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Verglasbares Flußmittel sowie keramischer Gegenstand Die Erfindung
betrifft ein verglasbares Flußmittel und eine Versilberungsmasse zur Herstellung
eingebrannter, elektrisch leitfähiger Silberüberzüge auf keramischen Gegenständen
sowie keramische Gegenstände.
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Versilberungsmassen, die feinzerteilte Silberteilchen und ein verglasbares
Flußmittel in einem flüssigen Träger dispergiert enthalten, sind schon zur Herstellung
eingebrannter Silberüberzüge auf keramischen Gegenständen verwandt worden. In der
USA.-Patentschrift 2 385 580 sind Massen beschrieben, die als Flußmittel Wismutoxyd-Bleiborsilicat
enthalten und eingebrannte Silberüberzüge ergeben, welche von Lot benetzt werden,
ohne daß man sie vorher polieren oder verkupfern muß. Man hat diese Massen in großem
Umfang verwendet, da sie insbesondere auf Titanatkörpern hoher Dielektrizitätskonstante
wie auch auf anderen keramischen Stoffen -direkt lötbare Silberüberzüge ergeben.
Die Benetzbarkeit mit Lot und die elektrischen Eigenschaften der entstehenden Silberüberzüge
sind jedoch auf Körpern niedriger Dielektrizitätskonstante nicht so zufriedenstellend,
wie es wünschenswert wäre.
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Unter :keramischem Material« sind hier auch Gläser zu verstehen, wie
die Kalk-Silicat-, Borsilicat- und Metall-Borsilicatgläser und ebenso Farb- und
optischen Gläser, Porzellan, andere verglasbare Tone u. dgl. sowie glasartige dielektrische
Stoffe, wie Glimmer, Steatitporzellan, Titanate, wie Bariumtitanat und Titandioxydkörper.
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Teile und Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsangaben.
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Die Erfindung zielt auf die Entwicklung eines verglasbaren Flußmittels
ab. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung einer Versilberungsmasse, die
ein Flußmittel enthält und sowohl auf Körpern niedriger als auch hoher Dielektrizitätskonstante
festhaftende, direkt lötbare, eingebrannte Silberüberzüge mit verbesserten elektrischen
Eigenschaften ergibt. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus
der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Das verglasbare Flußmittel gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch,
daß es im wesentlichen aus Wismuttrioxyd und einer Cadmiumboratmasse besteht, die
ihrerseits Cadmiumoxyd und Borsäure enthält. Die Versilberungsmasse gemäß der Erfindung
besteht im wesentlichen aus einer Dispersion feinzerteilter Silberteilchen und feinzerteilter
Teilchen des obigen Flußmittels in einem Träger.
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Das Flußmittel besteht im allgemeinen aus (A) 50 bis 950/,
Wismuttrioxyd (Bi, 0,) und (B) 5 bis 500/, einer Cadmiumboratmasse, die aus
50 bis 9511/0 Cd O, 5 bis ; 50 °/o B2 03 und 0 bis 15 °/o Si 02 besteht. Diese prozentualen
Bereiche der Bestandteile (A) und (B) des Flußmittels und der Oxydbestandteile von
(B) sind zu empfehlen da man bei ihrer Nichteinhaltung im allgemeinen Silberüberzüge
erhält, deren elektrische Eigenschaften, Haftfestigkeit oder Benetzbarkeit durch
Lot mangelhaft sind. Die Bestandteile (A) und (B) können jedoch auch andere als
die angegebenen Stoffe enthalten, z. B. kleinere Mengen Zn 0, Ca O, BaO, Mg O, Ti
O2, Zr 02, Ala 03 oder Sb, 03 ; die Gesamtmenge (A) plus (B) soll jedoch zumindest
75 °/Q des Gesamtgewichtes des Flußmittels betragen.
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Das Flußmittel besteht vorzugsweise aus (A) 60 bis 90"/, Bi203 und
(B) 10 bis 40"/, einer Cadmiumboratmasse, die aus 60 bis 90 °/o Cd 0, 10 bis 48
°/o BZ 03 und 1 bis 10°/o Si0z besteht, wobei die Bestandteile (A) und (B) zusammen
zumindest 75, vorzugsweise zumindest 90 °/o des Gesamtgewichtes des Flußmittels
ausmachen.
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Bestandteil (A) des Flußmittels kann Wismuttrioxyd (Bi203) oder jede
beliebige andere Wismutverbindung, wie Wismutsubnitrat, sein, die beim Brennen Wismuttrioxyd
liefert.
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Bestandteil (B) des Flußmittels kann in Form einer Glasfritte enthalten
sein, die hergestellt wird, indem man die gewünschten Mengen an Cadmiumoxyd oder
einer bei Schmelztemperatur Cadmiumoxyd liefernden Cadmiumverbindung, wie Cadmiumcarbonat,
und an Borsäure oder Boroxyd mit oder ohne Si OZ zusammenschmilzt, die Schmelze
in Wasser gießt und die entstehende Glasfritte in einer Kugelmühle zu einem feinen
Pulver mahlt. Da bei Schmelzen des Gemisches in einem Tontiegel geringe Si OZ Mengen
von dem Tiegelmaterial gelöst werden, kann unter Umständen ein besonderer Si 02
Zusatz zum Gemisch erwünscht sein. Anstatt die Cadmiumboratmasse zu (ritten, kann
man auch ein physikalischse Gemisch aus pulverförmigem Cd 0 und geschmolzenre
oder nichtgeschmolzener Borsäure verwenden.
Die Cadmiumboratgläser,
welche bei der Herstellung der Fritten für Bestandteil (B) gebildet werden, wirken
auf die meisten Tiegelwerkstoffe ziemlich stark korrodierend, und die Korrosion
steigt mit dem Cadmiumoxydgehalt des Glases. Eine praktische Maßnahme zur Verringerung
der Tiegelkorrosion besteht darin, daß man eine Glasfritte mit etwa 50 bis 70"/,
CdO herstellt und dann der erhaltenen feinzerteilten Fritte die erforderliche Menge
Cadmiumoxyd zusetzt, um den Bestandteil (B) mit dem gewünschten CdO-Gehalt herzustellen.
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Das Flußmittel wird fertiggestellt, indem man die gewünschten Mengen
der Bestandteile (A) und (B) in feinzerteilter Form (z. B. mit einer Teilchengröße
von 0,833 mm oder feiner) gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch kann als solches
zur Herstellung der Versilberungsmasse verwendet oder zuvor gesintert, in einer
Kugelmühle mit Wasser fein gemahlen, getrocknet und dann verwendet werden.
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Die Versilberungsmasse wird gewöhnlich hergestellt, indem man in einem
flüssigen Träger je Teil Flußmittel etwa 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Teile feinzerteiltes
Silber dispergiert. Die Silberteilchen sollen genügend fein sein, um ein Sieb mit
einer Maschenweite von 0,833 mm oder feiner zu passieren, sie haben vorzugsweise
eine Feinheit von mindestens etwa 0,044 bis 0,074 mm. Die Menge des flüssigen Trägers
in der Versilberungsmasse ist nicht kritisch und kann beträchtlich schwanken, je
nachdem ob eine Paste oder eine flüssige Masse gewünscht wird.
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Die Silberteilchen können entweder (vorzugsweise) aus metallischem
Silber oder aus einer Silberverbindung, wie dem Oxyd oder Carbonat, bestehen, welche
bei Brenntemperatur in metallisches Silber umgewandelt wird. Soweit nicht metallisches
Silber besonders genannt ist, ist unter Silber; Silberteilchen oder feinzerteiltem
Silber in bezug auf die Versilberungsmasse vor dem Brennen außer metallischem Silber
selbst jede Form von Silber zu verstehen, die beim Brennen in metallisches Silber
umgewandelt wird.
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Man kann zur Herstellung der Versilberungsmasse jeden flüssigen Träger
verwenden, der Silber- und Flußmittelteilchen zusammen- und gut vermischt hält und
die Bildung von metallischem Silber während des Brennens nicht verhindert. Es sind
viele geeignete Träger bekannt, z. B. die in der erwähnten USA.-Patentschrift beschriebenen.
In vielen Fällen verwendet man einen Träger, der ein flüchtiges organisches Lösungsmittel
enthält, so daß die entstehende Versilberungsmasse an der Luft trocknet. Nlan kann
auch Träger verwenden, die erst bei erhöhter Temperatur flüssig sind, wodurch Versilberungsmassen
erhalten werden, die bei normalen Aufbringungstemperaturen fest sind, aber bei Erhitzung
auf etwas höhere Temperatur flüssig werden. Derartige Massen werden bei einer Temperatur
aufgebracht, bei welcher sie flüssig oder pastenförmig sind, während der Gegenstand,
auf den sie aufgebracht werden, eine niedrigere Temperatur hat, und zwar eine solche,
bei der die Masse schnell einen festhaftenden Überzug bildet.
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Die Versilberungsmasse kann auf den keramischen Körper nach jeder
gewünschten Methode aufgebracht werden, z. B. durch Aufbürsten, Aufsprühen, Tauchen
oder Schablonieren, worauf der Körper, wenn notwendig, getrocknet und in üblicher
Weise gebrannt wird, um die Silber-Flußmittel-Masse fest auf ihn aufzuschmelzen.
Das geschmolzene Flußmittel bildet eine glasartige Einbettmasse für die metallischen
Silberteilchen und verbindet sie mit der Oberfläche des keramischen Körpers.
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Die Verwendung der Cadmiumboratmasse gemäß der Erfindung an Stelle
der bisherigen Bleiborsilicatmassen in Flußmitteln für Versilberungsmassen bietet
erhebliche Vorteile. Man kann die Versilberungsmassen gemäß der Erfindung auf keramischen
Körpern in einem beträchtlich weiteren Temperaturbereich einbrennen und erhält noch
Überzüge, die direkt lötbar sind und fest haften. Außerdem haftet die entstehende
eingebrannte Versilberung im allgemeinen fester, wenn der dielektrische keramische
Körper aus Erdalkalititanat von niedrigem Molekulargewicht, z. B. einem Calciumtitana
t, oder aus Titandioxyd besteht, und zumindest genauso fest wie die Masse gemäß
der USA-Patentschrift auf Bariumtitanat. Der Überzug kann ferner leichter gelötet
werden, ohne daß vorher ein Polieren oder Galvanisieren erforderlich ist, als wenn
man in dem Flußmittel ein Bleiborsilicat verwendet. Kondensatoren, die mit den Versilberungsmassen
gemäß der Erfindung hergestellt sind, haben den Vorzug, einen geringeren Leistungsfaktor
und eine etwas höhere Kapazität zu besitzen als Kondensatoren, die mit Versilberungsmassen
mit einem Gehalt an Bleiborsilicat hergestellt sind.
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Das Auflöten metallischer Gegenstände, z. B. von Leitungsdraht, auf
den eingebrannten Silberüberzug kann leicht mittels der bekannten Weichlote, z.
B. mit einem Lot, das etwa gleiche Teile Zinn und Blei enthält, bewirkt werden,
vorzugsweise aber verwendet man Lote, die eine kleine Menge Silber enthalten. Es
ist vorteilhaft, die Silberfläche vor dem Löten mit irgendeinem der üblichen Kolophoniumflußmittel
zu behandeln.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man schmilzt ein Gemisch aus 257 Teilen Cadmiumoxyd (Cd
O) und 124 Teilen Borsäure (H3 B O3) und granuliert die Schmelze, indem man sie
in Wasser gießt. Die entstehende Fritte enthält etwa 78,5 °/o Cd 0 und 21,5 °/o
B,0,. Die Fritte wird in einer Kugelmühle mit Wasser auf eine Teilchengröße von
etwa 0,074 mm gemahlen, von der entstehenden Aufschlämmung abfiltriert, getrocknet
und dann mit dem vierfachen Gewicht Wismuttrioxyd (Bi203) gründlich vermischt. Das
entstehende Flußmittel wird zusammen mit feinzerteiltem Silber (Teilchengröße etwa
0,074 mm) in einem Träger dispergiert, der aus 7,3 % Äthylcellulose, 23 % Hexalinglykol
und 69,7 % Carbitolacetat sowie kleinen Mengen phosphorisiertem Tallöl und Diäthyloxalat
besteht. Man verwendet folgende Anteile:
| Silber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 62;0 Teile |
| Flußmittel....................... 11,2 " |
| Träger .......................... 26,8 " |
Man bringt diese Versilberungsmasse durch Schablonieren auf dielektrische Körper
aus Titandioxyd auf und brennt sie bei 760°. Die eingebrannten Silberüberzüge werden
mit einem üblichen Kolophoniumflußmittel behandelt und dann in ein geschmolzenes
Lotbad getaucht, das aus 62
% Zinn, 36 °/o Blei und 2 °/a Silber besteht
und auf 210 bis 220° gehalten wird. Die eingebrannten Silberüberzüge werden von
dem Lot leicht benetzt.
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Wenn man das vorstehende Verfahren wiederholt, aber an Stelle des
oben angegebenen Flußmittels eine Versilberungsmasse benutzt, die unter Verwendung
eines Bi203 Bleiborsilicatflußmittels gemäß der genannten USA.-Patentschrift hergestellt
ist, benetzt das Lot die auf Titandioxyd eingebrannten Silberüberzüge nicht.
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Beispiel 2 Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Versilberungsmasse
hergestellt und auf dielektrische Körper aus Titandioxyd aufgebracht, wozu man jedoch
in der Versilberungsmasse ein Flußmittel verwendet, das durch Vermischen von 4 Teilen
Wismuttrioxyd und 1 Teil einer
Fritte erhalten wird, die aus 771
Teilen Cadmiumoxyd und 124 Teilen Borsäure hergestellt ist. Die Fritte hat die ungefähre
Zusammensetzung 91,7 0/,Cd 0 und 8,3 0/0 B, 03. Die bei einer Brenntemperatur von
746° erhaltenen Silberüberzüge werden von Lot leicht benetzt, und die Festigkeit
der Bindung zwischen Silberschicht und keramischem Körper ist etwa doppelt so groß
wie jene von Silberüberzügen, die unter gleichen Bedingungen mit einer ähnlichen
Versilberungsmasse erhalten werden, die als Flußmittel Wismutoxyd-Bleiborsilicat
enthält. Beispiel 3 Man stellt im wesentlichen, wie im Beispiel l beschrieben, Versilberungsmassen
her, die im allgemeinen den obigen Beispielen entsprechende Ergebnisse liefern,
wozu man als Cadmiumboratbestandteil des Flußmittels Fritten mit 87 0/0 Cd 0 und
13 0/0 B2 03 bzw. 70 0/0 Cd 0 und 30 0/0 B, 03 verwendet. Beispiel 4 Man
stellt eine Fritte her, die aus 70 0/0 Cd 0, 20 0/0 BZ 03 und 10 0/0 Si OZ besteht.
1 Teil derselben wird mit 4 Teilen Wismuttrioxyd vermischt. Das erhaltene Flußmittel
wird gemäß Beispiel l zur Herstellung einer Versilberungsmasse verwendet. Kondensatorkörper
niedriger Dielektrizitätskonstante, die mit dieser Masse überzogen werden, ergeben
beim Brennen bei 760° Silberüberzüge, die von Lot leicht benetzt werden und deren
Bindung an Keramikmaterial sehr stark ist. Diese Kondensatoren haben ferner eine
hohe Kapazität und einen niedrigen Leistungsfaktor. So haben Kondensatoren, die
hergestellt werden, indem man auf dielektrische Titandioxydscheiben (k = etwa 100)
von 0,5 mm Dicke mit den obigen Versilberungsmassen beidseitig kreisförmige Elektrodenflächen
von 1,1 cm Durchmesser aufbringt, eine Kapazität von 150 bis 155 mmf und einen Leistungsfaktor
von 0,040 0/0.
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Die obigen Beispiele erläutern Versilberungsmassen von pastenförmiger
Konsistenz, die sich zur Aufbringung auf keramische Gegenstände mittels Schablonen
eignen. Wenn die Aufbringung durch Bürsten, Versprühen oder Tauchen erfolgen soll,
sind im allgemeinen Massen von etwas geringerer Viskosität erwünscht. Die Herabsetzung
der Viskosität kann erreicht werden, indem man die Menge der Äthylcellulose im Träger
von Beispiel l verringert und/oder seinen Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln erhöht.
Man kann auch andere Arten üblicher Träger verwenden; ihre Wahl und Zusammensetzung
richtet sich zum großen Teil nach der jeweils zur Aufbringung der Versilberungsmasse
gewählten Methode.