DE1471415B2

DE1471415B2 - Verfahren zur herstellung eines metallueberzugs auf einem keramikkoerper

Info

Publication number: DE1471415B2
Application number: DE19621471415
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl Ing Dr 8000 München Allach Meyer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1471415A1; US3347704A; CH443840A; GB1010246A; SE301109B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- keramische Körper, bei dem das Aufbringen des

lung eines lötfähigen Metallüberzugs auf einem un- Metalls durch Aufspritzen auf den vorher bis in die

glasierten Keramikkörper, insbesondere zur Herstel- Nähe der Schmelztemperatur des Metalls erwärmten

lung vakuumdichter Metall-Keramik-Verbindungen keramischen Körper erfolgt, wird der keramische

für elektrische Entladungsgefäße, bei dem das in 5 Körper vor dem Aufspritzen des Metalls mit einer

üblicher Weise aufzubringende Metallisierungspulver nichtmetallischen, mit dem keramischen Körper eine

aus einem innigen Gemisch von hochschmelzendem innige ...Verbindung _; eingehenden Zwischenschicht,

unedlem Metall und silikathaltigen Substanzen als insbesondere; aus Glasur, versehen, deren Erweidünne Schicht aufgebracht und aufgesintert wird. ^rl^: :^; chungstemperatur in der Nähe der Schmelztempe-

Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die io ratur des aufzuspritzenden Metalls liegt, so daß diese Herstellung von hinsichtlich der mechanischen Festig- während des Aufspritzens des Metalls sich in erkeit und der dielektrischen Eigenschaften hochwerti- weichtem Zustand befindet. Glasurschichten haben gen Teilen elektrischer Entladungsgefäße, deren den wesentlichen Nachteil, daß sie sehr spröde sind keramischer Körper aus silikatfreiem . oder -armem und zum Abplatzen neigen. Wie bei dem vorher erKorund von mindestens 98% Al₂O₃ besteht. Sie hat 15 wähnten Verfahren verursachen leicht diffundierende aber auch Bedeutung für solche Korundkeramik, Metallionen eine Verschlechterung der physikalischen deren Verunreinigungen aus irgendwelchen Herstel- Eigenschaften der Keramik und es gestaltet sich die lungsgründen in einem weiten Bereich streuen. technische Durchführung, insbesondere durch das

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung Aufbringen des Metalls in flüssiger Form, relativ

vakuumdichter Verbindungen zwischen Körpern aus 20 umständlich.

unglasierten keramischen Stoffen und Metall durch Bei einem weiteren Verfahren zum Aufbringen Hartlöten nach vorheriger Metallisierung der kera- einer metallischen lötfähigen Schicht auf Glaskörper, mischen Verbindungsstellen mit einem hochschmel- Quarzglaskörper oder keramische Körper schlechthin zenden unedlen Metallpulver bekannt, bei dem aus wird dem Metallisierungspulver aus einem ode^mehin der Keramik oder in dem Metallisierungspulver 25 reren Metallen als Glasbildner etwa 0,1 bis 4°/o eines anwesenden silikatreichen Stoffen durch Erhitzen feinverteilten sauren, beim Brennverfahren nicht eine das feste Haften der Metallisierung auf -der reduzierbaren Oxyds wie Borsäure, Phosphorsäure, keramischen Unterlage bewirkende Zwischenschicht, Zirkonoxyd oder insbesondere Kieselsäure zugesetzt insbesondere durch Anreicherung von Kieselsäure, und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzgebildet wird. Zu diesem Zweck wird bei silikat- 3° punktes des Metalls aufgebrannt. Außer der dabei reichen Stoffen der keramische Körper einem Vor- entstehenden spröden Glasurschicht ist noch bei brennverfahren im Vakuum unterworfen, derart, daß diesem bekannten Verfahren die völlig unzureichende der keramische Körper an seinen äußeren Schichten Haftfestigkeit der betreffenden Metallisierungsschicht eine Anreicherung an Kieselsäure erfährt. Außer, besonders nachteilig. Kieselsäure oder richtiger SiO₂ daß dieses Verfahren in der technischen Durchfüh- 35 hat den wesentlichen Nachteil, daß es sich weder mit rung relativ umständlich ist, besitzt es den wesent- den in reduzierender Atmosphäre gesinterten Metalllichen Nachteil, daß silikatreiche Stoffe fast stets teilchen verbindet noch diese benetzt. Deshalb führen diffusionsfähige Metallionen enthalten, welche beim auch größere Zusätze von Kieselsäure nicht zum Ziel. Brennprozeß in die Keramik eindringen und die elek- Die Verwendung von Borsäure hat außerdem den irischen Eigenschaften verschlechtern und daß bei 4° Nachteil, daß borsäürehaltige Gläser im Laufe der ihm eine merkliche Zwischenschicht entsteht, die die Zeit Wasser aufnehmen, wodurch eine Zerstörung Festigkeit der betreffenden Verbindung erheblich der Verbindung eintritt. ·
herabsetzt. Ein häufig angewendetes bekanntes Verfahren zur

Eine ebenfalls nachteilige, glasartige Zwischen- Herstellung eines metallischen Überzugs auf einem

schicht entsteht bei einem weiteren bekannten Metal- 45 keramischen Körper, welches ohne Zusatz von nicht-

lisierungsverfahren durch Reaktion einer Keramik metallischen Substanzen durchgeführt wird und bei

mit etwa 85 Gewichtsprozent Aluminium-Oxyd- dem allein ein Metallpulvergemisch von 80 °/o Molyb-

Gehalt mit Oxyden des Mangans, Kobalts und Eisens dän und etwa 20^fl/o Mangan verwendet wird, ist für sowie einem geringen Aluminium-Oxyd-Anteil .in··. · keramisches Material geeignet, welches Silikat, ins-

Form eines Zusatzes zu einem Metallisierungsgemisch 50 besondere Zirkon- oder Magnesiumsilikate, enthält,

aus Molybdän und Mangan beim Aufbrennen in Das Aufsintern erfolgt bei diesem Verfahren in einer

feuchtem Wasserstoff. nichtoxydierenden Atmosphäre bei 1350° C effektiv

Bei einem anderen Verfahren zum Metallisieren bei 1560° C während einer halben Stunde. Bei einem

einer Keramik von etwa 79 Gewichtsprozent Alumi- weiteren, davon abweichenden Verfahren werden

nium-Oxyd-Gehalt wird zunächst mit Mangan eine 55 dem hochschmelzenden, unedlen Metallteilpulver

Fritte von den Metallen Nickel, Kobalt und Eisen Metall-Oxyd-Verbindungen unter anderem aus den

sowie einem silikathaltigen Glas hergestellt und diese Oxyden von Mangan, Kalzium und Titan zugesetzt,

dann als feingepulverter Anteil.unter,; Bildung der die beim Aufsintern in Metall und Sauerstoff zerfal-

Metallisierungsmittel dem Metallpärtner. Molybdän- len, wodurch der Metallteil zum Teil oxydiert wird,

pulver zugesetzt und gemeinsam in einer Schutzgas- 60 so daß durch eine einsetzende Mischkristallbildung

Atmosphäre aufgebrannt. Dadurch, daß das Glas eine die betreffende Haftphase bildende Zwischen-

entweder Anteile mit leicht diffundierenden Metall- schicht für die Metall-KeramikrVerbindung entsteht,

ionen, wie Natrium, Kalium od. dgl. oder, aber Bor- Dieses, aber auch alle anderen vorher genannten Ver-

säure enthaltende Anteile aufweist, werden die maß- fahren versagen jedoch bei silikatfreier oder -armer

geblichen Eigenschaften der Keramik erheblich ver- 65 Keramik. Man erhält keine ausreichende Festigkeit

schlechtert. der Metallisierungsschicht.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Deshalb werden bei einem weiteren Metallisie-

Aufbringen einer fest haftenden Metallisierung auf rungsverfahren für eine silikatarme bis reine Oxyd-

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keramik dem Eisenpulver oder einem Gemisch mit Nickelpulver als Metallbasis Magnesiumsilikate, z.B. in Form eines Gemisches von Speckstein und Kaolin zugemischt und in einer reduzierenden Atmosphäre aufgebrannt. Durch das dabei herrschende ungünstige Temperaturverhältnis, nämlich von über 1350° C als relativ hohe Schmelztemperatur des Gemisches, unterliegt das aufgetragene Metallpulver einer außerordentlich starken Sammelkristallisation, die sich wiederum in einem erheblichen, nachteiligen Kornwachstum und damit in einer teilweisen Zerstörung des feinmaschigen Verbundnetzes auswirkt. ^;

Bei einem davon abweichenden weiteren Verfahren wird gemäß einem technischen Bericht AD 240 969 bei drei unterschiedlichen Keramiksorten, von denen keine einen Reinstkorund darstellt, dem Molybdän als Metallpulver ein Mn- und SiO₂- bzw. MnO- und SiO₂-Gemisch ensprechend den Anteilen von 255 Mo, 48SiO₂ und 22Mn bzw. 26MnO zugesetzt und gemeinsam aufgebrannt. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist unter anderem, daß die Haftphase erst durch Reaktion der zugesetzten Komponenten Manganoxyd bzw. Mangan und SiO₂ entstehen muß. Es ist bekannt, daß unter Metallisierungsbedingungen das zugesetzte Mn bzw. MnO bei tieferen Temperaturen zunächst zu Mn₂O₃ oxydiert, bei etwa 900 bis 1000° C, dann unter Entstehen νοηΉ,Ο-Dampf zu Mn₃O₄. reduziert und je nach Taupunkt der Sinter-Atmosphäre bei 1300 bis 1500° C ebenfalls unter Entstehen von H₂O-Dampf weiter zu MnO reduziert wird. Während des Sintervorgängs wird also Wasserdampf frei, was zu einer Aufblähung der Siriterschicht führt. '· ,

Weiterhin ist bekanntermaßen nachteilig bei diesem Verfahren, daß MnO bei ■ Temperaturen oberhalb 1300° C in beachtlichem Mäße sublimiert, was ebenfalls zur Aufblähung der Sinterschicht führt und außerdem eine Verschiebung, der Zusammensetzung der Metallisierungsgemische zu SiO₂-reicheren Kompositionen mit sich bringt. Wie aus dem Zustandsdiagramm MnO-SiO₂ nach Glaser zu entnehmen ist, kann in den beschriebenen Metallisierungsgemischen oberhalb 1300° C nur ein Teil des zugesetzten Mn bzw. MnO und SiO., aufschmelzen, während der größere Teil des SiO., "in festem Zustand in der Metillisierungsschicht erhalten bleibt. Erst oberhalb 1706° C liegt günstigstenfalls das gesamte zugesetzte Mn bzw. MnO und SiO., flüssig vor.

Mit diesem bekannten Verfahren ist es somit nicht möglich, vakuumdichte und haftfeste Metallisierungsschichten auf Reinstkorund zu erzeugen.

Die der Anmeldung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein Metallisierungsverfahren zu schaffen, welches einmal von dem Silikatgehalt der Ausgangskeramik unabhängig ist und für Keramik aus silikatfreiem oder -armem Korund von mindestens 98% Al₂O₃-Gehalt insbesondere für Reinstkorund zum Erstellen von Teilen elektrischer Entladungsgefäße mit hochwertigen dielektrischen und mechanischen Eigenschaften geeignet ist und bei dem zum anderen die erforderliche Sintertemperatur möglichst niedrig, nämlich etwas oberhalb der Sintertemperatur des für die Verstärkung zu verwendenden Metalls bzw. der Löttemperatur des anzuwendenden Hartlots liegt.

Erreicht wird dies bei einem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren nach der Erfindung dadurch, daß als Metallisierungspulver Molybdänpulver vermengt mit mindestens 20 Gewichtsprozent Manganoder Eisensilikaten oder diese wesentlich enthaltenden Silikaten aufgebracht und zur Sinterung in schwach oxydierender Atmosphäre, insbesondere in feuchtem Ammoniak-Spaltgas, auf 1250 bis 1350° C erhitzt wird.

Durch die Verwendung von Silikaten, die keine leichtdiffundierenden Metallionen abgeben, wird vermieden, daß die die dielektrischen Eigenschaften der Keramik herabsetzenden Metallionen in das Innere der Keramik wandern können, wie dies bei Zusätzen üblicher Glasarten zur Bildung einer Haftphase der Fall ist. Der ausgewählte Silikatzusatz dient zur Bildung einer Füllmasse mit niedrigem definiertem· Schmelzpunkt, durch die beim Sintern sowohl die Metallteilchen als auch die Keramikteilchen lediglich benetzt und gleichzeitig die Poren der Sinterschicht ausgefüllt werden, ohne daß eine nennenswerte Zwischenschicht entsteht, deren Festigkeit stets niedriger als die der betreffenden Keramik ist. Der Erfindung liegt auf Grund von umfangreichen systematischen Untersuchungen die Erkenntnis zugrunde, daß bei Verwendung eines Mängan-Molybdän-Gemisches als Metallisierungspulver gemäß dem erwähnten bekannten Verfahren beim Aufsintervorgang das Mangan, nachdem es oxydiert worden ist, durch Reaktion mit dem Aluminiumoxyd der Keramik eine Phase von Spinell-Struktur bildet, . deren Eigenschaften wohl denen der Keramik entsprechen, die aber weder die Keramik- noch die Metallteilchen bei den herrschenden Temperaturen gut benetzt, so daß unbedingt zusätzlich noch eine gut benetzende Füllmasse, wie sie von dem beigemengten Silikat gebildet wird, für eine gut haftende dichte Verbindung erforderlich ist. Eine weitere Erkenntnis¹ besteht darin, daß für eine gute Haftfestigkeit die Metallisierungsschicht vollständig von der'Verbindungsphase durchsetzt sein muß.'Deshalb sind auch die bei arideren bekannten Verfahren'; angewendeten- Glasursehichten < ungeeignet,- weil^; beiihnen die erwähnten maßgeblichen Effekte nicht eintreten. Es genügt z. B. für silikatfreie oder -arme Keramik mit einem Al₂O₃-Gehalt von mindestens 98% nicht, dem Metallisierungsgemisch SiO₂ beizumengen, in der Annahme, daß sich die flüssige Phase unter den obengenannten Sinterbedingungen aus z. B. MnO und SiO₂ bildet. Dabei würde eher das MnO eine Spinellbildung (MnOAl₂O₃) an der Grenzfläche bewirken. Das erforderliche Mangansilikat muß also bereits als Verbindung zugesetzt werden.

Gute Resultate werden erzielt, wenn der Anteil des zuzusetzenden Silikats mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mangansilikat, dessen Schmelzpunkt nur 1290° C beträgt, so daß bereits eine Temperatur von 1250 bis 1300° C zum Aufsintern des Metallüberzugs genügt. Diese Temperatur liegt einerseits hoch genug um die Löttemperatur der gebräuchlichsten Hartlote zu überschreiten und andererseits niedrig genug um nicht die Form der Keramik zu gefährden und um bei der Verwendung der gebräuchlichen Sinterofen noch wirtschaftlich zu sein. Aber auch Verbindungen mit zum Teil noch niedrigerem Schmelzpunkt z. B. aus den Dreistoff systemen MnO-Al₂O₃-SiO₂, MgO-Al₂O₃-SiO₂ sowie FeO-Al₂O₃-SiO₂ eignen sich besonders vorteilhaft für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Für den Metallüberzug ist von den üblichen bekannten hochschmelzenden

unedlen Metallen wie Eisen, Nickel, Molybdän, Wolfram usw., Molybdän besonders geeignet. ·

Beim beschriebenen Verfahren wird somit dem hochschmelzenden Metallpulver Mo in feinster Verteilung als fertige Haftphase ein Silikat mit niedrigem definierten Schmelzpunkt zugesetzt. Dieses Silikat ist bei den Metallisierungsbedingungen stabil, d. h. es tritt also keine Oxydation, Reduktion oder Sublimation ein. Bei Erreichen des Schmelzpunktes wird die ' Haftphase flüssig, benetzt gleichzeitig die Keramik als auch die Metallteilchen und füllt die Poren der Sinterschicht aus. Dadurch entsteht eine vakuumdichte, festhaftende Metallisierungsschicht, bei einer recht niedrigen Metallisierungstemperatur, die um 300° C niedriger als beim bekannten Verfahren nach N ο 11 e liegt. <-

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer schwach oxydierenden Atmosphäre, insbesondere in feuchtem Ammoniak-Spaltgas, mit dem wesentlichen Vorteil, daß der Grad der Feuchtigkeit keineswegs kritisch ist, sondern vielmehr in weiten Grenzen variiert werden kann, da der mit der Keramik reagierende Metallpartner, z. B. Mangan, im Mangansilikat bereits in oxydischer Form vorliegt. Ein gewisser Anteil an schwachem Oxydationsmittel ist jedoch not- wendig um eine Reduktion der z.B. im Mangansilikat enthaltenen Manganionen zu Metall und damit einen Zerfall des Silikats zu vermeiden. Als schwaches Oxydationsmittel hat sich besonders Wasserdampf bewährt, weil Wasserdampf gleichzeitig den Schmelzpunkt des Silikates erniedrigt.

Die wesentlichen Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren bestehen darin, daß einmal hochwertige Keramik aus Reinstkorund verwendet werden kann, deren dielektrische Eigenschaften durch den Sintervorgang nicht beeinträchtigt werden, und daß zum anderen durch die Auswahl eines Silikates mit niedriger, dem jeweiligen Lötmittel angepaßter Schmelztemperatur die Sintertemperatur herabgesetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der beim Sintern in feuchtem Spaltgas herrschende Feuchtigkeitsgrad nicht exakt eingehalten zu werden braucht, sondern vielmehr in weiten Grenzen variiert werden kann.

Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Keramik mit sehr geringem Silikatgehalt beschränkt, sondern kann auch bei solcher Keramik erfolgen, deren -Verunreinigungsgehalt in weiten Grenzen schwankt, und zwar mit dem Vorteil, daß mit einer niedrigen und vor allem mit einer definierten Sintertemperatur gearbeitet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lötfähigen Metallüberzugs auf einem unglasierten keramischen Isolierkörper aus kieselsäurearmen bzw. reinen Oxydmassen, aus z. B. Aluminiumoxyd, insbesondere zur Herstellung einer vakuumdichten Metall-Keramik-Verbindung für elektrische Entladungsgefäße, bei dem das in üblicher Weise aufzubringende Metallisierungspulver aus einem innigen Gemisch von feinem hochschmelzendem unedlem Metall auf silikathaltigen Substanzen als dünne Schicht aufgebracht und aufgesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisierungspulver Molybdänpulver vermengt mit mindestens 20 Gewichtsprozent Mangan- oder Eisensilikaten oder diese wesentlich enthaltenden Silikaten aufgebracht und zur Sinterung in schwach oxydierender Atmosphäre, insbesondere in feuchtem Ammoniak-Spaltgas, auf 1250 bis 1350° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dem Metallpulver bei-

- gemengtes Silikat Verbindungen aus den Dreistoff-' systemen FeO-Al₂O₃-SiO₂ oder MnO-Al₂O₃-SiO₂ verwendet werden.