Metallisierter Keramikkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben Bei der Herstellung elektrischer Entladungsvor richtungen, besonders solcher für hohe Frequenzen, haben Keramikisolatoren in vielen Fällen die Glas isolatoren ersetzt, weil keramisches Material hohe Temperaturen während der Herstellung und des Be triebes zulässt und geringere Leistungsverluste, hö here mechanische Festigkeit und bessere Widerstands fähigkeit gegenüber sprunghaften thermischen Be lastungen ermöglicht. Beispiel für bisher verwendete keramische Stoffe sind Forsterit-, Feldspat-, Zirkon, Steatit- und Aluminiumporzellan.
Die meisten dieser Keramiksorten sind polyphase Materialien, d. h. Stoffe, welche gleichzeitig aus mehreren, nebeneinan der existierenden physikalischen Phasen bestehen, und enthalten ein oder mehrere kristalline Phasen, die durch einen relativ geringeren Anteil glasiger Phase gebunden sind. Die aluminiumhaltigen Porzellane be stehen beispielsweise im wesentlichen aus 85 % oder mehr Aluminiumoxyd, das in kristalliner a-Phase des Aluminiumoxyds (Korund) vorliegt und durch ein hochschmelzendes Erdalkali-Aluminiumsilikatglas gebunden ist.
Mit diesen Keramikarten liessen sich bisher zufriedenstellende Metallüberzüge für metal lische Verbindungen mit anderen Bauelementen da durch erzielen, dass man schwerschmelzbare Metall pulver direkt auf die Oberfläche des Keramikkörpers brachte und ihn dann zur Versinterung des Metalls mit dem keramischen Material brannte. Ein solches Verfahren ist bereits beschrieben und stellt eine gün stige Methode zur Metallisierung dar, weil es eine Haftung oder Verbindung zwischen Metallpartikeln und keramischem Material an der Oberfläche des Körpers ermöglicht und nur einen einzigen Erhit- zungsvorgang benötigt.
Da die Beanspruchung und die Betriebsbedingun gen im Laufe der Zeit härter geworden sind, wurden keramische Materialien) mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erforderlich. Ein Ver fahren zum Erzielen dieser gewünschten Eigenschaften bestand in der Herstellung von keramischen Isolatoren mit erhöhten Anteilen an kristallin-glasiger Phase, oder in der Herstellung von Isolatoren in Form von Einkristallen bzw. in der Herstellung von polykristal linen Körpern ohne glasige Phase.
Dabei hat es sich gezeigt, dass im allgemeinen die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von aluminiumoxydhalti- gen Keramikformen dadurch verbessert werden kön nen, dass ihr Gehalt an Aluminiumoxyd bis auf un gefähr 96 % und darüber gesteigert wird.
Bisher wurde es jedoch mit zunehmendem Gehalt des Keramikkörpers an Aluminiumoxyd zur Verbesserung der Eigenschaften des Isolators immer schwieriger und erforderte höhere Sintertem- peraturen, wenn die Oberfläche eines solchen Kör pers mit einem haftenden, feuerfesten Metallüber zug versehen werden sollte, wie er für Keramik- Keramik- und Keramik-Metall-Verbindungen erfor derlich ist.
So war es beispielsweise im Fall eines Keramikkörpers mit einem Aluminiumoxydgehalt von ungefähr 85 % möglich, einen haftenden metalli schen Überzug oder eine entsprechende Ummante lung dadurch zu erreichen, dass man sich praktisch vollständig auf eine thermochemische Reaktion der metallischen Anteile von Molybdän-Mangan-Mi- schungen bzw. der davon abgeleiteten Oxyde mit der im keramischen Material bei einer Temperatur von ungefähr 125Q C vorliegende Glasphase ver liess.
Diese Reaktion zeigt sich dadurch an, dass die Bildung einer flüssigen Phase zwischen der Glasphase des Keramikmaterials und dem durch Oxydation von elementarem Mangan in einer Wasserdampf- und wasserstoffhaltigen Sinteratmosphäre gebildeten Man ganoxyd vor ,sich geht. Wenn der Aluminiumoxyd gehalt des keramischen Materials auf ungefähr 95 erhöht wird, ist eine Temperatur von ungefähr 1550 C für eine ausreichende Reaktion zwischen dem erwähnten Metallüberzug und der Oberfläche des Keramikmaterials erforderlich, weil das kerami sche Material erheblich weniger glasige Phase be sitzt und in erhöhtem Masse schwerschmelzbar wird.
Es wurde nun beobachtet, dass bei einem An steigen des Aluminiumoxydgehalts auf über 95% das keramische Material zur Durchführung der angestreb ten Reaktion in steuerbarer und reproduzierbarer Weise ein nicht ausreichender Anteil an glasiger Phase vorhanden ist. Ausserdem bewirken die er heblich erhöhten, für diese Reaktion erforderlichen Temperaturen eine nachteilige Erweichung und Ver windung des keramischen Materials.
Schliesslich be- die bisher angewendeten Verfahren und nötig Stoffe mehrere Erhitzungsvorgänge und führten in einigen anderen Fällen zur Elektrolyse und ionischer Leitfähigkeit, was gewöhnlich bei Keramikkörpern für Isolatoren in elektrischen Entladungsanlagen aus geschlossen werden muss. Schliesslich sind zahlreiche bekannte Gemische für die Metallisierung zur Ver arbeitung mit Hartlot bzw. mit einem Lot von Schmelzpunkten oberhalb 427 C nicht geeignet.
Die vorliegende Erfindung soll daher die genann ten Nachteile vermeiden und weitere Vorteile be züglich Herstellung, Verarbeitung und Verwendung ermöglichen.
Der metallisierte Keramikkörper gemäss der Er findung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Molybdän- und/oder Wolframpartikeln enthaltende Metallschicht besitzt, welche durch eine vakuum dichte, mindestens überwiegend kristalline, mangan-, bor- und silikathaltige Zwischenschicht mit dem Ke ramikkörper verbunden ist.
Der metallische Keramikkörper wird vorzugs weise dadurch hergestellt, dass man auf die Ober fläche eines Keramikkörpers eine Pulvermischung aufbringt, welche bis zu 40 Gew.% elementares Man gan, 33-90 Gew. % elementares Molybdän und/oder Wolfram und 1-50 Gew. % eines bleifreien Borsili- katglases niedrigen Alkaligehaltes enthält, und dass man den mit der Pulvermischung versehenen Ke ramikkörper in einer für Molybdän und/oder Wolf ram nicht oxydierend wirkenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1250 C erhitzt,
wobei das Glas mit dem Mangan und dem Keramikkörper reagiert, so dass sich eine vakuumdichte, mindestens überwiegend kristalline Zwischenschicht aus dem Reaktionsprodukt bildet, welche das Molybdän und oder Wolfram in einer festhaftenden Schicht auf dem Keramikkörper bindet, ohne diese Schicht zu durchdringen.
Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugs- s weise eine pulverförmige Mischung verwendet, die bis zu 40 GewA elementares Mangan, 1-50 Gew9 bleifreies Borsilikatglas niedrigen Alkaligehaltes und 33-90 GewA elementares Molybdän und/oder Wolf ram enthält.
<B>0</B> Das bevorzugte Verfahren ermöglicht die Er- zeugung einer flüssigen Phase bei einer relativ gerin gen Temperatur unabhängig vom Beitrag der Be standteile des metallisierten Keramikmaterials zur Bildung dieser flüssigen Phase. Die angegebene Zu sammensetzung der vorzugsweise verwendeten Me- tallisierungsmischung soll es ermöglichen, mittels eines-einzigen Erhitzungsvorganges eine Reaktion der Mischung mit dem keramischen Material sowie das Sintern der metallischen Komponenten bei einer von der Reifungstemperatur des keramischen Materials unabhängigen Temperatur herbeizuführen.
Das Glas in dieser Pulvermischung ermöglicht sowohl die Me- tallisierung von reinen, gesinterten, polykristallinen Aluminiumoxyd-Keramiksorten als auch von ein kristallartigen synthetischen Saphiren (Ä1,03), die überhaupt keine Glasphase aufweisen und mit den bekannten Metallisierungsmethoden nicht behandelt werden konnten.
Die Verwendung derselben Metallisierungs- mischung soll es auch ermöglichen, andere poly- kristallartigen synthetischen Saphiren (A1,0;0, die derem oder ohne Gehalt an glasartiger Phase, wie z. B. gesinterte Forsteritkörper, zu metallisieren.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des be vorzugten Verfahrens ist die kombinierte Verwen dung mit bestimmten anderen feuerfesten Metallen und damit die Herstellung metallisierter Zonen mög lich, auf denen ein Lot ohne vorherige elektrolytische Abscheidung einer lötfähigen Schicht haften soll.
Die Grenzen der Möglichkeiten bei bekannten Metallisierungsverfahren und die dabei zugrunde lie genden thermochemischen Vorgänge ermöglichen ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und sollen daher im folgenden diskutiert werden.
Die Bildung einer Flüssig-Phase während des Sinterns ist für den Ablauf der zur Bindung der schwerschmelzbaren Metallpartikeln an die Keramik oberfläche führenden chemischen Reaktionen not wendig.
Wenn bei den bekannten Metallisierungsverfahren z. B. eine Mischung verwendet wird, die als einzige Bestandteile 80 % Molybdän und 20 % Mangan ent hält, auf einen aus Aluminiumoxyd bestehenden Ke ramikkörper gebracht und in wasserstoffhaltiger Atmo sphäre erhitzt wird, oxydiert das elementare Mangan zu MnO, das bei 1785 C schmilzt. Je nach Zusam mensetzung des keramischen Materials und der Tem peratur sind weitere Reaktionsabläufe möglich.
Wenn das keramische Material ausschliesslich Aluminiumoxyd enthält, wie z. B. synthetischer Sa phir oder polykristallines gesintertes Aluminiumoxyd, wird unterhalb der eutektischen Temperatur von MnO-A120 3 bei 1520 C keine Flüssig-Phase ge bildet. Aluminiumoxyd selbst schmilzt bei 2050 C. Obwohl bei dieser relativ hohen Temperatur eine Flüssig-Phase zustande kommt, stösst man auf Schwierigkeiten bezüglich der Bindung zwischen den schwerschmelzbaren Metallpartikeln und der Ober fläche des keramischen Materials; diese Schwierig keiten sind durch die Fluidität bzw.
Dünnflüssigkeit der entstehenden eutektischen Flüssigkeit und ihrer Neigung zur Verteilung auf der ganzen Oberfläche des keramischen Körpers bedingt. Obwohl einige Metallpartikeln in dieser flüssigen, kristallin erstar renden Oberflächenschicht eingebettet sein können, ist die Metallschicht insgesamt nur sechs schlecht ge bunden und überdies porös, ungenügend dicht und bezüglich der Metallisierung ungleichmässig.
Es wurde nun gefunden, dass sich bei Gegenwart von etwas Siliciumdioxyd im keramischen Material schon bei einer Temperatur von ungefähr l200 C, der eutekti,schen Temperatur von MnO-Si02, eine Flüssig-Phase bildet. MnO bildet auch niedrig schmelzende Eutektikas mit MgO und K203, d. h. mit zwei in den meisten handelsüblichen A120. Keramiksorten vorhandenen Oxyden.
Daher würde mit dem durch Einführung von SiO2 und Erdalkali- oxyd abnehmenden A1,03 -Gehalt des keramischen Materials, wie man es zur Herabsetzung der Rei- fungs- bzw. Alterungstemperatur des keramischen Materials handeslüblich durchführt, die zur Metal linierung erforderliche Temperatur herabgesetzt wer den. So enthält z.
B. ein A1203 keramisches Ma terial mit 85% A1203 eine ausreichende Menge glasartiger Phase für die Bildung der nötigen Menge an Flüssig-Phase durch Reaktion mit dem MnO aus der Metallisierungsschicht bei einer Temperatur von ungefähr 1250 C.
A1203 haltige Keramikarten mit 95 % A1203 enthalten erheblich weniger glasartige Phase, wobei diese Phase erheblich schwerer schmel zend ist als bei einem A1203 Gehalt von 85%. Dementsprechend ist bei den bekannten Metallisie- rungsverfahren eine Temperatur von etwa<B>1550'C</B> für die gewünschte Reaktion zwischen dem kerami schen Material und der Metallisierungsschicht er forderlich.
Wenn daher die Reifungstemperatur von Al203-Keramik von beispielsweise etwa 14500C auf 1650 C entsprechend einem von 85 auf 95 heraufgesetzten A1203 Gehalt erhöht wird, muss die Sintertemperatur vieler bekannter Metallisierungs- gemische (z. B. aus 80 % Molybdän und 20 % Man gan) von etwa 1250 C auf 1550 C erhöht werden.
Wenn ein keramisches Material mit 85-95 % A1203 auf eine Temperatur nahe seiner Reifungstemperatur erhitzt wird, erweicht seine Glasphase in einem für die Reaktion und Durchdringung mit Molybdän- und Wolframpartikeln ausreichendem Masse, wenn keine anderen Stoffe in der Metallisierungsschicht vorliegen. Obwohl dieses Prinzip einigen anderen be kannten Metaliisierungsverfahren zugrunde liegt, wer den oft kleine Zusätze, z.
B. von Eisenpulver, zur Verbesserung des Sinterns und zum Verdichten der sehr schwer schmelzenden Molybdän- und Wolfram partikeln zugegeben.
Obwohl Keramiksorten mit 85 % A1203 bei den gewünschten niedrigen Temperaturen metallisiert werden können, sind ihre Eigenschaften für zahl reiche Zwecke auf dem Röhrengebiet nicht entspre chend. Keramiksorten mit verbesserten Eigenschaf ten, d. h. solche mit etwa<B>95%</B> A1203 haben bis- her hohe Metallisierungstemperaturen, d. h. von etwa 1550 C für eine genügende Haftfestigkeit notwendig gemacht; derartige Temperaturen sind aber nicht wünschenswert, da sie häufig zum Erweichen und Verformen des keramischen Materials führen.
A1203-Keramiksorten mit den günstigsten mechani schen und elektrischen Eigenschaften, nämlich die mit einem A1203 Gehalt von 95-100 %, können mit den bekannten Verfahren überhaupt bei keiner Tem peratur in zufriedenstellender Weise metallisiert wer den.
Das bevorzugte Verfahren verwendet in der Pul vermischung ein Material, das durch Umsetzung mit MnO eine in das keramische Material eindringende flüssige Phase liefern und damit die Notwendigkeit hoher Metallisierungstemperaturen ausschalten soll. Dieses Material ist vorzugsweise ein bleifreies Bor silikatglas mit geringem Alkaligehalt, das zweck mässigerweise bei der Sintertemperatur der metal lischen Anteile der Metallisierungsschicht eine relativ niedrige Viskosität und eine grosse chemische Re aktionsfähigkeit besitzt.
Das Glas wird vorzugsweise so gewählt, dass es einen hohen Anteil des erwünsch ten, glasbildenden Oxyds SiO2 sowie eine geringere Menge Boroxyd und gegebenenfalls ein oder mehrere Erdalkalimetalloxyde neben sehr kleinen Mengen an Alkalimetalloxyden enthält.
Damit wird die ausgeprägte Erniedrigung des Schmelzpunktes von Siliciumoxyd durch Boroxyd für die Erzeugung eines Glases mit niedrigem Erwei- chungspunkt ohne die Notwendigkeit der Verwen dung erheblicher Mengen an Alkalimetalloxyden Na20 und K20, die gewöhnlich zur Erniedrigung der Schmelztemperaturen von Silikatgläsern verwen det werden, vorteilhaft ausgenützt.
Der Ausdruck Schmelzpunkt soll hier den Punkt bezeichnen, bei dem das Glas fliesst und mit den anderen Stoffen unter Bildung der gewünschten Zwischenschicht reagiert. Der Ausdruck ist somit nicht in dem Sinne zu verstehen, wie er auf dem Gebiet der Glastechnik verwendet wird und die Temperatur bedeutet, bei der die glasbildenden Stoffe unter Glasbildung reagie ren.
Die Alkalimetalloxyde sind wegen ihres nach teiligen Einflusses auf die dielektrischen Eigenschaf ten und die Volumenbeständigkeit des Glases un erwünscht, das eine entsprechende Verschlechterung des metallisierten Teiles des Keramikkörpers her vorrufen würde. Ein solcher Keramikkörper würde seinerseits in einer elektrischen Entladungsvorrich tung entsprechend ungünstig wirken.
Glasarten mit reduzierbaren Komponenten wie Bleioxyd und Oxyde mit hohem Dampfdruck sind ebenfalls zu vermeiden, weil die damit verbundene Ablagerung leitfähiger Schichten an den nichtmetallisierten Wandteilen der Keramikkörper und damit ein Kurzschluss der Elek troden, die Rissbildung des keramischen Materials in elektrischen Entladungsvorrichtungen ebenso wie die Vergiftung und Verunreinigung der Atmosphäre ausgeschlossen werden sollten.
Fig. 1 die perspektivische Darstellung eines ke ramischen, einseitig metallisierten Zylinders, Fig. 2 den teilweisen Schnitt einer Dichtung zwi schen einem Paar metallisierter Keramikkörper, Fig. 3 den vergrösserten teilweisen Schnitt einer Verbindungsstelle zwischen einem metallisierten Ke ramik- und einem Metallkörper und Fig. 4 einen vergrösserten Teilschnitt eines metal lisierten Keramikkörpers gemäss einer anderen Aus führungsform der Erfindung.
Es wurde gefunden, dass für die zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens erforderliche Metallisie- rungsmischung ein bleifreies Borsilikatglas geringen Alkalimetallgehaltes mit folgender Zusammensetzung (erhältlich unter Nummer 7740 von Corning Glass Works, New York) besonders geeignet ist:
EMI0004.0012
Si0z <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 80,5 <SEP> Gew.%
<tb> B,03 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,9 <SEP>
<tb> Na,0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8 <SEP>
<tb> K.,0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,4 <SEP>
<tb> A1,03 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,2 <SEP> Dieses Material ist nicht durch einen scharfen Schmelzpunkt charakterisiert, sondern erweicht gra duell mit zunehmender Temperatur.
Obwohl dieses Glas bei einer Temperatur von ungefähr 1250 C für die gewünschte Reaktion und den Angriff der Ober fläche von A1,03 Keramik genügend dünnflüssig ist, um ein vakuumdichtes Reaktionsprodukt für die Bin dung von Metallpartikeln auf dem Keramikkörper zu bewirken, bringt die Verwendung von Mangan oder Manganoxyd mit dem Glas bestimmte Vor teile mit sich, die im folgenden eingehend besprochen werden sollen. Es ist jedoch zu bemerken, dass in dem Metallisierungsmaterial keine wesentlichen Men gen von Manganoxyd verwendet werden, weil da durch die Dichte verringert und die Regelung der Dicke des fertigen Überzuges erschwert würde.
In Fig. 1 zeigt ein Beispiel einen erfindungs gemässen Keramikkörper, wobei ein Teil der ring förmigen Aussenfläche 2 metallisiert ist. In Fig. 2 ist ein Paar Keramikkörper 3 gezeigt, deren Stoss enden metallisiert und verlötet sind. In Fig. 3 sind die Metall- und Keramikteile 4 und 5 dargestellt, wobei der Keramikteil 5 metallisiert ist und beide Teile miteinander verbunden sind. Die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Keramikkörper können einen A1.0_; Gehalt bis 100 % aufweisen.
Ein derartiger Keramikkörper besitzt z. B. einen A1,03 Gehalt von 94 %, und die Metallisierungs- schicht kann z. B. bei einer Temperatur von 1250 C in einem Ofen mit Wasserstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten aufgesin- tert werden. Die entstehende Metallisierungsschicht ist nicht glasartig und leitfähig. Die verwendete Me- tallisierungsmischung hat z.
B. folgende Zusammen setzung (Mischung A):
EMI0004.0031
Elementares <SEP> Molybdän,
<tb> pulverförmig <SEP> 62,8 <SEP> GewA,
<tb> elementares <SEP> Mangan,
<tb> pulverförmig <SEP> 29,7 <SEP> Gew.%,
<tb> Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb> pulverförmig <SEP> 7,5 <SEP> Gew.%. Dabei entsteht eine gesinterte Molybdänschicht, die durch eine Zwischenschicht fixiert ist, welche aus einem kristallinen Reaktionsprodukt von Glas, Mangan und Aluminiumoxyd besteht.
Eine Schicht aus eutektischer Silber-Kupfer-Legierung verbindet die Molybdänschicht entweder mit einem anderen metallisierten Keramikkörper des in Fig. 2 gezeigten Typs oder mit einem metallischen Körper des in Fig. 3 dargestellten Typs, der vorteilhaft noch eine kupferumkleidete Chrom-Eisen-Hülse besitzt. Eine solche Metallhülse kann durch Lotmaterial mit der Molybdänschicht verbunden werden.
Die oben als Beispiel genannte Zwischenschicht 8 des Reaktions produktes enthält Manganoxyd und Borsilikat-Glas; die Umsetzung dieser beiden Komponenten ergibt eine das keramische Material korrodierende Flüssig keit, die ihrerseits die gewünschte Umsetzung mit der Oberfläche des Keramikkörpers bewirkt. Zu sätzlich wird in der Zwischenschicht 8 bei Sinter temperatur oder während des Abkühlens eine kristal line Phase gebildet.
Das Ergebnis ist ein nicht po röses Zwischenschichtmaterial, welches praktisch vollständig aus Kristallen besteht und bezüglich seiner physikalische Kenngrössen eine ähnliche Struktur be sitzt, wie sie im Kern des den Isolator bildenden Keramikmaterials vorliegt. Die kristalline Zwischen schicht bewirkt eine erhebliche Verstärkung der Bin dung zwischen den Partikeln des schwer schmelz baren Metalles und des keramischen Materials zu sätzlich zu der Bindungswirkung, die sich ohne Man gan in der Metallisierungsmischung ergeben würde.
Weiterhin liegen erhebliche Teile des Molybdäns ausserhalb der Schicht aus Reaktionsprodukt und ergeben eine leitfähige metallisierte Oberfläche, die sich deutlich von den mit einigen bekannten Ver fahren entstehenden nichtleitenden glasierten Ober flächen unterscheidet. Weiterhin ist die Zwischen schicht 8 nicht porös, wodurch die Vakuumdichtig keit einer damit hergestellten Dichtung erheblich beeinflusst wird; gleichzeitig ist ein Eindringen des Lotmaterials in die poröse Oberfläche für eine va kuumdichte Verbindung nicht mehr Voraussetzung. Dadurch werden auch die Ansprüche an das für eine befriedigende Bindung erforderliche Lot herab gesetzt.
Es ist zu betonen, dass die Metallpartikeln der metallisierten Oberfläche nicht nur auf die Ober fläche bzw. auf Glas oder auf ein mit Reaktions produkt bedecktes Keramikstück aufgesintert sind. Dies würde zu einer porösen Struktur mit den oben beschriebenen Nachteilen führen. Es liegt viehmehr eine Struktur vor, bei welcher die Metallpartikeln in der aus Reaktionsprodukt bestehenden Zwischen- schicht 8 dispergiert sind, aber dennoch in ausrei chendem Masse ausserhalb der Oberfläche frei liegen und dadurch eine metallische, nicht glasierte und leitfähige Schicht ergeben.
Die Leitfähigkeit dieser Schicht ist in höchstem Masse wünschenswert und vorteilhaft, indem sie sich ohne Brünier- bzw. Polier behandlung oder ohne chemische Behandlung bzw. Ablagerung einer leitfähigen Schicht elektroplattieren lässt. Dadurch wird die Herstellung einer festhaften den leitfähigen metallischen Schicht in einem Be- schichtungs- und Erhitzungsvorgang möglich.
Wenn das keramische Material einen gewissen Anteil glasiger Phase zwischen den Partikeln der kristallinen Phase enthält, wie dies in keramischem Material mit einem A1203 Gehalt von 94 % der Fall ist, greift die aus der Reaktion des Glases mit dem Mangan entstehende Flüssigkeit diese Glasphase heftig an und löst sie auf, so dass das entstehende Flüssigkeitsgemisch zwischen den schwer schmelz baren Korundkörnern tief in das keramische Ma terial eindringt.
Wenn das keramische Material we nig oder keine glasige Phase besitzt, löst die Reak tionsflüssigkeit der Metallisierungsmischung das ke ramische Material in einer mehr oder weniger gleich förmigen Art auf, so dass die Eindringwirkung der Flüssigkeit zwischen den Körnern weniger deutlich ist.
Zur Herstellung des Metallisierungsüberzuges ist eine relativ lange Sinterdauer wünschenswert, damit sich der beschriebene Lösungs- und Kristallisations- vorgang dem Gleichgewichtszustand nähern kann.
Dieser Kristallisationsvorgang führt zu einer Zwi schenschicht, welche nicht nur eine verbesserte me chanische Festigkeit und Wärmeschockfestigkeit be sitzt, sondern auch eine Gradation der thermischen Ausdehnung zwischen den gesinterten Metallpartikeln und dem Keramikkörper ermöglicht, was weiterhin zu der erreichbaren Festigkeit der beschriebenen Verbindung beiträgt. Die Metallisierungsschichten wurden beispielsweise 44 Minuten bei einer Tem peratur von ungefähr 1250 C gesintert.
Während des für das bevorzugte Verfahren er forderlichen einzigen Erhitzungsvorganges beschleu nigt das flüssige Glas und das Mangan das Sintern der schwer ,schmelzbaren Metallpartikeln zur Bildung einer zusammenhängenden, aber etwas porösen leit fähigen Metallschicht, wobei die Poren mit demsel ben nichtporösen Reaktionsprodukt gefüllt werden, das in der Zone der Zwischenschicht vorliegt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt sich das keramikartige Material in den Poren in dem Gebiet der Zwischenschicht und ergibt so eine dichte, festgebundene, gut gesinterte Metallschicht ohne die eine vakuumdichte Verbindung störenden Poren.
Die zum Löten verwendete Legierung zur Verbindung des metallisierten Keramikkörpers mit angrenzenden ke ramischen oder metallischen Teilen soll lediglich die äussere Oberfläche des schwer schmelzbaren Metalls benetzen und verbinden und muss nicht die schwierige Aufgabe des Eindringens in die Zwischenräume er- füllen, welche zwischen den Partikeln vorlägen, wenn bei der Sintertemperatur nicht genügend Flüssigkeit zum Füllen der Poren zwischen den Metallpartikeln vorhanden wäre.
Es ist jedoch ebenfalls wichtig, dass die Zusammensetzung der Metallisierungsmischung nicht zur Bildung eines überschusses an Flüssigkeit führt, die sich in unerwünschter Weise als nicht leitende Schicht über die Aussenfläche der gesinterten Metallpartikeln legen würde und so ein folgendes Elektroplattieren oder Verlöten dadurch verhindert, dass sie die äussere Fläche des Überzuges nicht leitend macht.
Die erfindungsgemässe Metallisierungs- mischung verhindert die Bildung eines Überschusses der flüssigen Phase und die Metallpartikeln sind an der Aussenfläche des überzuges in hinreichendem Masse frei liegend, um eine zusammenhängende, ab riebfeste, leitfähige äussere Oberfläche zu ergeben.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich ohne weiteres, dass die schwer schmelzbaren Metallpartikeln unter Bildung einer leitfähigen Metallschicht zusammen sintern, die von Lotmaterialien benetzt und gebunden wird; der Zweck des Mangans und des bleifreien Borsilikatglases mit geringem Alkaligehalt besteht dabei darin, ein besonderes Reaktionsprodukt zu er zeugen, das eine vakuumdichte Verbindung zwischen der gesinterten Metallschicht und dem Keramikmate- rial bewirkt und eine in ihrer Festigkeit dem kera mischen Material ähnliche, kristalline Struktur er gibt.
Bei der Durchführung des bevorzugten Verfah rens wird das Verhältnis von Metall zu Glas in dem Metallisierungsüberzug durch Faktoren, wie Zusam mensetzung und Partikelgrösse des Metalls, chemische und kristallographische Zusammensetzung des Ke- ramikgemisches und die anzuwendende Metallisie- rungstemperatur beeinflusst.
So hat beispielsweise eine Metallisierungsmischung der folgenden Zusam mensetzung eine brauchbare Metallisierungsschicht auf einem Keramikmaterial mit einem A120.-Ge- halt von 85-94 % bei einer Sintertemperatur von ungefähr 1250 C (Mischung B) geliefert:
EMI0005.0062
Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 61 <SEP> GewA
<tb> Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 25 <SEP> GewA
<tb> Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb> pulverförmig <SEP> 14 <SEP> GewA Bei Anwendung der Mischung B auf ein kerami sches Material mit einem A1203 Gehalt von über <B>96%</B> würde der grösste Teil der bei der Sintertem- peratur gebildeten Flüssigkeit in der zum Sintern gewöhnlich verwendeten Zeit nicht genügend reagie ren und einen dünnen, nichtleitenden, das Plattieren und Löten verhindernden Überzug des schwer schmelzbaren Metalls ergeben.
Durch Verringerung der Menge des verwendeten Glases kann man ein Metallisierungsmaterial erhalten, welches auf Alu miniumoxydkeramik ohne Rücksicht auf deren Ge halt an Aluminiumoxyd angewendet werden kann, ohne eine solche schlecht leitende Oberflächenschicht zu bilden. Eine Mischung mit verringertem Glas- Behalt zur Metallisierung von Keramiksorten ohne Rücksicht auf den Aluminiumoxydgehalt ist oben beschrieben worden und als Mischung A bezeichnet.
Bei den bevorzugten Metallisierungsmischungen, die Mangan und Borsilikatglas enthalten, tragen diese beiden Stoffe zur Bildung der bei Sintertemperatur vorliegenden flüssigen Phase bei. Wenn daher der Glasanteil vergrössert wird, sollte der Mangangehalt verringert werden.
So setzt sich beispielsweise eine andere brauchbare Mischung, welche zur Metalli- sierung von aluminiumoxydhaltigem Keramik verwen det wurde, folgendermassen zusammen (Mischung C):
EMI0006.0011
Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 70 <SEP> GewA
<tb> Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 15 <SEP> Gew.%
<tb> Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740,
<tb> pulverförmig <SEP> 15 <SEP> GewA Es wurde gefunden, dass die Struktur der Zwi schenschicht des Reaktionsproduktes durch das Ver hältnis von Glas zu Mangan bestimmt wird.
Ein hoher Glasgehalt fördert die Bildung einer glasigen Zwischenschicht, während ein hoher Mangangehalt zur Bildung von Zwischenschichten mit hohem An teil an kristallinem Material und entsprechend grösse rer Festigkeit führt. Beide Arten von Zwischen schichten haften an dem schwer schmelzbaren Ma terial, ohne dasselbe nichtleitend zu machen und sind an sich zur Herstellung einer vakuumdichten Verbindung geeignet.
Aus den oben erwähnten Grün den ist es jedoch vom Gesichtspunkt der Verbin dungsstärke aus erforderlich, eine Zwischenschicht mit überwiegend kristallinem geringem Anteil an glasiger Phase zu erzeugen; dadurch wird die Struktur des dichten, ausserordentlich festen keramischen Ma terials mit einem Aluminiumoxydgehalt von 95 und darüber nachgeahmt.
Metallisierungsüberzüge, welche für manche Zwecke brauchbar waren, wurden mit einem erheb lich geringeren Mangan- und Glasgehalt erzielt, als er bei der bevorzugten Mischung A verwendet wird. Die Untersuchung polierter Schnitte von Verbin dungen mit solchen Überzügen zeigen, dass die Zwi schenschicht dünner und das Eindringen der Reak tionsflüssigkeit zwischen die Aluminiumoxydkörner (wie in Keramikarten mit 95 % Aluminiumoxyd) we niger ausgeprägt ist.
Ausserdem enthalten die ge sinterten Schichten des schwer schmelzbaren Me talls mehr nach der Oberfläche hin offene Poren, die zum Verlöten mit Lot gefüllt werden müssen, wenn die entstehende Verbindung vakuumdicht sein soll. Für Hochvakuum- und Entladungsvorrichtungen wird es daher z. B. bevorzugt, dass die Metallisie- rungsmischung solche Mengen der die Zwischen schicht bildenden Bestandteile Borsilikatglas und Man gan enthält, dass die Menge des Reaktionsproduktes zur praktisch vollständigen Füllung der Poren der gesinterten Metallschicht ausreicht.
Diese Bedingung ermöglicht, dass für jede Dicke, welche die zum Be decken der Keramikoberfläche mit einer Schicht aus Metallpartikeln notwendige Dicke überschreitet, die Verbindung vakuumdicht ist. Das Reaktionsprodukt soll jedoch nicht in solcher Menge vorliegen, dass die Metallpartikeln überflutet werden und die Ober fläche des metallisierten Überzuges glasartig und nichtleitend wird.
Wie oben erwähnt, soll das Mangan in Gegen wart von Wasserdampf oder Sauerstoff, der gewöhn lich auch in der gebräuchlichen, nichtoxydierenden Sinteratmosphäre in geringer Menge vorliegt, in Man ganoxyd oxydativ übergeführt werden. Bei Verwen dung von extrem trockenem Wasserstoff erhält das Mangan ausreichend Sauerstoff zur Oxydbildung von den Glaszusätzen und/oder von den Anteilen des Keramikmaterials. Es wurde jedoch durch Röntgen beugungsanalyse gefunden, dass in der Zwischen schicht kein erheblicher Anteil von Manganoxyd als solchem vorhanden ist.
Obwohl die Sinterung zweckmässigerweise in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, können auch andere Atmosphären, welche die Oxydation des schwer schmelzbaren Metalles verhindern, ver wendet werden. Im Gegensatz zu bekannten Metalli- sierungsverfahren ist der für die Herstellung haftender Überzüge zweckmässige Taupunkt der Wasserstoff atmosphäre bei dem bevorzugten Verfahren nicht kritisch und Taupunkte von -62,2 bis +21,1'C sind wirkungsvoll verwendet worden.
Wenn gemäss obigem Verfahren ein Metallisie- rungsmaterial beispielsweise unter Verwendung der bevorzugten Mischung A hergestellt werden soll, zeigt es sich, dass die maximale Dicke des aufgebrach ten Überzuges weniger kritisch ist. Gleichermassen brauchbare Verbindungen wurden mit Überzügen mit einer Dicke der gesinterten Schicht von 0,127 mm ebenso wie mit einer solchen von 0,0254 mm her gestellt. Wegen der Schwierigkeit des Aufbringens einer gleichmässigen überzugsschicht mit einer Dicke von 0,127 mm werden solche Dicken selten ver wendet.
Der Vorteil dabei ist jedoch die Sicherheit der Vakuumdichtigkeit der Verbindung für den Fall, dass Verfahrensänderungen zu Überzügen dieser Dicke führen. Die bevorzugte Dicke liegt zwischen 0,0254 und 0,0762 mm. Wenn man auf eine gleichmässige Überzugsschicht achtet, können Schichten in einer Dicke von 0,0076 mm zu befriedigenden Verbin dungen führen. Wenn jedoch die Dicke des über zuges ungleichmässig ist, was dazu führt, dass Teile der Oberfläche nicht vom Metall bedeckt sind, wird die Stärke der entstehenden Verbindung verringert.
Im vorgehenden wurde hauptsächlich die Ver wendung von Molybdän als schwer schmelzbarer Me tallkomponente der Metallisierungsmischung disku tiert. Wie jedoch oben erwähnt, können brauchbare Metallisierungsüberzüge durch Verwendung von Wolf ram und von Kombinationen aus Wolfram und Molybdän hergestellt werden. Wolfram verhält sich in den vorliegenden Metallisierungsüberzügen ähn lich wie Molybdän, und kann das Molybdän ganz oder teilweise ohne Änderung des Metallisierungs- verfahrens selbst ersetzen.
Ausserdem ist zu berücksichtigen, dass bei Me- tallisierungsschichten, die mit Molybdän- und Wolf- ram-Metall hergestellt wurden, im allgemeinen die nachfolgende Aufbringung einer Kupfer- oder Nickel schicht erforderlich ist, um die Benetzbarkeit durch die gewöhnlich verwendeten Lote sicherzustellen; dies ist jedoch nicht notwendig, wenn gepulvertes Nickel metall mit dem Molybdän oder Wolfram gemischt wird.
Eine mit Erfolg verwendete Mischung dieses Typs setzt sich folgendermassen zusammen (Mischung D):
EMI0007.0010
Molybdän, <SEP> pulverförmig <SEP> 33 <SEP> GewA
<tb> Nickel, <SEP> pulverförmig <SEP> 30 <SEP> Gew.%
<tb> Mangan, <SEP> pulverförmig <SEP> 30 <SEP> Gew.%
<tb> Corning-Glas <SEP> Nr.
<SEP> 7740,
<tb> pulverförmig <SEP> 7 <SEP> Gew.% Bei Verwendung der Mischung D verhindern die sehr schwer schmelzbaren Molybdänpartikeln ein übermässiges Sintern des Nickels, und die Anwesen heit des Nickels fördert die Haftung des flüssigen Lotmaterials sowie dessen Fluss ohne die Notwen digkeit einer vorherigen Behandlung der gesinterten Metalloberfläche, beispielsweise durch elektrisches oder nichtelektrisches Plattieren mit Nickel oder Kup fer oder durch Aufsintern pulverförmiger, elemen tarer Metalle bzw. reduzierter Oxyde auf die metal lisierte Schicht.
Wenn jedoch die Anwendung einer Kupfer- oder Nickelschicht des in Fig. 4 mit der überweisungs- zahl 14 bezeichneten Typs für eine besondere Ver bindungsart in Betracht zu ziehen ist, kann eine solche durch einen einfachen Elektroplattierungsvor- gang erzielt werden, der durch die Leitfähigkeit des Metallisierungsüberzuges ermöglicht wird.
Die so er haltene Schicht wird dann auf die Metallisierungs- schicht bei einer Temperatur von ungefähr 1000 C in Wasserstoffatmosphäre aufgesintert. Wenn ein Lotmaterial verwendet wird, welches die Molybdän- oder Wolframoberfläche benetzt, oder wenn dem Metallisierungsgemisch Nickel beigemischt ist,
ent fällt natürlich die Notwendigkeit dieser Elektroplat- tierung. Zur Anwendung der oben beschriebenen Metal- lisierungsmischungen auf keramische Formkörper können die Mischungen als Suspensionen in einem flüssigen Träger, der ein organisches Bindemittel ent hält, hergestellt werden. Die Konsistenz bzw. Vis kosität der Metallisierungsmischung kann der jeweils verwendeten Anwendungsart angepasst werden. Die Keramikformen können beispielsweise durch Tau chen, Aufstreichen, Versprühen, Aufdrucken oder Aufsieben bzw. Siebdrucken überzogen werden.
Die Konsistenz der für Tauchen, Sprühen oder Auf streichen geeigneten Mischung sollte beispielsweise der einer streichfähigen Farbe entsprechen, während zum Siebdrucken des Überzuges beispielsweise eine dünne, pastenähnliche Konsistenz vorteilhaft ist.
Die Menge des Trägers bestimmt die Viskosität und Konsistenz der Metallisierungsmischung, wäh rend der Dampfdruck des Trägers die Trocknungs- dauer festlegt. Für die Aufbringung des Metalli- sierungsüberzuges durch Tauchen oder Aufstreichen ist gewöhnlich ein relativ schnell trocknender Träger wünschenswert;
geeignet sind beispielsweise Amyl- acetat, Xylol oder andere geeignete, organische Trä ger mit einem Dampfdruck von ungefähr 10 mm Hg bei 20 C oder darüber.
Wenn grosse Flächen mit einer gleichmässigen Metallisierungsschicht überzogen werden sollen, bevorzugt man gewöhnlich ein lang sames Trocknen, wobei als Träger Cellosolve -Lö- sungsmittel, Methyl- oder Amylacetat oder andere Trä ger mit einem Dampfdruck von 1-10 mm Hg geeignet sind.
( Cellosolve ist ein handelsübliches Lösungs mittel der Carbide and Carbon Chemicals Division der Union Carbide and Carbon Corp., New York, USA).
Zum Aufbringen einer Metallisierungsschicht durch Aufdrucken und Aufsieben bzw. Siebdrucken wird gewöhnlich eine sehr langsam trocknende über- zugsmischung verwendet, damit ein Austrocknen des Materials in der Apparatur vermieden wird.
Geeig net- Träger für diese Anwendungsart sind beispiels weise Butyl- Carbitol , Butyl- Carbitol -acetat oder andere Träger mit einem Dampfdruck von weniger als ungefähr 0;1 mm Hg. ( Carbitol ist von der gleichen Firma erhältlich, die auch Cellosolve lie fert).
Um die Kohäsiv- und Adhäsivkraft der Metal- lisierungsmisehung zu erhöhen, kann man zweck mässigerweise einen geeigneten Binder zusetzen. Ob wohl auch geringe Mengen bestimmter anorganischer Bindemittel verwendet werden könnten, bevorzugt man gewöhnlich solche organischen Bindemittel, die während der ersten Stadien der Erhitzung vollständig zersetzt werden, ehe der Überzug die gewünschte Sin- terrtemperatur erreicht; dadurch kann eine Behin derung der Sinterung verhindert werden.
Geeignete Bindemittel sind beispiesweise Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Nitrocellulose sowie andere auf diesem Gebiet bekannte Mittel.
Da es im allgemeinen erforderlich ist, die Me- tallisierungsmischung in verschiedenen Konsistenz graden und mit verschiedenen Trägern anzusetzen, wird das z. B. in der Kugelmühle gemahlene Metall zweckmässigerweise als trockenes Pulver aufbewahrt. Zu diesem homogen gemischten Pulver kann dann der gewählte Träger und das Bindemittel in der für die gegebene Anwendungsart verlangten Konsistenz notwendigen Menge zugesetzt werden.
Die erforder liche Menge an Pulvermischung, Träger und Binde mittel wird vorzugsweise gewalzt und in der Kugel mühle gemahlen oder auf andere Art vermischt, so dass sich eine homogene Dispersion der verschie denen Komponenten sicher ergibt. Beispielsweise kann eine pulverförmige Metalli- sierungsmischung für niedrige Temperatur, welche bezüglich Komponenten und Zusammensetzung der Mischung A entspricht, durch Einführung der fol genden Bestandteile in eine passende Kugelmühle erzielt werden:
EMI0008.0003
Mangan-Metallpulver <SEP> (gesiebt,
<tb> Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 178,2 <SEP> g
<tb> Molybdän-Metallpulver <SEP> (gesiebt,
<tb> Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 376,8 <SEP> g
<tb> Corning-Glas <SEP> Nr. <SEP> 7740, <SEP> pulverförmig <SEP> (gesiebt,
<tb> Maschenweite <SEP> des <SEP> Siebes <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> mm) <SEP> 45,0 <SEP> g
<tb> Amylacetat <SEP> 240 <SEP> ml Diese Mischung wird dann ungefähr 140 Stunden in der Kugelmühle behandelt, aus der Mühle ent fernt und vom Amylacetat befreit. Das Abtreiben des Amylacetates kann z.
B. dadurch erreicht wer den, dass man es verdampfen lässt, wobei das Ab dekantieren der Flüssigkeit in geeigneter Weise nach Absetzen der Feststoffe aus der Mischung diese Ope ration beschleunigen kann. Die Trocknung kann auch durch Anwendung von Hitze und durch Rühren des trockenen Pulvers beschleunigt werden. Das entste hende, getrocknete Pulver stellt die Metallisierungs- mischung dar und kann mit einer entsprechenden Menge des Trägers versetzt werden, so dass sich die für das Tauchen, Aufstreichen, Aufsprühen, Auf drucken oder Rufsieben geeignete Konsistenz ergibt.
Eine geeignete, langsam trocknende Mischung kann beispielsweise durch Vermischen und 24stündi- ges Verarbeiten der folgenden Komponenten im Wal zenmischer erhalten werden:
EMI0008.0012
Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 140 <SEP> g
<tb> Bindemittellösung <SEP> <B>40g</B>
<tb> Cellosolve <SEP> <B>log</B> Diese Mischung kann vor der Verwendung durch Zugabe von Cellosolve als Verdünnungsmittel auf eine geeignete Dichte von ungefähr 2,4 g/cm3 ein gestellt werden.
Die oben beschriebene Bindemittellösung für die Verwendung in einer langsam trocknenden Mischung kann beispielsweise durch ungefähr 24stündiges Ver mischen der folgenden Komponenten hergestellt wer den:
EMI0008.0018
Isobutylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Cellosolve <SEP> 200 <SEP> g Für eine schnell trocknende Mischung kann eine geeignete Metallisierungsmischung beispielsweise durch Vermischen der folgenden Komponenten her gestellt werden:
EMI0008.0020
Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 200a
<tb> Bindemittellösung <SEP> <B>50g</B> Die Bindemittellösung kann der oben für lang sam trocknende Mischungen entsprechen und eben falls mit 40 g Isobutylmethacrylat, jedoch mit einem schnell trocknenden Lösungsmittel, angesetzt werden, beispielsweise einer Mischung aus gleichen Teilen Aceton und Xylol. Vor der Verwendung kann diese Mischung auf eine gewünschte Dichte, beispielsweise 2,8 g/cm3, eingestellt werden.
Wenn eine Metallisierungsmischung zum Ruf sieben bzw. Siebdrucken der Metallisierungsmischung auf den Keramikkörper hergestellt werden soll, kann sie durch Mischen und Walzen der folgenden Kom ponenten hergestellt werden:
EMI0008.0027
Vorbehandeltes <SEP> Metallisierungs pulver <SEP> (Mischung <SEP> A) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Bindemittellösung <SEP> <B>33g</B> Die in diesem Fall zu verwendende Bindemittel iösung kann beispielsweise eine in geeigneter Weise vermischte Zusammensetzung folgender Art besitzen:
EMI0008.0028
Butyl- Carbitol -acetat <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Isobutylmethacrylat <SEP> <B>30g</B> Es ist zu betonen, dass jede der oben beschrie benen Zusammensetzungen zur Herstellung der oben beschriebenen Metallisierungsmischungen verwendet werden kann und dass die Mischung A hier nur als ein Beispiel angegeben wurde.