,1 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,5 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 19,0 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 64,1 Gewichts-% Mullit, 12,8 Gewichts-% Kieselsäure, 11,3 Gewichts-% Aluminium und 11,8 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;.
Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 wurde mit zwei getrennten Schichten des Breis versehen und getrocknet. Eine äußere Schicht, bestehend aus dem gleichen zweiten Brei wie in Beispiel l mit ungefähr 20 Gewichts-% Siliciumcarbidteilchen wurde dann aufgetragen. Die beschichtete Elektrode wurde in den Globarofen gegeben und 1 Stunde bei 500ºC gehalten. Danach wurde die Ofentemperatur auf 1350ºC angehoben. Nach 2 ½ Stunden bei dieser Temperatur wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektrode glühte für ungefähr 10 Minuten nach. Bei einer Untersuchung am nächsten Tag zeigte sich, daß die Beschichtung der einen Hälfte der Elektrode ernstlich gerissen war und einige Teile der Beschichtung von der Graphitoberfläche abgefallen waren. Jedoch war der freigelegte Teil des Graphits nicht oxidiert, was darauf schließen läßt, daß die Risse während des Abkühlens oder auf Grund des thermischen Schocks entstanden sind. Die gegenüberliegende Seite der Elektrode war leicht glasiert und schien gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Es konnten keine Risse beobachtet werden. Die beschichtete Elektrode wog vor dem Test 3658 Gramm. Nach dem Test betrug das Gewicht der Elektrode 3628 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 30 Gramm oder 0,28% bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine zweifache Beschichtung mit nur 10 Prozent Aluminium in der Grundschicht noch nicht wirksam ist, da die Beschichtung einer Aufspaltung unterworfen ist.

BEISPIEL 4

Ein anderer Brei wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß der Anteil an zugesetztem Aluminium auf annähernd 15 Gewichts-% bezüglich des Gesamtgewichts des feuerfesten Zements angehoben wurde. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug 49,5 Gewichts-% Mullit, 9,8 Gewichts-% Kieselsäure, 27,3 Gewichts-% Wasserglas und 13,0 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,1 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 18,2 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 60,8 Gewichts-% Mullit, 12,0 Gewichts-% Kieselsäure, 16,0 Gewichts-% Aluminium und 11,1 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O· 3,8 SiO&sub2;.
Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 wurde mittels zweimaliger Auftragung des Breis beschichtet, um die Grundschicht zu bilden. Die Deckschicht der zweifachen Beschichtung wurde unter Verwendung des gleichen siliciumcarbidhaltigen Breis entsprechend Beispiel 1 aufgetragen. Die beschichtete Elektrode wurde in den Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterworfen. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Beschichtung war außergewöhnlich gut mit dem Graphit verbunden und es gab keine Anzeichen für kleine Löcher, Aufblähungen oder Risse. Die Graphitelektrode mit der Beschichtung wog vor dem Oxidationstest 3575 Gramm und 3548 Gramm danach, was einen Gewichtsverlust von 27 Gramm oder 0,76 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt, daß eine zweifache Beschichtung mit 15 Prozent Aluminium in der Grundschicht wirksam ist, da kein Absplittern erfolgt.

BEISPIEL 5

Ein anderer Brei wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, nur das der Anteil an zugesetztem Aluminium auf annähernd 40 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des feuerfesten Zements angehoben wurde. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug 40,6 Gewichts-% Mullit, 8,1 Gewichts-% Kieselsäure, 22,4 Gewichts-% Wasserglas und 28,6 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 7,5 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 14,9 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 47,9 Gewichts-% Mullit, 9,6 Gewichts-% Kieselsäure, 33,7 Gewichts-% Aluminium und 8,9 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;.
Wiederum wurde eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und der gleichen Qualität mittels zweifacher Auftragung dieses Breis versehen, um die Grundschicht zu bilden. Danach wurde eine Deckschicht unter Verwendung des gleichen siliciumcarbidhaltigen Breis, hergestellt nach Beispiel 1, aufgetragen. Die beschichtete Elektrode wurde in den Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterworfen. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Die Beschichtung war gut mit dem Graphit verbunden und zeigte keine Aufblähungen oder Risse. Die Elektrode wog 3677 Gramm vor dem Oxidationstest und 3652 Gramm danach, was einen Gewichtsverlust von 25 Gramm oder 0,68 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt eine wirksame zweifache Beschichtung mit 90 Prozent Aluminium in der Grundschicht.

BEISPIEL 6

Ein anderer Brei wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, nur daß der Anteil an zugesetztem Aluminium auf annähernd 50 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des feuerfesten Zements angehoben wurde. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug 38,0 Gewichts-% Mullit, 7,5 Gewichts-% Kieselsäure, 20,9 Gewichts-% Wasserglas und 33,3 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 7,0 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 13,9 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 44,2 Gewichts-% Mullit, 8,7 Gewichts-% Kieselsäure, 38,8 Gewichts-% Aluminium und 8,1 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;.
Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und der gleichen Qualität wurde mittels zweimaliger Auftragung des Breis beschichtet, um die Grundschicht zu bilden. Der gleiche wie in Beispiel 1 hergestellte siliciumcarbidhaltige Brei wurde verwendet, um die Deckschicht der Beschichtung auf zutragen. Die beschichtete Elektrode wurde in den Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterworfen. Nach 2 1/2 Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Eine Untersuchung hat gezeigt, daß sich große blasenähnliche Inseln aus Siliciumcarbid gebildet hatten und mit einem Netz aus Rissen dazwischen glasiert waren. Die Beschichtung schien trotzdem gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Das Gewicht der Elektrode betrug vor dem Oxidationstest 3576 Gramm und 3550 Gramm danach was einen Gewichtsverlust von 26 Gramm oder 0,73 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, das eine wirksame zweifache Beschichtung mit 50 Prozent Aluminium in der Grundschicht gebildet werden kann, da eine gute Verbindung mit dem Graphit erhalten wird.

BEISPIEL 7

Ein weiterer Brei wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, nur das der Anteil an zugegebenen Aluminium auf annähernd 100 Gewichts-% bezüglich des Gewichts des feuerfesten Zements angehoben wurde. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug 28,4 Gewichts-% Mullit, 5,6 Gewichts-% Kieselsäure, 15,6 Gewichts-% Wasserglas und 50,0 Gewichts-% Aluminium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 5,2 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 10,4 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 31,8 Gewichts-% Mullit, 6,3 Gewichts-% Kieselsäure, 56,0 Gewichts-% Aluminium und 5,9 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·2,8 SiO&sub2;.
Wiederum wurde eine Graphitelektrode mit 13 cm (5 inch) Durchmesser der selben Qualität wie in Beispiel 1 mittels zweimaliger Auftragung des Breis beschichtet, um die Grundschicht zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung des gleichen siliciumcarbidhaltigen Breis wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die beschichtete Elektrode wurde in den Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterworfen. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Bei einer Untersuchung zeigte sich, daß sich ein Netzwerk von Mikrorissen in den Lücken zwischen den Siliciumcarbidinseln in der aluminiumenthaltenden Grundschicht gebildet hatte. Die Grundschicht schien jedoch gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Das Gewicht der beschichteten Elektrode betrug vor dem Oxidationstest 3586 Gramm und danach 3550 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 33 Gramm oder 0,92 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß der Anteil an Aluminium in der Grundschicht auf 100 Prozent angehoben werden kann, daß jedoch die Wirksamkeit der äußeren glasartigen Schicht auf Grund ihrer Uneinheitlichkeit nachläßt.

BEISPIEL 8

Eine Graphitelektrode mit 13 cm (5 inch) Durchmesser und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) wurde mittels zweifacher Auftragung unter Verwendung eines Breis entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium versehen, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde aus einem Brei hergestellt, der ebenfalls entsprechend dem Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Siliciumcarbid, hergestellt wurde. Die Graphitelektrode war ebenfalls von der gleichen Qualität wie in Beispiel 1. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in den Globarofen gegeben und auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde ungefähr 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf ungefähr 1350ºC erhöht. Während des Oxidationstests wurde Luft mit ungefähr 0,215 m³/h (7,5 SCFH) durch den Ofen geleitet. Nach 2 ½ Stunden wurde die Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch abgekühlt, indem sie bei Umgebungstemperaturen stehen gelassen wurde. Die Elektrode glühte für ungefähr 10 Minuten nach. Während der Abkühlphase waren Knackgeräusche zu hören. Bei einer nachfolgenden Untersuchung zeigte sich, daß sich ein Netzwerk aus Rissen an der Oberfläche der Beschichtung gebildet hatte. Die Beschichtung schien in einigen Bereichen gut mit dem Graphit verbunden zu sein, in anderen Bereichen zeigte sich allerdings keine Verbindung irgendeiner Art. Dieses Fehlen von Verbindungen in einigen Bereichen wird als Ergebnis einer extremen Ausdehnung der äußeren Schicht während der Vernetzung angesehen. Die beschichtete Elektrode wog 3535 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3500 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 35 Gramm oder 0,99 Prozent bedeutet.

BEISPIEL 9

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis mit ungefähr 5 Gewichts-% Siliciumcarbid entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die endgültige Zusammensetzung des zweiten Breis betrug: 54,2 Gewichts-% Mullit, 10,8 Gewichts-% Kieselsäure, 29,9 Gewichts-% Wasserglas und 4,8 Gewichts-% Siliciumcarbid. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 10,0 Gewichts-% Na&sub2;O· 3,8 SiO&sub2; und 19,9 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 67,9 Gewichts-% Mullit, 13,5 Gewichts-% Kieselsäure, 6,0 Gewichts-% Siliciumcarbid und 12,5 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in einen Globarofen gegeben und auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde für ungefähr eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf 1350ºC aufgeheizt. Während des Oxidationstests wurde Luft mit ungefähr 0,215 m³/h (7,5 SCFH) durch den Ofen geleitet. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Untersuchung schien die Beschichtung gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Unter dem Mikroskop ließen sich einige Mikrorisse erkennen. Die Beschichtung schien leicht glasiert zu sein. Die beschichtete Probe wog 3506 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3476 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 30 Gramm oder 0,86 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine wirksame zweifache Beschichtung erhalten wird, wenn der Anteil an Siliciumcarbid in der glasartigen äußeren Schicht auf ungefähr 5 Prozent erhöht wird.

BEISPIEL 10

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis, der entsprechend Beispiel 1, allerdings unter Zusatz von 40 Gewichts-% Siliciumcarbid hergestellt wurde, aufgetragen. Die endgültige Zusammensetzung des zweiten Breis betrug: 40,6 Gewichts-% Mullit, 8,1 Gewichts-% Kieselsäure, 22,4 Gewichts-% Wasserglas und 28,6 Gewichts-% Siliciumcarbid. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 7,5 Gewichts-% Na&sub2;O· 3,8 SiO&sub2; und 14,9 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 47,9 Gewichts-% Mullit, 9,6 Gewichts-% Kieselsäure, 33,7 Gewichts-% Siliciumcarbid und 8,9 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in einen Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterzogen. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Beschichtung war glasiert und gut mit dem Graphit verbunden. Bei der Untersuchung der Probe mit einem Mikroskop wurde eine geringe Anzahl von Mikrorissen beobachtet. Die beschichtete Elektrodenprobe wog 3588 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3559 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 29 Gramm oder 0,80 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt, daß eine wirksame zweifache Beschichtung mit 40 Prozent Siliciumcarbid in der glasartigen Deckschicht erhalten werden kann.

BEISPIEL 11

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis aufgetragen. Dieser zweite Brei wurde mit dem gleichen Zement wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings unter Zusatz von 60 Gewichts-% Siliciumcarbid. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug: 35,6 Gewichts-% Mullit, 7,1 Gewichts-% Kieselsäure, 19,7 Gewichts-% Wasserglas und 37,5 Gewichts-% Siliciumcarbid. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 6,6 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 13,1 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 41,0 Gewichts-% Mullit, 8,2 Gewichts-% Kieselsäure, 43,2 Gewichts-% Siliciumcarbid und 7,6 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in einen Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterzogen. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Beschichtung war gut mit dem Graphit verbunden und es gab keine Anzeichen für ein Aufblähen oder für Risse in der Beschichtung. Die beschichtete Elektrode wog 3516 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3489 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 27 Gramm oder 0,77 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt, daß eine wirksame zweifache Beschichtung mit 60 Prozent Siliciumcarbid in der glasartigen äußeren Schicht erhalten werden kann.

BEISPIEL 12

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 ebenfalls mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis bestehend aus 30 Gewichtsanteilen Natronwasserglas und 70 Gewichtsanteilen Siliciumcarbidteilchen hergestellt. Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete feuerfeste Zement wurde bei der Herstellung dieses Breis nicht verwendet. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in einen Globarofen gegeben und auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde für eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf 1350ºC aufgeheizt. Nach 2 ½ Stunden wurde die Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektrode glühte für einige Zeit nach. Während des Abkühlens traten keine Risse oder Aufblähungen auf. Die äußere Schicht war leicht aufgeplatzt, blieb aber mit dem Graphit verbunden. Die beschichtete Elektrode wog 3518 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3502 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 16 Gramm oder 0,45 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine wirksame zweifache Beschichtung hergestellt werden kann, indem die äußere glasartige Schicht hauptsächlich Siliciumcarbid enthält.

BEISPIEL 13

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels einfacher Auftragung beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Nachdem die erste Schicht getrocknet war, wurde die Deckschicht unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 1 hergestellten Breis aufgetragen, wobei der Brei ungefähr 20 Gewichts-% Siliciumcarbidteilchen enthielt. Die beschichtete Elektrode wurde getrokknet, anschließend in einen Globarofen gegeben und dem gleichen Oxidationstest bei 1350ºC unterworfen. Die beschichtete Elektrode wurde dann aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe glühte für mehr als 10 Minuten nach, ohne daß sich Aufblähungen oder kleine Löcher zeigten. Bei der Untersuchung schien die Beschichtung ohne Risse glasiert zu sein und war gut mit dem Graphit verbunden. Jedoch waren zahlreiche Poren auf der Oberfläche der Beschichtung erkennbar. Die beschichtete Elektrode wog 3615 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3596 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 19 Gramm oder 0,53 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine wirksame zweifache Beschichtung hergestellt werden kann, indem der erste Brei nur einfach aufgetragen wird.

BEISPIEL 14

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) von derselben Qualität wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit bis zu 40 Gewichts-% Aluminium basierend auf dem Gesamtgewicht des Zements hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet. Das Aluminium war Metco Nr. 54, hochreines kugelförmiges Pulver. Die zusätzliche SiC-haltige Deckschicht wurde weggelassen. Bild 4 zeigt eine Aufnahme dieser Beschichtung. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen bei 500ºC gegeben und bei dieser Temperatur für eine Stunde belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf 1350ºC angehoben und bei dieser Temperatur für 2 ½ Stunden belassen. Die beschichtete Elektrode wurde aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Abkühlphase konnten nach 5 Minuten Knackgeräusche vernommen werden, während die Elektrode noch heiß war (ungefähr 900ºC). Bei der Untersuchung schien die Beschichtung gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Es konnten zahlreiche Mikrorisse entdeckt werden, es trat aber kein Aufblähen ein. Geringe Oxidation war nur am unteren Ende der beschichteten Elektrode aufgetreten. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine einfache Beschichtung, die erfindungsgemäß Aluminium enthält, wirksam zum Schutz einer Graphitelektrode verwendet werden kann.

BEISPIEL 15

Eine Graphitelektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) wurde unter Verwendung eines ersten Breis, der entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium hergestellt wurde, mittels zweifacher Auftragung beschichtet. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde die beschichtete Elektrode in einen Globarofen gegeben und auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde für 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf ungefähr 1350ºC angehoben. Während des Oxidationstests wurde Luft mit ungefähr 0,215 m³/h (7,5 SCFH) durch den Ofen geleitet.
Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch abgekühlt, indem die Elektrode bei Umgebungstemperaturen stehen gelassen wurde. Bei einer Untersuchung zeigte sich später, daß sich ein Netz aus Rissen um die Oberfläche der Beschichtung gebildet hatte. Die Beschichtung schien gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Die beschichtete Elektrode wog 3666 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3649 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 17 Gramm oder 0,46 Prozent bedeutet.

BEISPIEL 16

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine Graphitelektrode von 51 cm (20 inch) Durchmesser und einer Länge von ungefähr 25 cm (10 inch) mittels zweifacher Auftragung mit einem Brei entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis ebenfalls entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 20 Gewichts-% SiC aufgetragen. Die als Probe verwendete Graphitelektrode wurde einer Elektrode der Größe 51 cm · 244 cm (20 inch · 96 inch) entnommen. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Induktionsofen gegeben und mit 2 Abstandshaltern aus Graphit an der Elektrodenspitze versehen. Der Ofen wurde ungefähr eine Stunde bei 500ºC unter Bedingungen gehalten, die keine Oxidation hervorrufen. Anschließend wurde der Ofen innerhalb von ungefähr 3 Stunden auf 1350ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde 1 ½ Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Untersuchung zeigte sich, daß die Beschichtung gut mit dem Graphit verbunden war. Auf den Seiten der Beschichtung zeigten sich einige Risse. Diese Risse resultierten jedoch aus der Verwendung einer Klemme zur Entfernung der beschichteten Elektrode aus dem Ofen. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße zweifache Beschichtung bei Ofenelektroden mit großem Durchmesser erfolgreich verwendet werden kann.

BEISPIEL 17

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Brei hergestellt, nur daß in diesem Fall sowohl Aluminium als auch Siliciumcarbid gleichzeitig zugegeben wurden. Beide wurden in Anteilen von ungefähr 20 Gewichts-% basierend auf dem Gesamtgewicht des feuerfesten Zements verwendet. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug: 40,6 Gewichts-% Mullit, 8,1 Gewichts-% Kieselsäure, 22,4 Gewichts-% Wasserglas, 14,3 Gewichts-% Aluminium und 14,3 Gewichts-% SiC. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 7,5 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 14,9 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 47,9 Gewichts-% Mullit, 9,6 Gewichts-% Kieselsäure, 16,8 Gewichts-% Aluminium, 16,8 Gewichts-% SiC und 8,9 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;.
Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 wurde mittels zweifacher Auftragung des Breis beschichtet und getrocknet. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen gegeben und auf 500ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde für 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von drei Stunden auf 1350ºC angehoben und weitere 2 ½ Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Elektrode wurde regelmäßig kontrolliert, zeigte jedoch keine Anzeichen von kleinen Löchern oder Aufblähungen. Die Elektrode wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und untersucht. Es war nur ein leichtes Aufblähen erkennbar, jedoch zeigten sich viele kleine Löcher verstreut in der Beschichtung. Die Elektrode glühte nur kurz nach, offensichtlich auf Grund des Fehlens jeglicher Verbindung. Nach dem Kühlen konnte die Beschichtung leicht entfernt werden. Auf der Oberfläche der Graphitelektrode zeigten sich deutliche Anzeichen für eine Oxidation. Die beschichtete Elektrode wog 3658 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3520 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 38 Gramm oder 3,77 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Beschichtung aus einem Brei mit sowohl Aluminium als auch Siliciumcarbid nicht wirksam ist.

BEISPIEL 18

Unter Verwendung des gleichen feuerfesten Zementes wie in Beispiel 1 wurde ein Brei hergestellt, nur daß diesmal das Aluminium durch 20 Gewichts-% Siliciumpulver ersetzt wurde. Die endgültige Zusammensetzung des Breis betrug: 47,4 Gewichts-% Mullit, 9,4 Gewichts-% Kieselsäure, 26,1 Gewichts-% Wasserglas und 16,7 Gewichts-% Silicium. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 8,7 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 17,4 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 57,5 Gewichts-% Mullit, 11,4 Gewichts-% Kieselsäure, 20,3 Gewichts-% Silicium und 10,6 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Das bei dieser Probe verwendete metallische Silicium hatte zu 10 % eine Korngröße von 0,149 mm (100 mesh) und zu 10 % eine Korngröße von 0,074 mm (200 mesh).
Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) der gleichen Qualität wurde mittels zweifacher Auftragung des Breis beschichtet um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht der zweifachen Beschichtung wurde unter Verwendung eines zweiten Breis entsprechend Beispiel l mit 20 Gewichts-% SiC aufgetragen. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen gegeben und für eine Stunde bei 500ºC aufgeheizt. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von 3 Stunden auf 1350ºC aufgeheizt und bei dieser Temperatur für weitere 2 ½ Stunden belassen. Die Elektrode wurde aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Oberfläche der Beschichtung war mit Rissen und kleinen Löchern übersät und es gab keine Anzeichen für eine Verbindung zwischen der Beschichtung und dem Graphit. Die beschichtete Elektrode wog 3575 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3462 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 113 Gramm oder 3,16 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine zweifache Beschichtung, die anstelle von Aluminium Silicium in der Grundschicht enthält, keinen wirksamen Schutz gegen Oxidation für die Graphitelektrode bietet.

BEISPIEL 19

Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) der gleichen Qualität wurde mittels zweifacher Auftragung eines Breis entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium beschichtet um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu bilden. Die Deckschicht wurde dann unter Verwendung eines zweiten Breis mit ungefähr 20 Gewichts-% bezüglich des Gewichts des Zements Borcarbidteilchen aufgetragen. Der zweite Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 47,4 Gewichts-% Mullit, 9,4 Gewichts-% Kieselsäure, 26,1 Gewichts-% Wasserglas und 16,7 Gewichts-% Borcarbid. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 8,7 Gewichts-% Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2; und 17,4 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile die folgende Zusammensetzung: 57,5 Gewichts-% Mullit, 11,4 Gewichts-% Kieselsäure, 20,3 Gewichts-% Borcarbid und 10,6 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,8 SiO&sub2;. Die beschichtete Elektrode wurde in einen auf ungefähr 500ºC aufgeheizten Globarofen gegeben und bei dieser Temperatur für eine Stunde belassen. Die Ofentemperatur wurde dann innerhalb von 3 Stunden auf ungefähr 1350ºC aufgeheizt. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Untersuchung mit einem Mikroskop konnten zahlreiche Mikrorisse und ein kleines Loch in der Beschichtung beobachtet werden. Die Beschichtung war ziemlich hart und schien gut mit dem Graphit verbunden zu sein. Die beschichtete Elektrode wog 3596 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3560 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 36 Gramm oder 1,00 Prozent bedeutet. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine wirksame zweifache Beschichtung hergestellt werden kann, indem an Stelle von Siliciumcarbid Borcarbid in der glasartigen Deckschicht verwendet wird.

BEISPIEL 20

Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) der gleichen Qualität wurde mittels dreifacher Auftragung eines Breis entsprechend Beispiel l mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium beschichtet, um die Grundschicht einer mehrfachen Beschichtung zu bilden. Unter Verwendung eines zweiten Breis entsprechend Beispiel 1 mit 20 Gewichts-% SiC wurde eine mittlere Schicht aufgetragen. Unter Verwendung eines dritten Breis mit ungefähr 76,1 Gewichts-% gesintertem Borsilikat und einem Bindemittel aus Wasserglas wurde eine Deckschicht aufgetragen. Das gesinterte Borsilikat war das Sintermaterial Nr. 3227 von Ferro Corp und hatte folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung: 4,1 % K&sub2;O, 13,9 % Na&sub2;O, 15,6 % Al&sub2;O, 28,5 % B&sub2;O und 37,9 % SiO&sub2;. Der dritte Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 76,1 Gewichts-% gesintertes Borsilikat und 23,9 Gewichts-% Wasserglas. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,1 Gewichts-% Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2; und 14,7 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 89,2 Gewichts-% gesintertes Borsilikat und 10,8 Gewichts-% Natronwasserglas. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen gegeben und unter einem Luftstrom auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Elektrode für ungefähr eine Stunde belassen. Innerhalb von 4 Stunden wurde die Ofentemperatur auf ungefähr 1350ºC angehoben. Nach 2 ½ Stunden wurde die beschichtete Elektrode aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Aussehen der Beschichtung war recht gut, obwohl die Deckschicht ein wenig uneben erschien. Unter dem Mikroskop waren winzige Mikrorisse erkennbar und zwei kleine Löcher waren an der oberen Ecke der Beschichtung zu sehen. Die Verbindung zwischen der Beschichtung und dem Substrat war gut und es gab keine Anzeichen für ein Abplatzen. Die beschichtete Elektrode wog 3570 Gramm vor dem Oxidationstest und danach 3527 Gramm mit einem Gewichtsverlust von 43 Gramm oder 1,21 Prozent. Dieses Beispiel zeigt, das eine wirksame Mehrfachbeschichtung hergestellt werden kann, indem die Deckschicht aus gesintertem Borsilicat hergestellt wird. Dieses spezielle Sintermaterial hatte eine Schmelztemperatur von ungefähr 750ºC.

BEISPIEL 21

Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 13 cm (5 inch) und einer Länge von ungefähr 15 cm (6 inch) der gleichen Qualität wurde mit einer Grundschicht und einer Zwischenschicht entsprechend dem zuvor beschriebenen Beispiel 20 unter Verwendung der gleichen entsprechenden Breie beschichtet. Unter Verwendung eines dritten Breis bestehend aus gesintertem Borsilicat, Wasserglas und einem Füllmaterial wurde die Deckschicht aufgetragen. In diesem Beispiel wurde das gleiche gesinterte Borsilicat, d. h. Sintermaterial Nr. 3227 verwendet. Das in dem dritten Brei verwendete Füllmaterial war Al&sub2;O&sub3;. Der dritte Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 59,5 Gewichts-% gesintertes Borsilikat, 23,9 Gewichts-% Wasserglas und 16,6 Gewichts-% Füllmaterial. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,1 Gewichts-% Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2; und 14,7 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 69,8 Gewichts-% gesintertes Borsilikat, 19,5 Gewichts-% Al&sub2;O&sub3; und 10,8 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2;. Die beschichtete Elektrode wurde in einen Globarofen gegeben und unter einem Luftstrom auf ungefähr 500ºC aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Elektrode für ungefähr eine Stunde belassen. Anschließend wurde die Ofentemperatur innerhalb von 4 Stunden auf ungefähr 1350ºC angehoben. Die beschichtete Elektrode wurde für ungefähr 2 ½ Stunden bei dieser Temperatur belassen, anschließend aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Aussehen der Beschichtung war gut und die Beschichtung war gut mit der Kohlenstoffelektrode verbunden. Unter dem Mikroskop konnte eine Anzahl von Mikrorissen beobachtet werden. Die äußere glasierte Schicht hatte Blasen und ein Teil der Deckschicht war unter Freilegung der Grundschicht von der oberen Ecke der Elektrode abgeschmolzen. Es konnte jedoch keine Oxidation des Substrats beobachtet werden. Die beschichtete Elektrode wog vor dem Oxidationstest 3415 Gramm und danach 3378 Gramm, was einen Gewichtsverlust von 37 Gramm oder 1,08 Prozent bedeutet. Dieses Beispiel zeigt, daß eine wirksame Mehrfachbeschichtung hergestellt werden kann, indem die Deckschicht aus gesintertem Borsilicat, Füllmaterial und Wasserglas hergestellt wird.

BEISPIEL 22

Vier Graphitelektroden mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1 ¼ inch) und einer Länge von ungefähr 5,1 cm (2 inch) der gleichen Qualität wurden mittels dreifacher Auftragung unter Verwendung eines Breis entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu erhalten. Die Deckschicht wurde dann unter Verwendung eines zweiten Breis aufgetragen, der aus gesintertem Borsilicat und Wasserglas bestand. Das gesinterte Borsilicat war das gleiche Sintermaterial Nr. 3227 der Ferro Corp.. Der zweite Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 76,1 Gewichts-% gesintertes Borsilikat und 23,9 Gewichts-% Wasserglas. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,1 Gewichts-% Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2; und 14,7 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 89,2 Gewichts-% gesintertes Borsilikat und 10,8 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2;. Die beschichteten Elektroden wurden in einen CM Ofen gegeben und auf verschiedene Temperaturen innerhalb von 3 Stunden ohne Luftstrom erhitzt. Die beschichteten Elektroden wurden dann aus dem Ofen entfernt und untersucht. Die Proben konnten folgendermaßen unterschieden werden:
(1) 700ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut verbunden und glasiert, wobei sich wenige Mikrorisse in der Beschichtung gebildet hatten. In der glasierten Schicht wurden an den Stellen, an denen keine Reaktion stattgefunden hat, viele kleine Blasen beobachtet.
(2) 800ºC/3 Std. - Die Beschichtungen waren ebenfalls gut verbunden und glasiert, wobei sich in der Beschichtung Mikrorisse gebildet hatten. In kleinen Bereichen, in denen keine Reaktion stattgefunden hat, wurden wenige Blasen beobachtet.
(3) 900ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut verbunden und mit wenigen Mikrorissen glasiert. Es wurde jedoch keine Blasenbildung beobachtet.
(4) 1000ºC/3 Std. Die Beschichtung der Probe war gut verbunden und mit wenigen Mikrorissen glasiert. Es wurde jedoch keine Blasenbildung beobachtet.
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß eine wirksame zweifache Beschichtung hergestellt werden kann, indem eine glasartige Deckschicht aus gesintertem Borsilicat hergestellt wird und das die Blader glasartigen Schicht bei ausreichend erhöhten Temperaturen (z. B. 900ºC) durchgeführt wird, damit eine vollständige Reaktion gewährleistet ist.

BEISPIEL 23

Vier Graphitelektroden mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 inch) und einer Länge von ungefähr 5,1 cm (2 inch) der gleichen Qualität wurden mittels dreifacher Auftragung unter Verwendung eines Breis entsprechend Beispiel 1 mit ungefähr 30 Gewichts-% Aluminium beschichtet, um die Grundschicht einer zweifachen Beschichtung zu erhalten. Eine Deckschicht wurde dann unter Verwendung eines zweiten Breis aufgetragen, der aus gesintertem Borsilicat, Wasserglas und einem Füllmaterial bestand. Wiederum wurde das Sintermaterial Nr. 3227 der Ferro Corp. verwendet. Das Füllmaterial war Siliciumcarbid. Der zweite Brei hatte die folgende Zusammensetzung: 59,5 Gewichts-% gesintertes Borsilikat 16,7 Gewichts-% Siliciumcarbid und 23,8 Gewichts-% Wasserglas. Das Wasserglas kann auf Grundlage des Gesamtgewichts des Breis mit 9,1 Gewichts-% Na&sub2;O·3,2 SiO&sub2; und 14,7 Gewichts-% Wasser angegeben werden. Auf wasserfreier Basis hatten die trockenen Bestandteile folgende Zusammensetzung: 69,8 Gewichts-% gesintertes Borsilikat, 19,6 Gewichts-% Siliciumcarbid und 10,7 Gewichts-% Natronwasserglas als Feststoff entsprechend Na&sub2;O· 3,2 SiO&sub2;. Die beschichteten Elektroden wurden in einem CM Ofen gegeben und auf verschiedene Temperaturen innerhalb von 3 Stunden ohne Luftstrom erhitzt. Die beschichteten Elektroden wurden dann aus dem Ofen entfernt und untersucht. Die Proben konnten folgendermaßen unterschieden werden:
(1) 700ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut mit dem Substrat verbunden, wobei sich einige Mikrorisse gebildet hatten. Die glasierte Beschichtung war leicht schaumig und enthielt einige Blasen.
(2) 800ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut mit dem Substrat mit Ausnahme eines Bereiches im oberen Teil verbunden und enthielten einige Mikrorisse. Die Deckschicht hatte einige Blasen und war fein glasiert.
(3) 900ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut mit dem Substrat verbunden und zeigten einige Mikrorisse. Die äußere glasierte Schicht war glatt und klar ohne Blasen.
(4) 1000ºC/3 Std. - Die Beschichtungen der Probe waren gut mit dem Substrat verbunden und enthielten einige Mikrorisse. Die äußere glasierte Schicht war glatt und klar ohne Blasen.

Claims

1. Kohlenstoffartikel mit einer porösen, oxidationsverhindernden Beschichtung, die bei Erhitzen auf erhöhte Temperaturen über etwa 1000ºC gegen thermischen Schock widerstandsfähig gemacht werden kann, wobei die Beschichtung wenigstens eine Schicht aus einem trockenen Gemisch aus feuerfesten, keramischen Teilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 30 bis 75 Gew.% Mullit, 0 bis 12 Gew.% Kieselsäure, 15 bis 60 Gew.% Aluminium und 5 bis 11 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels aufweist.

2. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

3. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene, teilchenförmige Beschichtungsgemisch etwa 52,3 Gew.% Mullit, etwa 10,4 Gew.% Kieselsäure, etwa 26,7 Gew.% Aluminium und etwa 9,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

4. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine die eine Schicht überlagernde zusätzliche Schicht aufweist, die aus einem trockenen Teilchengemisch zusammengesetzt ist, das 0 bis 70 Gew.% Mullit, 0 bis 14 Gew.% Kieselsäure, 5 bis 95 Gew.% eines aus der aus Siliciumcarbid und Borcarbid gebildeten Gruppe ausgewählten Metallcarbids und 5 bis 14 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels aufweist.

5. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

6. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der zusätzlichen Schicht etwa 57,7 Gew.% Mullit, etwa 11,0 Gew.% Kieselsäure, etwa 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und etwa 10,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

7. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine die zusätzliche Schicht überlagernde äußere Schicht aufweist, die sich aus einem trockenen Teilchengemisch mit 25 bis 85 Gew.% gesintertem Borsilicat, 5 bis 15 Gew.% siliciumhaltigem Bindemittel und 0 bis 65 Gew.% Füllmaterial zusammensetzt.

8. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Borsilicat 7 bis 52 Gew.% Na&sub2;O, 8 bis 64 Gew.% B&sub2;O&sub3; und 6 bis 68 Gew.% SiO&sub2; aufweist.

9. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

10. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus der aus Al&sub2;O&sub3;, SiC, Mullit, SiO&sub2; und B&sub4;C gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

11. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine die eine Schicht überlagernde zusätzliche Schicht aufweist, die aus einem trockenen Teilchengemisch zusammengesetzt ist, das 25 bis 85 Gew.% gesintertes Borsilicat, 5 bis 15 Gew.% siliciumhaltiges Bindemittel und 0 bis 65 Gew.% Füllmaterial aufweist.

12. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Borsilicat 7 bis 52 Gew.% Na&sub2;O, 8 bis 64 Gew.% B&sub2;O&sub3; und 6 bis 68 Gew.% SiO&sub2; aufweist.

13. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

14. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus der aus Al&sub2;O&sub3;, SiC, Mullit, SiO&sub2; und B&sub4;C gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

15. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Substrat aus einem für Elektroden geeigneten Graphit mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) von weniger als etwa 1,5 · 10&supmin;&sup6; m/m/ºC zusammengesetzt ist.

16. Kohlenstoffartikel mit einer oxidationsverhindernden Beschichtung, die gegen thermischen Schock widerstandsfähig ist und durch Erhitzen einer Grünschicht mit wenigstens einer Schicht eines trockenen, keramischen, feuerfesten Teilchengemisches mit 30 bis 75 Gew.% Mullit, 0 bis 12 Gew.% Kieselsäure, 15 bis 60 Gew.% Aluminium und 5 bis 11 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels auf eine erhöhte Temperatur über etwa 1000ºC hergestellt ist, wobei die Beschichtung feuerfeste Fasern aus Aluminium, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff aufweist und beim Erhitzen der Grünschicht in situ geformt wurde.

17. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Fasern eine salpetrige Aluminiumsilicatverbindung aufweisen.

18. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektrode für Elektro- Lichtbogenöfen ausgebildet ist.

19. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Elektro-Lichtbogenofen zur Stahlherstellung verwendet wird, wobei zur Bildung eines Lichtbogens zwischen der Elektrodenspitze und dem geschmolzenen Metall ein elektrischer Strom durch die Elektrode fließt und wobei das Elektrodensubstrat aus Graphit gebildet ist und die oxidationsverhindernde Beschichtung eine Grundschicht mit einer überlagernden Deckschicht ist, die eine harte, glasartige, plastische und bei einer Temperatur über etwa 750ºC fließfähige Substanz ist.

20. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht auch hohle Aluminiumoxidhüllen aufweist, die die feuerfesten Fasern enthalten.

21. Kohlenstoffartikel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die harte, glasartige Schicht Oxide von Aluminium, Natrium und Silicium sowie metallische Carbide von Silicium oder Bor aufweist.

22. Kohlenstoffartikel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die harte, glasartige Schicht Teilchen aus Mullit und Siliciumcarbid aufweist.

23. Kohlenstoffartikel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die harte, glasartige Schicht Oxide von Bor, Natrium und Silicium enthält.

24. Beschichtungsmasse für das Aufbringen einer oxidationsverhindernden Schicht auf ein kohlenstoffhaltiges Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Substrat 30 bis 75 Gew.% Mullit, 0 bis 12 Gew.% Kieselsäure, 15 bis 60 Gew.% Aluminium und 5 bis 11 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels aufweist, alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile.

25. Beschichtungsmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

26. Beschichtungsmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 52,3 Gew.% Mullit, etwa 10,4 Gew.% Kieselsäure, etwa 26,7 Gew.% Aluminium und etwa 9,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

27. Verfahren zum Schutz eines kohlenstoffhaltigen Artikels gegen Oxidation und Erosion bei erhöhten Temperaturen, gekennzeichnet durch:

a) Aufbringen einer Teilchenmischung mit 30 bis 75 Gew.% Mullit, 0 bis 12 Gew.% Kieselsäure, 15 bis 60 Gew.% Aluminium und 5 bis 11 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Artikels, alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile; und

b) Erhitzen dieser Teilchenmischung auf eine Temperatur, bei welcher die Kieselsäure durch Aluminium zu Aluminiumoxid und Silicium umgewandelt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmischung als eine erste Mischung angewendet wird, und daß eine zweite Mischung über die erste Teilchenmischung aufgebracht wird, wobei die zweite Teilchenmischung 0 bis 70 Gew.% Mullit, 0 bis 14 Gew.% Kieselsäure, 5 bis 95 Gew.% eines aus der aus Siliciumcarbid und Borcarbid gebildeten Gruppe ausgewählten metallischen Carbids, sowie 5 bis 14 Gew.% eines siliciumhaltigen Bindemittels aufweist, alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile; Erhitzen der ersten Teilchenmischung entweder vor oder nach dem Aufbringen der zweiten Teilchenmischung auf eine Temperatur, bei welcher Kieselsäure durch Aluminium zu Aluminiumoxid und Silicium umgewandelt wird; und Erhitzen der zweiten Teilchenmischung entweder gleichzeitig mit oder nachdem die erste Teilchenmischung auf eine Temperatur erhitzt wurde, bei welcher sich eine harte, glasartige Deckschicht bildet.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Teilchengemisch als ein erstes Gemisch angewendet wird, und daß ein zweites Teilchengemisch auf das erste Teilchengemisch aufgebracht wird, wobei das zweite Teilchengemisch von 20 bis 25 Gew.% gesintertes Borsilicat, 5 bis 15 Gew.% siliciumhaltiges Bindemittel und 0 bis 65 Gew.% Füllmaterial aufweist, alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile; Erhitzung des ersten Teilchengemisches, entweder vor oder nachdem das zweite Teilchengemisch aufgebracht ist, auf eine Temperatur, bei welcher die Kieselsäure durch Aluminium zu Aluminiumoxid und Silicium umgewandelt wird; und Erhitzung des zweiten Teilchengemisches, entweder gleichzeitig mit oder nachdem das erste Teilchengemisch auf eine Temperatur erhitzt ist, bei welcher sich eine harte, glasartige Deckschicht bildet.

30. Verfahren nach Anspruch 27, 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchengemisch etwa 52,3 Gew.% Mullit, etwa 10,4 Gew.% Kieselsäure, etwa 26,7 Gew.% Aluminium und etwa 9,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchengemisch auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Artikels in Form eines wäßrigen Breis aufgebracht wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei unter Bedingungen getrocknet wird, bei denen er eine zusammenhängende harte, auf dem kohlenstoffhaltigen Artikel haftende Schicht bildet.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei bei Umgebungstemperaturen in der Luft getrocknet wird.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete, zusammenhängende Schicht auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1000ºC erhitzt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Teilchengemisch etwa 52,3 Gew.% Mullit, etwa 10,4 Gew.% Kieselsäure, etwa 26,7 Gew.% Aluminium und etwa 9,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

37. Verfahren nach Anspruch 28 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Teilchengemisch etwa 57,7 Gew.% Mullit, etwa 11,0 Gew.% Kieselsäure, etwa 20,3 Gew.% Siliciumcarbid und etwa 10,6 Gew.% Natronwasserglas aufweist.

38. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Teilchengemisch in Form eines wäßrigen Breis aufgebracht wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei unter Bedingungen getrocknet wird, bei denen er eine harte, zusammenhängende Schicht bildet.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei bei Umgebungstemperatur in der Luft getrocknet wird.

41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete, zusammenhängende Schicht auf mindestens etwa 1000&sup0;C erhitzt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß auf das zweite Teilchengemisch ein drittes Teilchengemisch aufgebracht wird, welches 25 bis 85 Gew.% gesintertes Borsilicat, 5 bis 15 Gew.% siliciumhaltiges Bindemittel und 0 bis 65 Gew.% Füllmaterial aufweist, und daß das Teilchengemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich eine harte, glasartige Deckschicht bildet.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Borsilicat 7 bis 52 Gew.% Na&sub2;O, 8 bis 64 Gew.% B&sub2;O&sub3; und 6 bis 68 Gew.% SiO&sub2; aufweist.

44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Bindemittel aus der aus Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Ethylsilicat und kolloidaler Kieselsäure gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 42 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus der aus Al&sub2;O&sub3;, SiC, Mullit, SiO&sub2; und B&sub4;C gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Borsilicat 7 bis 52 Gew.% Na&sub2;O, 8 bis 64 Gew. % B&sub2;O&sub3; und 6 bis 68 Gew.% SiO&sub2; aufweist.

47. Verfahren zum Schutz einer Graphitelektrode gegen Oxidation und Erosion in einem Elektro-Lichtbogenofen für die Herstellung von Stahl nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch:

a) Aufbringen einer Schutzschicht auf die Graphitelektrode aus dem Teilchengemisch als eine die Elektrode überlagernde und mit dieser verbundene Grundschicht, wobei diese Grundschicht aus einem nachgiebigen, wenig festen, porösen, aus gesinterten Teilchen gebildeten, feuerfesten, keramischen Material mit einer Schockfestigkeit, die wesentlich geringer ist als die Schockfestigkeit der Verbindung zwischen den sich berührenden Flächen der Grundschicht und der Graphitelektrode, gebildet wird, und Aufbringen einer die Grundschicht überlagernden und mit dieser verbundenen Deckschicht aus einer harten, glasartigen Substanz, die bei Ofenbetriebstemperaturen plastisch und fließfähig ist, wobei die harte, glasartige Deckschicht einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der wesentlicht größer ist als derjenige der Graphitelektrode;

b) Erhitzen des Ofens und der beschichteten Elektrode auf die Ofenbetriebstemperatur;

c) Abkühlung der beschichteten Elektrode auf eine Temperatur, die wesentlich niedriger ist als die Ofenbetriebstemperatur, wobei die Grund- und Deckschichten sich in einem größeren Maße zusammenziehen als die Graphitelektrode und dadurch in den Schichten eine hohe Zugbeanspruchung erzeugen, welche Mikrorisse verursacht, die sich

in einer Richtung gegen die Zwischenfläche zwischen der Grundschicht und der Graphitelektrode erstrecken; und

d) Wiedererhitzung der beschichteten Elektrode auf die Ofenbetriebstemperatur, wobei die harte, glasartige Deckschicht plastisch und fließfähig umgewandelt wird und dabei die Mikrorisse abdichtet und das Eindringen von Sauerstoff gegen die Graphitelektrode verhindert.