CH399280A

CH399280A - Metallisierter Keramikkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: CH399280A
Application number: CH8080459A
Authority: CH
Inventors: Henry Bristow Robert
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1958-11-19
Filing date: 1959-11-19
Publication date: 1966-03-31
Also published as: US3023492A

Description


  Metallisierter     Keramikkörper,    Verfahren zu     seiner    Herstellung und Verwendung desselben    Bei der Herstellung elektrischer Entladungsvor  richtungen, besonders solcher für hohe Frequenzen,  haben Keramikisolatoren in vielen Fällen die Glas  isolatoren ersetzt, weil keramisches Material hohe  Temperaturen während der Herstellung und des Be  triebes zulässt und geringere Leistungsverluste, hö  here mechanische Festigkeit und bessere Widerstands  fähigkeit gegenüber sprunghaften thermischen Be  lastungen ermöglicht. Beispiel für bisher verwendete  keramische Stoffe sind     Forsterit-,    Feldspat-,     Zirkon,          Steatit-    und Aluminiumporzellan.

   Die meisten dieser  Keramiksorten sind     polyphase    Materialien, d. h.  Stoffe, welche gleichzeitig aus mehreren, nebeneinan  der existierenden physikalischen Phasen bestehen,  und enthalten ein oder mehrere kristalline Phasen, die  durch einen relativ geringeren Anteil glasiger Phase  gebunden sind. Die aluminiumhaltigen Porzellane be  stehen beispielsweise im wesentlichen aus 85 % oder  mehr Aluminiumoxyd, das in kristalliner     a-Phase     des Aluminiumoxyds     (Korund)    vorliegt und durch  ein hochschmelzendes     Erdalkali-Aluminiumsilikatglas     gebunden ist.

   Mit diesen Keramikarten liessen sich  bisher zufriedenstellende Metallüberzüge für metal  lische Verbindungen mit anderen Bauelementen da  durch erzielen, dass man schwerschmelzbare Metall  pulver direkt auf die Oberfläche des Keramikkörpers  brachte und ihn dann zur     Versinterung    des Metalls  mit dem keramischen Material brannte. Ein solches  Verfahren ist bereits beschrieben und stellt eine gün  stige Methode zur     Metallisierung    dar, weil es eine  Haftung oder Verbindung zwischen Metallpartikeln  und keramischem Material an der Oberfläche des  Körpers ermöglicht und nur einen einzigen     Erhit-          zungsvorgang    benötigt.  



  Da die Beanspruchung und die Betriebsbedingun  gen im Laufe der Zeit härter geworden sind, wurden  keramische Materialien) mit verbesserten mechanischen    und elektrischen Eigenschaften erforderlich. Ein Ver  fahren zum Erzielen dieser gewünschten Eigenschaften  bestand in der Herstellung von keramischen Isolatoren  mit erhöhten Anteilen an     kristallin-glasiger    Phase,  oder in der Herstellung von Isolatoren in Form von  Einkristallen bzw. in der Herstellung von polykristal  linen Körpern ohne glasige Phase.

   Dabei hat es sich  gezeigt, dass im allgemeinen die mechanischen und  elektrischen Eigenschaften von     aluminiumoxydhalti-          gen    Keramikformen dadurch verbessert werden kön  nen, dass ihr Gehalt an     Aluminiumoxyd    bis auf un  gefähr 96 % und darüber gesteigert wird.  



  Bisher wurde es jedoch mit zunehmendem  Gehalt des Keramikkörpers an     Aluminiumoxyd     zur Verbesserung der Eigenschaften des     Isolators     immer     schwieriger    und erforderte höhere     Sintertem-          peraturen,    wenn die     Oberfläche    eines solchen Kör  pers mit einem haftenden, feuerfesten Metallüber  zug versehen werden sollte, wie er für     Keramik-          Keramik-    und     Keramik-Metall-Verbindungen    erfor  derlich ist.

   So war es beispielsweise im Fall eines  Keramikkörpers mit einem     Aluminiumoxydgehalt     von ungefähr 85 %     möglich,    einen haftenden metalli  schen Überzug oder eine entsprechende Ummante  lung dadurch zu erreichen, dass man sich praktisch  vollständig auf eine     thermochemische    Reaktion  der metallischen Anteile von     Molybdän-Mangan-Mi-          schungen    bzw. der davon abgeleiteten Oxyde     mit     der im keramischen Material bei einer Temperatur  von ungefähr 125Q  C vorliegende Glasphase ver  liess.

   Diese Reaktion zeigt sich dadurch an, dass die  Bildung einer flüssigen Phase zwischen der Glasphase  des     Keramikmaterials    und dem durch Oxydation von  elementarem Mangan in einer Wasserdampf- und  wasserstoffhaltigen     Sinteratmosphäre    gebildeten Man  ganoxyd vor ,sich geht. Wenn der Aluminiumoxyd  gehalt des keramischen Materials auf ungefähr 95      erhöht wird, ist eine Temperatur von ungefähr  1550 C für eine ausreichende Reaktion     zwischen     dem erwähnten Metallüberzug und der Oberfläche  des Keramikmaterials erforderlich, weil das kerami  sche Material erheblich     weniger    glasige Phase be  sitzt und in erhöhtem Masse schwerschmelzbar wird.  



  Es wurde nun beobachtet, dass bei einem An  steigen des     Aluminiumoxydgehalts    auf über     95%    das  keramische Material zur Durchführung der angestreb  ten Reaktion in steuerbarer und reproduzierbarer  Weise ein nicht ausreichender Anteil an glasiger  Phase vorhanden ist. Ausserdem bewirken die er  heblich erhöhten, für diese Reaktion     erforderlichen     Temperaturen eine nachteilige Erweichung und Ver  windung des keramischen Materials.

   Schliesslich     be-          die    bisher angewendeten Verfahren und  nötig  Stoffe mehrere     Erhitzungsvorgänge    und führten in  einigen anderen Fällen zur Elektrolyse und ionischer  Leitfähigkeit, was gewöhnlich bei Keramikkörpern  für Isolatoren in elektrischen Entladungsanlagen aus  geschlossen werden muss. Schliesslich sind zahlreiche  bekannte     Gemische    für die     Metallisierung    zur Ver  arbeitung mit Hartlot bzw. mit einem Lot von  Schmelzpunkten oberhalb 427  C nicht geeignet.  



  Die vorliegende Erfindung soll daher die genann  ten Nachteile vermeiden und weitere Vorteile be  züglich Herstellung, Verarbeitung und Verwendung  ermöglichen.  



  Der metallisierte Keramikkörper gemäss der Er  findung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine       Molybdän-    und/oder     Wolframpartikeln    enthaltende  Metallschicht besitzt, welche durch eine vakuum  dichte, mindestens überwiegend kristalline,     mangan-,          bor-    und     silikathaltige    Zwischenschicht mit dem Ke  ramikkörper verbunden ist.  



  Der metallische Keramikkörper wird vorzugs  weise dadurch hergestellt, dass man auf die Ober  fläche eines Keramikkörpers eine Pulvermischung  aufbringt, welche bis zu 40     Gew.%    elementares Man  gan, 33-90     Gew.    % elementares     Molybdän    und/oder  Wolfram und 1-50     Gew.    % eines bleifreien     Borsili-          katglases    niedrigen     Alkaligehaltes    enthält, und dass  man den mit der Pulvermischung versehenen Ke  ramikkörper in einer für     Molybdän    und/oder Wolf  ram nicht oxydierend wirkenden Atmosphäre auf  eine Temperatur von etwa 1250  C erhitzt,

   wobei  das Glas mit dem Mangan und dem Keramikkörper       reagiert,    so dass sich eine vakuumdichte, mindestens  überwiegend kristalline Zwischenschicht aus dem  Reaktionsprodukt bildet, welche das     Molybdän    und  oder Wolfram in einer festhaftenden Schicht auf  dem Keramikkörper bindet, ohne diese Schicht zu  durchdringen.  



  Zur Durchführung des Verfahrens wird     vorzugs-          s    weise eine pulverförmige Mischung verwendet, die  bis zu 40     GewA    elementares Mangan, 1-50     Gew9     bleifreies     Borsilikatglas    niedrigen     Alkaligehaltes    und  33-90     GewA    elementares     Molybdän    und/oder Wolf  ram enthält.  



  <B>0</B> Das bevorzugte Verfahren ermöglicht die Er-         zeugung    einer     flüssigen    Phase bei einer relativ gerin  gen Temperatur unabhängig vom Beitrag der Be  standteile des metallisierten Keramikmaterials zur  Bildung dieser flüssigen Phase. Die angegebene Zu  sammensetzung der vorzugsweise verwendeten     Me-          tallisierungsmischung    soll es ermöglichen, mittels  eines-einzigen     Erhitzungsvorganges    eine Reaktion der  Mischung mit dem keramischen Material sowie das  Sintern der metallischen Komponenten bei einer von  der      Reifungstemperatur     des keramischen Materials  unabhängigen Temperatur herbeizuführen.

   Das Glas  in dieser Pulvermischung     ermöglicht    sowohl die     Me-          tallisierung    von reinen, gesinterten, polykristallinen       Aluminiumoxyd-Keramiksorten    als auch von ein  kristallartigen synthetischen Saphiren     (Ä1,03),    die  überhaupt keine Glasphase aufweisen und mit den  bekannten     Metallisierungsmethoden    nicht behandelt  werden konnten.  



  Die Verwendung derselben     Metallisierungs-          mischung    soll es auch ermöglichen, andere     poly-          kristallartigen    synthetischen Saphiren     (A1,0;0,    die       derem    oder ohne Gehalt an glasartiger Phase, wie  z. B. gesinterte     Forsteritkörper,    zu metallisieren.  



  Gemäss einer weiteren Ausführungsform des be  vorzugten Verfahrens ist die kombinierte Verwen  dung mit bestimmten anderen feuerfesten Metallen  und damit die Herstellung metallisierter Zonen mög  lich, auf denen ein Lot ohne vorherige elektrolytische       Abscheidung    einer lötfähigen Schicht haften soll.  



  Die Grenzen der Möglichkeiten bei bekannten       Metallisierungsverfahren    und die dabei zugrunde lie  genden     thermochemischen    Vorgänge ermöglichen ein  besseres Verständnis der vorliegenden     Erfindung    und  sollen daher im folgenden diskutiert werden.  



  Die Bildung einer Flüssig-Phase während des       Sinterns    ist für den Ablauf der zur Bindung der       schwerschmelzbaren    Metallpartikeln an die Keramik  oberfläche führenden chemischen Reaktionen not  wendig.  



  Wenn bei den bekannten     Metallisierungsverfahren     z. B. eine Mischung verwendet wird, die als einzige  Bestandteile 80 %     Molybdän    und 20 % Mangan ent  hält, auf einen aus Aluminiumoxyd bestehenden Ke  ramikkörper gebracht und in     wasserstoffhaltiger    Atmo  sphäre erhitzt wird, oxydiert das elementare Mangan  zu     MnO,    das bei 1785 C schmilzt. Je nach Zusam  mensetzung des keramischen Materials und der Tem  peratur sind weitere Reaktionsabläufe möglich.  



  Wenn das keramische Material     ausschliesslich          Aluminiumoxyd    enthält, wie z. B. synthetischer Sa  phir oder polykristallines gesintertes Aluminiumoxyd,  wird unterhalb der     eutektischen    Temperatur von       MnO-A120    3 bei 1520  C keine Flüssig-Phase ge  bildet. Aluminiumoxyd selbst schmilzt bei 2050  C.  Obwohl bei dieser relativ hohen Temperatur eine  Flüssig-Phase zustande kommt, stösst man auf  Schwierigkeiten bezüglich der Bindung zwischen den       schwerschmelzbaren    Metallpartikeln und der Ober  fläche des     keramischen    Materials; diese Schwierig  keiten sind durch die     Fluidität    bzw.

   Dünnflüssigkeit      der entstehenden     eutektischen    Flüssigkeit und ihrer       Neigung    zur     Verteilung    auf der ganzen Oberfläche  des keramischen Körpers bedingt. Obwohl einige  Metallpartikeln in dieser flüssigen, kristallin erstar  renden Oberflächenschicht eingebettet sein können,  ist die     Metallschicht    insgesamt nur sechs schlecht ge  bunden und überdies porös, ungenügend dicht und       bezüglich    der     Metallisierung    ungleichmässig.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich bei     Gegenwart     von etwas     Siliciumdioxyd    im keramischen Material  schon bei einer Temperatur von ungefähr l200  C,  der     eutekti,schen    Temperatur von     MnO-Si02,    eine  Flüssig-Phase bildet.     MnO    bildet auch niedrig  schmelzende     Eutektikas    mit     MgO    und K203, d. h.  mit zwei in den meisten handelsüblichen     A120.     Keramiksorten vorhandenen Oxyden.

   Daher würde  mit dem durch Einführung von SiO2 und     Erdalkali-          oxyd    abnehmenden     A1,03    -Gehalt des keramischen  Materials, wie man es zur Herabsetzung der     Rei-          fungs-    bzw.     Alterungstemperatur    des keramischen  Materials     handeslüblich    durchführt, die zur Metal  linierung erforderliche Temperatur herabgesetzt wer  den. So enthält z.

   B. ein     A1203    keramisches Ma  terial mit 85%     A1203    eine ausreichende Menge  glasartiger Phase für die Bildung der nötigen Menge  an Flüssig-Phase durch Reaktion mit dem     MnO    aus  der     Metallisierungsschicht    bei einer Temperatur von  ungefähr 1250  C.

       A1203        haltige    Keramikarten     mit     95 %     A1203    enthalten erheblich weniger glasartige  Phase, wobei diese Phase erheblich schwerer schmel  zend ist als bei einem     A1203    Gehalt von     85%.     Dementsprechend ist bei den bekannten     Metallisie-          rungsverfahren    eine Temperatur von etwa<B>1550'C</B>  für die gewünschte Reaktion zwischen dem kerami  schen Material und der     Metallisierungsschicht    er  forderlich.

   Wenn daher die     Reifungstemperatur    von       Al203-Keramik    von beispielsweise etwa     14500C     auf 1650 C entsprechend einem von 85 auf 95  heraufgesetzten     A1203    Gehalt erhöht wird, muss die       Sintertemperatur    vieler bekannter     Metallisierungs-          gemische    (z. B. aus 80 %     Molybdän    und 20 % Man  gan) von etwa 1250  C auf 1550  C erhöht werden.

    Wenn ein keramisches Material mit 85-95 %     A1203     auf eine Temperatur nahe seiner     Reifungstemperatur     erhitzt wird, erweicht seine Glasphase in einem für  die Reaktion und Durchdringung mit     Molybdän-          und        Wolframpartikeln    ausreichendem Masse, wenn  keine anderen Stoffe in der     Metallisierungsschicht     vorliegen. Obwohl dieses Prinzip einigen anderen be  kannten     Metaliisierungsverfahren    zugrunde liegt, wer  den oft kleine Zusätze, z.

   B. von Eisenpulver,     zur     Verbesserung des     Sinterns    und zum Verdichten der  sehr schwer     schmelzenden        Molybdän-    und Wolfram  partikeln zugegeben.  



  Obwohl Keramiksorten mit 85 %     A1203    bei den  gewünschten niedrigen Temperaturen metallisiert  werden können, sind ihre Eigenschaften für zahl  reiche Zwecke auf dem Röhrengebiet nicht entspre  chend. Keramiksorten mit verbesserten Eigenschaf  ten, d. h. solche mit etwa<B>95%</B>     A1203    haben bis-    her hohe     Metallisierungstemperaturen,    d. h. von etwa  1550  C für eine genügende Haftfestigkeit notwendig  gemacht; derartige Temperaturen sind aber nicht  wünschenswert, da sie häufig zum Erweichen und  Verformen des keramischen Materials führen.

         A1203-Keramiksorten        mit    den günstigsten mechani  schen und elektrischen Eigenschaften, nämlich die  mit einem     A1203    Gehalt von 95-100 %, können mit  den bekannten Verfahren überhaupt bei keiner Tem  peratur in zufriedenstellender Weise metallisiert wer  den.  



  Das bevorzugte Verfahren verwendet in der Pul  vermischung ein Material, das durch Umsetzung mit       MnO    eine in das keramische Material eindringende  flüssige Phase liefern und damit die Notwendigkeit  hoher     Metallisierungstemperaturen    ausschalten soll.  Dieses Material ist vorzugsweise ein bleifreies Bor  silikatglas mit geringem     Alkaligehalt,    das zweck  mässigerweise bei der     Sintertemperatur    der metal  lischen Anteile der     Metallisierungsschicht    eine relativ  niedrige Viskosität und eine grosse chemische Re  aktionsfähigkeit besitzt.

   Das Glas wird vorzugsweise  so gewählt, dass es einen hohen Anteil des erwünsch  ten,     glasbildenden    Oxyds     SiO2        sowie    eine geringere  Menge     Boroxyd    und gegebenenfalls ein oder mehrere       Erdalkalimetalloxyde    neben sehr kleinen Mengen an       Alkalimetalloxyden    enthält.  



  Damit wird die ausgeprägte Erniedrigung des  Schmelzpunktes von     Siliciumoxyd    durch     Boroxyd    für  die Erzeugung eines Glases mit niedrigem     Erwei-          chungspunkt    ohne die Notwendigkeit der Verwen  dung erheblicher Mengen an     Alkalimetalloxyden          Na20    und K20, die     gewöhnlich        zur    Erniedrigung  der Schmelztemperaturen von     Silikatgläsern    verwen  det werden, vorteilhaft ausgenützt.

   Der Ausdruck   Schmelzpunkt  soll hier den Punkt bezeichnen, bei  dem das Glas fliesst und     mit    den anderen     Stoffen     unter Bildung der gewünschten Zwischenschicht       reagiert.    Der Ausdruck ist somit nicht in dem     Sinne     zu verstehen, wie er auf dem Gebiet der Glastechnik  verwendet wird und die Temperatur bedeutet, bei  der die glasbildenden Stoffe unter Glasbildung reagie  ren.  



  Die     Alkalimetalloxyde    sind wegen ihres nach  teiligen Einflusses auf die     dielektrischen    Eigenschaf  ten und die Volumenbeständigkeit des Glases un  erwünscht, das eine entsprechende Verschlechterung  des metallisierten Teiles des Keramikkörpers her  vorrufen     würde.    Ein solcher Keramikkörper würde  seinerseits in einer elektrischen Entladungsvorrich  tung entsprechend ungünstig wirken.

   Glasarten     mit     reduzierbaren Komponenten     wie    Bleioxyd und Oxyde  mit hohem Dampfdruck sind     ebenfalls    zu vermeiden,  weil die damit verbundene Ablagerung leitfähiger  Schichten an den     nichtmetallisierten    Wandteilen der  Keramikkörper und damit ein Kurzschluss der Elek  troden, die     Rissbildung    des keramischen Materials  in elektrischen Entladungsvorrichtungen ebenso wie  die Vergiftung und Verunreinigung der     Atmosphäre     ausgeschlossen werden sollten.

             Fig.    1 die perspektivische Darstellung eines ke  ramischen, einseitig metallisierten Zylinders,       Fig.    2 den teilweisen Schnitt einer Dichtung zwi  schen einem Paar metallisierter Keramikkörper,       Fig.    3 den vergrösserten teilweisen Schnitt einer  Verbindungsstelle     zwischen    einem metallisierten Ke  ramik- und einem Metallkörper und       Fig.    4 einen vergrösserten Teilschnitt eines metal  lisierten Keramikkörpers gemäss einer anderen Aus  führungsform der Erfindung.  



  Es wurde gefunden, dass für die zur Durchführung  des bevorzugten Verfahrens erforderliche     Metallisie-          rungsmischung    ein bleifreies     Borsilikatglas    geringen       Alkalimetallgehaltes    mit folgender Zusammensetzung  (erhältlich unter Nummer 7740 von     Corning        Glass     Works, New York) besonders geeignet ist:

    
EMI0004.0012     
  
    Si0z <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 80,5 <SEP> Gew.%
<tb>  B,03 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,9 <SEP>  
<tb>  Na,0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8 <SEP>  
<tb>  K.,0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,4 <SEP>  
<tb>  A1,03 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,2 <SEP>         Dieses Material ist nicht durch einen scharfen  Schmelzpunkt charakterisiert, sondern erweicht gra  duell mit zunehmender Temperatur.

   Obwohl dieses  Glas bei einer Temperatur von ungefähr 1250  C für  die gewünschte Reaktion und den Angriff der Ober  fläche von     A1,03    Keramik genügend dünnflüssig     ist,     um ein vakuumdichtes Reaktionsprodukt für die Bin  dung von Metallpartikeln auf dem Keramikkörper  zu bewirken, bringt die Verwendung von Mangan  oder     Manganoxyd    mit dem Glas bestimmte Vor  teile mit sich, die im folgenden eingehend besprochen  werden sollen. Es ist jedoch zu bemerken, dass in  dem     Metallisierungsmaterial    keine wesentlichen Men  gen von     Manganoxyd    verwendet werden, weil da  durch die Dichte verringert und die Regelung der  Dicke des fertigen Überzuges erschwert würde.  



  In     Fig.    1 zeigt ein Beispiel einen erfindungs  gemässen Keramikkörper, wobei ein Teil der ring  förmigen Aussenfläche 2 metallisiert ist. In     Fig.    2  ist ein Paar Keramikkörper 3 gezeigt, deren Stoss  enden metallisiert und verlötet sind. In     Fig.    3 sind  die Metall- und Keramikteile 4 und 5 dargestellt,  wobei der Keramikteil 5 metallisiert ist und beide  Teile miteinander verbunden sind. Die in den     Fig.    1  bis 3 dargestellten Keramikkörper können einen       A1.0_;    Gehalt bis 100 %     aufweisen.     



  Ein derartiger Keramikkörper besitzt z. B. einen  A1,03 Gehalt von 94 %, und die     Metallisierungs-          schicht    kann z. B. bei einer Temperatur von 1250  C  in einem Ofen mit Wasserstoffatmosphäre während  einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten     aufgesin-          tert    werden. Die entstehende     Metallisierungsschicht     ist nicht glasartig und leitfähig. Die verwendete     Me-          tallisierungsmischung    hat z.

   B. folgende Zusammen  setzung (Mischung A):  
EMI0004.0031     
  
    Elementares <SEP> Molybdän,
<tb>  pulverförmig <SEP> 62,8 <SEP> GewA,
<tb>  elementares <SEP> Mangan,
<tb>  pulverförmig <SEP> 29,7 <SEP> Gew.%,
<tb>  Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb>  pulverförmig <SEP> 7,5 <SEP> Gew.%.       Dabei entsteht eine gesinterte     Molybdänschicht,     die durch eine Zwischenschicht fixiert ist, welche  aus einem kristallinen Reaktionsprodukt von Glas,  Mangan und Aluminiumoxyd besteht.

   Eine Schicht  aus     eutektischer        Silber-Kupfer-Legierung    verbindet  die     Molybdänschicht    entweder mit einem anderen  metallisierten Keramikkörper des in     Fig.    2 gezeigten  Typs oder mit einem metallischen Körper des in       Fig.    3 dargestellten Typs, der vorteilhaft noch eine  kupferumkleidete     Chrom-Eisen-Hülse    besitzt. Eine  solche Metallhülse kann durch     Lotmaterial    mit der       Molybdänschicht    verbunden werden.

   Die oben als  Beispiel genannte Zwischenschicht 8 des Reaktions  produktes enthält     Manganoxyd    und     Borsilikat-Glas;     die Umsetzung dieser beiden Komponenten ergibt  eine das keramische Material korrodierende Flüssig  keit, die ihrerseits die gewünschte Umsetzung mit  der     Oberfläche    des     Keramikkörpers    bewirkt. Zu  sätzlich wird in der Zwischenschicht 8 bei Sinter  temperatur oder während des     Abkühlens    eine kristal  line Phase gebildet.

   Das Ergebnis ist ein nicht po  röses     Zwischenschichtmaterial,    welches praktisch  vollständig aus Kristallen besteht und bezüglich seiner  physikalische Kenngrössen eine ähnliche Struktur be  sitzt, wie sie im Kern des den Isolator bildenden  Keramikmaterials vorliegt. Die kristalline Zwischen  schicht bewirkt eine erhebliche Verstärkung der Bin  dung zwischen den Partikeln des schwer schmelz  baren     Metalles    und des keramischen Materials zu  sätzlich zu der Bindungswirkung, die sich ohne Man  gan in der     Metallisierungsmischung    ergeben würde.

    Weiterhin liegen erhebliche Teile des     Molybdäns     ausserhalb der Schicht aus Reaktionsprodukt und  ergeben eine leitfähige metallisierte Oberfläche, die  sich     deutlich    von den mit einigen bekannten Ver  fahren entstehenden nichtleitenden glasierten Ober  flächen unterscheidet. Weiterhin ist die Zwischen  schicht 8 nicht porös, wodurch die Vakuumdichtig  keit einer damit hergestellten Dichtung erheblich  beeinflusst wird;     gleichzeitig    ist ein Eindringen des       Lotmaterials    in die poröse Oberfläche für eine va  kuumdichte Verbindung nicht mehr Voraussetzung.  Dadurch werden auch die Ansprüche an das für  eine befriedigende Bindung erforderliche Lot herab  gesetzt.  



  Es ist zu betonen, dass die Metallpartikeln der  metallisierten Oberfläche nicht nur auf die Ober  fläche bzw. auf Glas oder auf ein mit Reaktions  produkt bedecktes Keramikstück     aufgesintert    sind.  Dies     würde    zu einer porösen Struktur mit den oben  beschriebenen Nachteilen führen. Es liegt     viehmehr     eine Struktur vor, bei welcher die     Metallpartikeln     in der aus Reaktionsprodukt bestehenden Zwischen-           schicht    8     dispergiert    sind, aber dennoch in ausrei  chendem Masse ausserhalb der Oberfläche frei liegen  und dadurch eine metallische, nicht glasierte und  leitfähige Schicht ergeben.

   Die Leitfähigkeit dieser  Schicht ist in höchstem Masse     wünschenswert    und  vorteilhaft, indem sie sich ohne Brünier- bzw. Polier  behandlung oder ohne chemische Behandlung bzw.  Ablagerung einer leitfähigen Schicht     elektroplattieren     lässt. Dadurch wird die Herstellung einer festhaften  den leitfähigen metallischen Schicht in einem     Be-          schichtungs-    und     Erhitzungsvorgang        möglich.     



  Wenn das keramische Material einen     gewissen     Anteil glasiger Phase zwischen den Partikeln der  kristallinen Phase enthält, wie dies in keramischem  Material mit einem A1203 Gehalt von 94 % der  Fall ist, greift die aus der Reaktion des Glases mit  dem Mangan entstehende Flüssigkeit diese     Glasphase     heftig an und löst sie auf, so dass das entstehende  Flüssigkeitsgemisch zwischen den schwer schmelz  baren     Korundkörnern    tief in das keramische Ma  terial eindringt.

   Wenn das keramische Material we  nig oder keine glasige Phase besitzt, löst die Reak  tionsflüssigkeit der     Metallisierungsmischung    das ke  ramische Material in einer mehr oder weniger gleich  förmigen Art auf, so dass die     Eindringwirkung    der  Flüssigkeit zwischen den Körnern weniger     deutlich     ist.  



  Zur Herstellung des     Metallisierungsüberzuges    ist  eine relativ lange     Sinterdauer    wünschenswert, damit  sich der beschriebene     Lösungs-    und     Kristallisations-          vorgang    dem Gleichgewichtszustand nähern kann.

    Dieser     Kristallisationsvorgang    führt zu einer Zwi  schenschicht, welche nicht nur eine     verbesserte    me  chanische Festigkeit und     Wärmeschockfestigkeit    be  sitzt, sondern auch eine     Gradation    der thermischen  Ausdehnung zwischen den gesinterten Metallpartikeln  und dem Keramikkörper ermöglicht, was weiterhin  zu der erreichbaren Festigkeit der beschriebenen  Verbindung beiträgt. Die     Metallisierungsschichten     wurden beispielsweise 44 Minuten bei einer Tem  peratur von     ungefähr    1250  C gesintert.  



  Während des für das bevorzugte Verfahren er  forderlichen einzigen     Erhitzungsvorganges    beschleu  nigt das flüssige Glas und das Mangan das Sintern der  schwer ,schmelzbaren     Metallpartikeln    zur Bildung  einer zusammenhängenden, aber etwas porösen leit  fähigen Metallschicht, wobei die Poren mit demsel  ben nichtporösen     Reaktionsprodukt    gefüllt werden,  das in der Zone der Zwischenschicht vorliegt. Nach  dem Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt sich  das keramikartige Material in den Poren in dem  Gebiet der Zwischenschicht und ergibt so eine dichte,  festgebundene, gut gesinterte Metallschicht ohne die  eine vakuumdichte Verbindung störenden Poren.

   Die  zum Löten verwendete Legierung zur Verbindung des  metallisierten Keramikkörpers mit     angrenzenden    ke  ramischen oder metallischen Teilen soll lediglich die  äussere     Oberfläche    des schwer schmelzbaren Metalls  benetzen und verbinden und muss nicht die schwierige  Aufgabe des     Eindringens    in die Zwischenräume er-    füllen, welche zwischen den Partikeln vorlägen, wenn  bei der     Sintertemperatur    nicht genügend Flüssigkeit  zum Füllen der Poren zwischen den Metallpartikeln  vorhanden wäre.

   Es ist jedoch ebenfalls wichtig, dass  die Zusammensetzung der     Metallisierungsmischung     nicht zur Bildung eines     überschusses    an Flüssigkeit  führt, die sich in unerwünschter Weise als nicht  leitende Schicht über die     Aussenfläche    der gesinterten  Metallpartikeln legen würde und so ein folgendes       Elektroplattieren    oder Verlöten dadurch verhindert,  dass sie die äussere Fläche des Überzuges nicht  leitend macht.

   Die erfindungsgemässe     Metallisierungs-          mischung    verhindert die Bildung eines Überschusses  der flüssigen Phase und die Metallpartikeln sind an  der Aussenfläche des     überzuges    in hinreichendem  Masse frei     liegend,    um eine zusammenhängende, ab  riebfeste, leitfähige äussere Oberfläche zu ergeben.  



  Aus dem Vorstehenden ergibt sich ohne weiteres,  dass die schwer     schmelzbaren        Metallpartikeln    unter  Bildung einer     leitfähigen    Metallschicht zusammen  sintern, die von     Lotmaterialien    benetzt und gebunden  wird; der Zweck des Mangans und des bleifreien       Borsilikatglases    mit geringem     Alkaligehalt    besteht  dabei darin, ein besonderes Reaktionsprodukt zu er  zeugen, das eine     vakuumdichte    Verbindung zwischen  der gesinterten Metallschicht und dem     Keramikmate-          rial    bewirkt und eine in ihrer Festigkeit dem kera  mischen Material ähnliche, kristalline Struktur er  gibt.  



  Bei der Durchführung des bevorzugten Verfah  rens wird das Verhältnis von Metall zu Glas in dem       Metallisierungsüberzug    durch Faktoren, wie Zusam  mensetzung und     Partikelgrösse    des Metalls, chemische  und     kristallographische    Zusammensetzung des     Ke-          ramikgemisches    und die anzuwendende     Metallisie-          rungstemperatur    beeinflusst.

   So hat beispielsweise  eine     Metallisierungsmischung    der folgenden Zusam  mensetzung eine brauchbare     Metallisierungsschicht     auf einem Keramikmaterial mit einem     A120.-Ge-          halt    von 85-94 % bei einer     Sintertemperatur    von  ungefähr 1250  C (Mischung B) geliefert:

    
EMI0005.0062     
  
    Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 61 <SEP> GewA
<tb>  Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 25 <SEP> GewA
<tb>  Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb>  pulverförmig <SEP> 14 <SEP> GewA       Bei Anwendung der Mischung B auf ein kerami  sches Material mit einem     A1203    Gehalt von über  <B>96%</B> würde der grösste Teil der bei der     Sintertem-          peratur    gebildeten Flüssigkeit in der zum Sintern  gewöhnlich verwendeten Zeit nicht genügend reagie  ren und einen dünnen, nichtleitenden, das Plattieren  und Löten verhindernden Überzug des schwer       schmelzbaren    Metalls ergeben.

   Durch Verringerung  der Menge des verwendeten Glases kann man ein       Metallisierungsmaterial    erhalten, welches auf Alu  miniumoxydkeramik ohne Rücksicht auf deren Ge  halt an Aluminiumoxyd     angewendet    werden     kann,     ohne eine solche schlecht leitende Oberflächenschicht  zu bilden. Eine Mischung mit verringertem Glas-      Behalt zur     Metallisierung    von Keramiksorten ohne  Rücksicht auf den     Aluminiumoxydgehalt    ist oben  beschrieben worden und als Mischung A bezeichnet.  



  Bei den bevorzugten     Metallisierungsmischungen,     die Mangan und     Borsilikatglas    enthalten, tragen diese  beiden Stoffe zur Bildung der bei     Sintertemperatur     vorliegenden flüssigen Phase bei. Wenn daher der  Glasanteil vergrössert wird, sollte der     Mangangehalt          verringert    werden.

   So setzt sich beispielsweise eine  andere brauchbare Mischung, welche zur     Metalli-          sierung    von     aluminiumoxydhaltigem    Keramik verwen  det wurde, folgendermassen zusammen (Mischung C):  
EMI0006.0011     
  
    Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 70 <SEP> GewA
<tb>  Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 15 <SEP> Gew.%
<tb>  Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb>  pulverförmig <SEP> 15 <SEP> GewA       Es wurde gefunden, dass die Struktur der Zwi  schenschicht des Reaktionsproduktes durch das Ver  hältnis von Glas zu Mangan bestimmt wird.

   Ein  hoher Glasgehalt fördert die Bildung einer glasigen  Zwischenschicht, während ein hoher     Mangangehalt     zur Bildung von Zwischenschichten mit hohem An  teil an kristallinem Material und entsprechend grösse  rer Festigkeit führt. Beide Arten von Zwischen  schichten haften an dem schwer     schmelzbaren    Ma  terial, ohne dasselbe nichtleitend zu machen und  sind an sich zur Herstellung einer vakuumdichten  Verbindung geeignet.

   Aus den oben     erwähnten    Grün  den ist es jedoch vom Gesichtspunkt der Verbin  dungsstärke aus erforderlich, eine Zwischenschicht  mit überwiegend kristallinem geringem Anteil an  glasiger Phase zu erzeugen; dadurch wird die Struktur  des dichten,     ausserordentlich    festen keramischen Ma  terials mit einem     Aluminiumoxydgehalt    von 95  und darüber nachgeahmt.  



       Metallisierungsüberzüge,    welche für manche  Zwecke brauchbar waren, wurden     mit    einem erheb  lich geringeren Mangan- und Glasgehalt erzielt, als  er bei der bevorzugten Mischung A     verwendet    wird.  Die Untersuchung     polierter    Schnitte von Verbin  dungen mit solchen Überzügen zeigen, dass     die    Zwi  schenschicht dünner und das Eindringen der Reak  tionsflüssigkeit zwischen die     Aluminiumoxydkörner     (wie in Keramikarten mit 95 % Aluminiumoxyd) we  niger ausgeprägt ist.

   Ausserdem enthalten die ge  sinterten Schichten des schwer     schmelzbaren    Me  talls mehr nach der Oberfläche hin offene Poren,  die zum Verlöten mit     Lot    gefüllt werden müssen,  wenn die     entstehende    Verbindung vakuumdicht sein  soll. Für Hochvakuum- und Entladungsvorrichtungen  wird es daher z. B. bevorzugt, dass die     Metallisie-          rungsmischung    solche Mengen der die Zwischen  schicht bildenden Bestandteile     Borsilikatglas    und Man  gan enthält, dass die Menge des Reaktionsproduktes  zur praktisch vollständigen Füllung der Poren der       gesinterten    Metallschicht ausreicht.

   Diese Bedingung  ermöglicht, dass für jede Dicke, welche die zum Be  decken der Keramikoberfläche mit einer Schicht aus    Metallpartikeln notwendige Dicke überschreitet, die  Verbindung vakuumdicht ist. Das Reaktionsprodukt  soll jedoch nicht in solcher Menge vorliegen, dass  die Metallpartikeln überflutet werden und die Ober  fläche des metallisierten Überzuges glasartig und  nichtleitend wird.  



  Wie oben erwähnt, soll das Mangan in Gegen  wart von Wasserdampf oder Sauerstoff, der gewöhn  lich auch in der gebräuchlichen, nichtoxydierenden       Sinteratmosphäre    in geringer Menge vorliegt, in Man  ganoxyd     oxydativ    übergeführt werden. Bei Verwen  dung von extrem trockenem Wasserstoff erhält das  Mangan ausreichend Sauerstoff zur     Oxydbildung    von  den Glaszusätzen und/oder von den Anteilen des  Keramikmaterials. Es wurde jedoch durch Röntgen  beugungsanalyse     gefunden,    dass in der Zwischen  schicht kein erheblicher Anteil von     Manganoxyd    als  solchem vorhanden ist.  



  Obwohl die     Sinterung        zweckmässigerweise    in einer  Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, können  auch andere Atmosphären, welche die Oxydation  des schwer schmelzbaren     Metalles    verhindern, ver  wendet werden. Im Gegensatz zu bekannten     Metalli-          sierungsverfahren    ist der für die Herstellung haftender  Überzüge zweckmässige Taupunkt der Wasserstoff  atmosphäre bei dem     bevorzugten    Verfahren nicht       kritisch    und Taupunkte von -62,2 bis     +21,1'C     sind wirkungsvoll verwendet worden.  



  Wenn gemäss obigem Verfahren ein     Metallisie-          rungsmaterial    beispielsweise unter Verwendung der  bevorzugten Mischung A hergestellt werden soll,  zeigt es sich, dass die maximale Dicke des aufgebrach  ten Überzuges weniger kritisch ist. Gleichermassen       brauchbare    Verbindungen wurden mit Überzügen mit  einer Dicke der gesinterten Schicht von 0,127 mm  ebenso wie mit einer solchen von 0,0254 mm her  gestellt. Wegen der Schwierigkeit des     Aufbringens     einer gleichmässigen     überzugsschicht    mit einer Dicke  von 0,127 mm werden solche Dicken selten ver  wendet.  



  Der Vorteil dabei ist jedoch die Sicherheit der  Vakuumdichtigkeit der Verbindung für den Fall, dass  Verfahrensänderungen zu Überzügen dieser Dicke  führen. Die     bevorzugte    Dicke liegt zwischen 0,0254  und 0,0762 mm. Wenn man auf eine     gleichmässige          Überzugsschicht    achtet, können Schichten in einer  Dicke von 0,0076 mm zu befriedigenden Verbin  dungen führen. Wenn jedoch die Dicke des über  zuges ungleichmässig ist, was dazu führt, dass Teile  der Oberfläche nicht vom Metall bedeckt sind, wird  die Stärke der entstehenden Verbindung verringert.  



  Im vorgehenden wurde hauptsächlich die Ver  wendung von     Molybdän    als schwer schmelzbarer Me  tallkomponente der     Metallisierungsmischung    disku  tiert. Wie jedoch oben erwähnt, können brauchbare       Metallisierungsüberzüge    durch Verwendung von Wolf  ram und von Kombinationen aus Wolfram und       Molybdän    hergestellt werden. Wolfram verhält sich  in den vorliegenden     Metallisierungsüberzügen    ähn  lich wie     Molybdän,    und kann das     Molybdän    ganz      oder teilweise ohne Änderung des     Metallisierungs-          verfahrens    selbst ersetzen.  



  Ausserdem ist zu berücksichtigen, dass bei     Me-          tallisierungsschichten,    die mit     Molybdän-    und     Wolf-          ram-Metall    hergestellt wurden, im allgemeinen die  nachfolgende Aufbringung einer Kupfer- oder Nickel  schicht erforderlich ist, um die     Benetzbarkeit    durch  die gewöhnlich verwendeten Lote sicherzustellen; dies  ist jedoch nicht notwendig, wenn gepulvertes Nickel  metall mit dem     Molybdän    oder Wolfram gemischt  wird.  



  Eine mit Erfolg verwendete Mischung dieses Typs  setzt sich folgendermassen zusammen (Mischung D):  
EMI0007.0010     
  
    Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 33 <SEP> GewA
<tb>  Nickel, <SEP> pulverförmig <SEP> 30 <SEP> Gew.%
<tb>  Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 30 <SEP> Gew.%
<tb>  Corning-Glas <SEP> Nr.

   <SEP> 7740,
<tb>  pulverförmig <SEP> 7 <SEP> Gew.%       Bei Verwendung der Mischung D verhindern die  sehr schwer schmelzbaren     Molybdänpartikeln    ein  übermässiges Sintern des Nickels, und die Anwesen  heit des Nickels     fördert    die Haftung des     flüssigen          Lotmaterials    sowie dessen Fluss ohne die Notwen  digkeit einer vorherigen Behandlung der gesinterten  Metalloberfläche, beispielsweise durch elektrisches  oder nichtelektrisches Plattieren mit Nickel oder Kup  fer oder durch     Aufsintern    pulverförmiger, elemen  tarer Metalle bzw. reduzierter Oxyde auf die metal  lisierte Schicht.

      Wenn jedoch die Anwendung einer Kupfer- oder  Nickelschicht des in     Fig.    4 mit der     überweisungs-          zahl    14 bezeichneten Typs für eine besondere Ver  bindungsart in Betracht zu ziehen ist, kann eine  solche durch einen einfachen     Elektroplattierungsvor-          gang    erzielt werden, der durch die     Leitfähigkeit        des          Metallisierungsüberzuges    ermöglicht wird.

   Die so er  haltene Schicht wird dann auf die     Metallisierungs-          schicht    bei einer Temperatur von ungefähr 1000  C  in Wasserstoffatmosphäre     aufgesintert.    Wenn ein       Lotmaterial    verwendet wird, welches die     Molybdän-          oder        Wolframoberfläche    benetzt, oder wenn dem       Metallisierungsgemisch    Nickel beigemischt ist,

   ent  fällt natürlich die Notwendigkeit dieser     Elektroplat-          tierung.       Zur Anwendung der oben beschriebenen     Metal-          lisierungsmischungen    auf keramische Formkörper  können die Mischungen als Suspensionen in einem  flüssigen Träger, der ein organisches Bindemittel ent  hält, hergestellt werden. Die Konsistenz bzw. Vis  kosität der     Metallisierungsmischung    kann der jeweils  verwendeten Anwendungsart angepasst werden. Die  Keramikformen können beispielsweise durch Tau  chen, Aufstreichen, Versprühen, Aufdrucken oder       Aufsieben    bzw. Siebdrucken überzogen werden.

   Die  Konsistenz der für Tauchen, Sprühen oder Auf  streichen geeigneten Mischung sollte beispielsweise  der einer streichfähigen Farbe entsprechen, während    zum Siebdrucken des Überzuges beispielsweise eine  dünne,     pastenähnliche    Konsistenz vorteilhaft ist.  



  Die Menge des Trägers bestimmt die Viskosität  und Konsistenz der     Metallisierungsmischung,    wäh  rend der Dampfdruck des Trägers die     Trocknungs-          dauer    festlegt. Für die Aufbringung des     Metalli-          sierungsüberzuges    durch Tauchen oder Aufstreichen  ist     gewöhnlich    ein relativ schnell trocknender Träger  wünschenswert;

   geeignet sind beispielsweise     Amyl-          acetat,        Xylol    oder andere geeignete,     organische    Trä  ger mit einem Dampfdruck von ungefähr 10     mm        Hg     bei 20  C oder darüber.

   Wenn grosse Flächen     mit     einer gleichmässigen     Metallisierungsschicht    überzogen  werden sollen, bevorzugt man gewöhnlich ein lang  sames Trocknen, wobei als Träger      Cellosolve -Lö-          sungsmittel,        Methyl-    oder     Amylacetat    oder andere Trä  ger mit einem Dampfdruck von 1-10 mm     Hg    geeignet  sind.

       ( Cellosolve     ist ein     handelsübliches    Lösungs  mittel der     Carbide        and        Carbon        Chemicals    Division  der     Union        Carbide        and        Carbon        Corp.,    New York,  USA).  



  Zum Aufbringen einer     Metallisierungsschicht     durch Aufdrucken und     Aufsieben    bzw. Siebdrucken  wird gewöhnlich eine sehr langsam trocknende     über-          zugsmischung    verwendet, damit ein Austrocknen des  Materials in der Apparatur vermieden wird.

   Geeig  net- Träger für diese Anwendungsart sind beispiels  weise     Butyl- Carbitol ,        Butyl- Carbitol -acetat    oder       andere    Träger mit einem Dampfdruck von weniger  als     ungefähr    0;1 mm     Hg.        ( Carbitol     ist von der  gleichen Firma erhältlich, die auch     Cellosolve    lie  fert).  



  Um die     Kohäsiv-    und     Adhäsivkraft    der     Metal-          lisierungsmisehung    zu erhöhen, kann man zweck  mässigerweise einen geeigneten Binder zusetzen. Ob  wohl auch geringe Mengen bestimmter anorganischer  Bindemittel verwendet werden könnten, bevorzugt  man gewöhnlich solche organischen Bindemittel, die  während der ersten Stadien der Erhitzung vollständig  zersetzt werden, ehe der Überzug die gewünschte     Sin-          terrtemperatur    erreicht; dadurch kann eine Behin  derung der     Sinterung    verhindert werden.

   Geeignete  Bindemittel sind     beispiesweise        Methylmethacrylat,          Isobutylmethacrylat    und     Nitrocellulose    sowie andere  auf diesem Gebiet bekannte     Mittel.     



  Da es im allgemeinen     erforderlich    ist,     die        Me-          tallisierungsmischung    in verschiedenen Konsistenz  graden und mit verschiedenen Trägern anzusetzen,  wird das z. B. in der Kugelmühle gemahlene Metall       zweckmässigerweise    als trockenes Pulver aufbewahrt.  Zu diesem homogen gemischten Pulver kann dann  der gewählte Träger und das Bindemittel in der für  die gegebene Anwendungsart verlangten     Konsistenz     notwendigen Menge zugesetzt werden.

   Die erforder  liche Menge an Pulvermischung, Träger und Binde  mittel wird vorzugsweise gewalzt und in der Kugel  mühle gemahlen oder auf andere Art vermischt, so  dass sich eine homogene Dispersion der verschie  denen Komponenten sicher ergibt.      Beispielsweise kann eine pulverförmige     Metalli-          sierungsmischung    für niedrige Temperatur, welche  bezüglich Komponenten und Zusammensetzung der  Mischung A entspricht, durch Einführung der fol  genden Bestandteile in eine passende Kugelmühle  erzielt werden:

    
EMI0008.0003     
  
    Mangan-Metallpulver <SEP> (gesiebt,
<tb>  Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 178,2 <SEP> g
<tb>  Molybdän-Metallpulver <SEP> (gesiebt,
<tb>  Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 376,8 <SEP> g
<tb>  Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740, <SEP> pulverförmig <SEP> (gesiebt,
<tb>  Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 45,0 <SEP> g
<tb>  Amylacetat <SEP> 240 <SEP> ml       Diese Mischung wird dann ungefähr 140 Stunden  in der Kugelmühle behandelt, aus der Mühle ent  fernt und vom     Amylacetat    befreit. Das Abtreiben  des     Amylacetates    kann z.

   B. dadurch erreicht wer  den, dass man es verdampfen lässt, wobei das Ab  dekantieren der Flüssigkeit in geeigneter Weise nach  Absetzen der Feststoffe aus der Mischung diese Ope  ration beschleunigen kann. Die Trocknung kann auch  durch Anwendung von Hitze und durch Rühren des  trockenen Pulvers beschleunigt werden. Das entste  hende, getrocknete Pulver stellt die     Metallisierungs-          mischung    dar und     kann    mit einer entsprechenden  Menge des Trägers versetzt werden, so dass sich  die für das Tauchen, Aufstreichen, Aufsprühen, Auf  drucken oder Rufsieben geeignete Konsistenz ergibt.  



  Eine geeignete, langsam trocknende Mischung  kann beispielsweise durch     Vermischen    und     24stündi-          ges    Verarbeiten der folgenden Komponenten im Wal  zenmischer erhalten werden:  
EMI0008.0012     
  
    Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs  pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 140 <SEP> g
<tb>  Bindemittellösung <SEP> <B>40g</B>
<tb>   Cellosolve  <SEP> <B>log</B>       Diese Mischung kann vor der Verwendung durch  Zugabe von      Cellosolve     als Verdünnungsmittel auf  eine geeignete Dichte von ungefähr 2,4     g/cm3    ein  gestellt werden.  



  Die oben     beschriebene        Bindemittellösung    für die       Verwendung    in einer langsam trocknenden Mischung  kann beispielsweise durch ungefähr 24stündiges Ver  mischen der folgenden Komponenten hergestellt wer  den:  
EMI0008.0018     
  
    Isobutylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> g
<tb>   Cellosolve  <SEP> 200 <SEP> g       Für eine schnell trocknende Mischung kann eine  geeignete     Metallisierungsmischung    beispielsweise  durch Vermischen der folgenden Komponenten her  gestellt werden:

    
EMI0008.0020     
  
    Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs  pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 200a
<tb>  Bindemittellösung <SEP> <B>50g</B>       Die     Bindemittellösung    kann der oben für lang  sam trocknende Mischungen entsprechen und eben  falls mit 40 g     Isobutylmethacrylat,    jedoch mit einem  schnell trocknenden Lösungsmittel, angesetzt werden,  beispielsweise einer Mischung aus gleichen Teilen  Aceton und     Xylol.    Vor der Verwendung kann diese  Mischung auf eine gewünschte Dichte, beispielsweise  2,8     g/cm3,    eingestellt werden.  



  Wenn eine     Metallisierungsmischung    zum Ruf  sieben bzw. Siebdrucken der     Metallisierungsmischung     auf den Keramikkörper hergestellt werden soll, kann  sie durch Mischen und Walzen der folgenden Kom  ponenten hergestellt werden:  
EMI0008.0027     
  
    Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs  pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 100 <SEP> g
<tb>  Bindemittellösung <SEP> <B>33g</B>       Die in diesem Fall zu verwendende Bindemittel  iösung kann beispielsweise eine in geeigneter Weise  vermischte Zusammensetzung folgender Art besitzen:

    
EMI0008.0028     
  
    Butyl- Carbitol -acetat <SEP> 100 <SEP> g
<tb>  Isobutylmethacrylat <SEP> <B>30g</B>       Es ist zu betonen, dass jede der oben beschrie  benen Zusammensetzungen zur Herstellung der oben  beschriebenen     Metallisierungsmischungen    verwendet  werden kann und dass die Mischung A hier nur als  ein Beispiel angegeben wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Metallisierter Keramikkörper, dadurch gekenn zeichnet, dass er eine Molybdän- und/oder Wolfram partikeln enthaltende Metallschicht besitzt, welche durch eine vakuumdichte, mindestens überwiegend kristalline, mangan-, bor- und silikathaltige Zwischen schicht mit dem Keramikkörper verbunden ist.

II. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Keramikkörpers gemäss Patentanspruch -I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche eines Keramikkörpers eine Pulvermischung aufbringt, wel che bis zu 40 Gew.% elementares Mangan, 33-90 GewA elementares Molybdän und/oder Wolfram und 1-50 Gew. % eines bleifreien Borsilikatgases mit niedrigem Alkaligehalt enthält,

und dass man den mit der Pulvermischung versehenen Keramikkörper in einer für Molybdän und/oder Wolfram nicht oxydie rend wirkenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1250 C erhitzt, wobei das Glas mit dem Mangan und dem Keramikkörper reagiert, so dass sich eine vakuumdichte, mindestens überwiegend kri stalline Zwischenschicht aus dem Reaktionsprodukt bildet, welche das Molybdän und/oder Wolfram in einer festhaftenden Schicht auf dem Keramikkörper bindet, ohne diese Schicht zu durchdringen.

III. Mittel zur Durchführung des Verfahrens ge mäss Patentanspruch 1I, gekennzeichnet durch eine Pulvermischung, die bis zu 40 GewA elementares Mangan, 33-90 Gew.% elementares Molybdän und/ oder Wolfram und 1-50 Gew. % bleifreies Borsili- katglas niedrigen Alkaligehaltes enthält. IV. Verwendung des metallisierten Keramikkör pers gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Gegenständen, wobei der Keramikkörper mit min destens einem weiteren Körper mit metallischer Ober fläche durch Löten verbunden wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Keramikkörper nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Keramikkörper min destens 96 GewA Aluminiumoxyd enthält. 2. Keramikkörper nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierungsschicht Nickelpartikeln und Wolfram und/oder Molybdänpartikeln enthält. 3. Keramikkörper nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierungsschicht für Lot benetzbar ist. 4.

Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung zusätzlich ein durch Lotmaterial benetzbares Metall enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch II oder Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pul verförmige Metall 50-90 Gew. ö' der Mischung aus macht. 6. Mittel nach Patentanspruch 11I, dadurch ge kennzeichnet, dass es zusätzlich Partikeln eines Me- talles enthält, welches von einem Lotmaterial leicht benetzt wird. 7.

Mittel nach Patentanspruch 11I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pulvermischung ungefähr 29,7 Gew.% elementares Mangan, ungefähr 7,5 GewA eines bleifreien Borsilikatglases niedrigen Alkaligehal- tes und ungefähr 62,8 GewA elementares Molybdän und/oder Wolfram enthält. B.

Mittel nach Patentanspruch III, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pulvermischung ungefähr 25 Gew.% elementares Mangan, ungefähr 14 GewA bleifreies Borsilikatglas niedrigen Alkaligehaltes und ungefähr 61 GewA elementares Molybdän und/oder Wolfram enthält. 9.

Mittel nach Patentanspruch III, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pulvermischung ungefähr 15 Gew.% elementares Mangan, ungefähr 15 Gew.% bleifreies Borsilikatglas niedrigen Alkaligehaltes und ungefähr 70 GewA elementares Molybdän und/oder Wolfram enthält. 10.

Mittel nach Patentanspruch III, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pulvermischung ungefähr 30 GewA elementares Mangan, ungefähr 30 Gew.% Nickel, ungefähr 7 Gew.% bleifreies Borsilikatglas niedrigen Alkaligehaltes und 33 Gew.% elementares Molybdän und/oder Wolfram enthält. 11.

Verwendung nach Patentanspruch IV, da durch gekennzeichnet, dass die Metallschicht des Ke ramikkörpers ausserdem Partikeln eines Metalles ent hält, welches für Hartlot leicht benetzbar ist. 12. Verwendung nach Patentanspruch IV, da durch gekennzeichnet, dass auf die Metallschicht des Keramikkörpers eine weitere Metallschicht und auf letztere das Lot aufgebracht wird. 13. Verwendung nach Patentanspruch IV zur Herstellung eines Vakuumrohres.