DE4443789C2

DE4443789C2 - Verfahren zum Beschichten eines Werkstücks mit einer Glaskeramik, danach erhältliche Oxidationsschutzschicht sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE4443789C2
Application number: DE4443789A
Authority: DE
Inventors: Rupert Discherl; Peter Greil; Angelika Froehlich; August Muehlratzer
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: DE4443789A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks, insbesondere aus Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, mit einer Glaskeramik als Oxidationsschutzschicht, ferner eine durch ein solches Verfahren erhältliche Oxidationsschutzschicht sowie die Verwendung einer solchen Oxidationsschutzschicht zur Beschichtung von Werkstücken.

Die Gewährleistung eines wirksamen Schutzes gegen oxidativen Abbrand von Kohlenstoff über ca. 470°C ist Voraussetzung für jegliche Hochtemperaturanwendung von Kohlenstoffaser- Verbundwerkstoffen an Luft. Erste Versuche für ihren Schutz basierten auf dünn aufgetragenen SiC- Schichten, die ihrerseits mit einer B₂O₃-haltigen Glasur versehen wurden, um die in der SiC-Schicht unter Temperaturwechselbedingungen auftretenden Rißbildungen abzudichten (J. R. Strife, J. E. Sheehan, "Ceramic coatings for carbon-carbon composites", Ceram. Bull. 67 (1988) 369.). Für denselben Zweck wurden auch SiO₂- und P₂O₅-Basisgläser untersucht, wobei phosphathaltige Coatings inzwischen einen hinreichenden Oxidationsschutz bis ca. 1000°C ermöglichen (E. Fitzer, "Carbon fiber reinforced all carbon composites", Proc. 1^st Ind. Carb. Conf., New Delhi (1982) 55). Reine SiO₂-Schichten sind wegen ihres schlechten Benetzungsverhaltens auf Kohlenstoff sowie der zwischen 1000°C und 1650°C einsetzenden Entglasung und den damit unter Volumenänderung einhergehenden Phasenumwandlungen kristalliner SiO₂-Modifikationen dagegen ungeeignet. Borosilikatgläser hingegen weisen zwar gutes Benetzungsverhalten auf, sind aber auf Einsatztemperaturen unter 1200°C beschränkt (E. Yasuda, "Oxidationsschutz von C/C-composites", Proc. Verbundwerk 1988, Demat Ex. Man. Frankfurt (1985) 15). Wesentlich höhere Einsatztemperaturen bis 1700°C konnten mit gasphasenabgeschiedenen dichten SiC- und Si₃N₄- sowie MoSi₂-Oberflächenschichten erreicht werden, auf denen eine sich in situ bildende SiO₂-Schicht die Schutzwirkung hervorruft (K. J. Chown, R. F. Deacon, N. Singer, A. E. S. White, "Refractory coatings on graphite", Special Ceramics, edt. P. Popper, Academic Press, London (1963) 81). Allerdings ist ihre Wirksamkeit ebenso wie die bis über 2000°C eingesetzter HfB₂/ZrB₂-, HfC/ZrC- sowie metallischer Iridium-Beschichtungen wegen Rißbildung sowie Ablation durch hohe Verdampfungsdrücke auf äußerst kurze Zeiten beschränkt (K. J. Chown, R. F. Deacon, N. Singer, A. E. S. White, "Refractory coatings an graphite", Special Ceramics, edt. P. Popper, Academic Press, London (1963), 81, und J. M. Cricione, R. A. Mercuri, E. P. Schram, A. W. Smith, H. F. Volk, "High temperature protective coatings for graphite", ML-TDR-64 173, Part II Oct. (1974)). Hochtemperaturstabile Oxide wie ZrO₂, HfO₂, Y₂O₂ und ThO₂ erscheinen für Langzeitanwendungen dagegen besser geeignet, jedoch ist die Sauerstoffpermeation durch diese Oxide so hoch, daß zusätzliche SiO₂-Sperrschichten in Form sogenannter Mehrschichtsysteme eingesetzt werden müssen. Die aufwendige Herstellungstechnologie komplex aufgebauter Mehrschichtsysteme sowie ihre unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten stellen bisher nicht befriedigend gelöste Probleme bei der Realisierung stabiler Oxidationsschutzsysteme für Kohlenstoffaser- Verbundwerkstoffe insbesondere für Langzeitanwendungen dar (K. J. Hüttinger, P. Greil, "Keramische Verbundwerkstoffe für Höchsttemperaturanwendungen", cfi/Ber. Dt. Keram. Ges. 69 (1992) 445).

Ein weiteres Beispiel für einen an sich hochtemperaturfesten, aber nicht oxidationsbeständigen Werkstoff ist die Molybdänlegierung TZM, die einen aussichtsreichen Werkstoff für Befestigungselemente, z. B. in Thermalschutzsystemen für Wiedereintritts-Raumfahrzeuge, darstellt, wenn die Oxidation bei Lufteinwirkung ausgeschlossen werden soll.

In dem Artikel von D. W. McKee "Oxidation behaviour and protection of carbon/carbon composites" (Carbon Vol. 25, Nr. 4, S. 551-557, 1987) wird die Herstellung von auf Boraten basierenden Schutzüberzügen für C/C-Verbundwerkstoffe gegen Oxidation durch Luftsauerstoff bei Temperaturen von mindestens 1200°C beschrieben. Hierfür werden Aufschlämmungen eines Gemisches aus ZrB und B₂O₃ auf die Oberflächen der C/C-Verbundwerkstoffe aufgebracht und dann auf 500°C erwärmt. Beschrieben werden auch Überzüge aus Boraten und HfB₂, die aus C/C-Verbundwerkstoffen aufgebracht und auf bis zu 1300°C erwärmt werden. Schließlich wird auch noch beschrieben, daß für die Überzüge Hafniumoxid und SiO₂ sowie verschiedene Boride verwendet werden können.

Aus der US-PS 4,795,677 ist die Herstellung einer Oxidationsschutzschicht für C/C- Verbundwerkstoffe bekannt, wobei diese aus einem B₂O₃-Glasüberzug, der feuerfeste Oxide enthält, besteht. Diese Oxidationsschutzschicht wird aus Vorläufern B₂O₃ und den feuerfesten Oxiden durch Erhitzen gebildet, wobei die Vorläufer auf den Verbundwerkstoff vor dem Erhitzen aufgebracht werden. Dabei wird der Glasüberzug allerdings nicht auf den Verbundwerkstoff aufgebracht, sondern darauf gebildet. In der Druckschrift wird auch ein HfO₂-B₂O₃-System (hafniumhaltiges Glas) für die Oxidationsschutzschicht erwähnt. Der Druckschrift ist auch entnehmbar, daß Bor als Vorläufer zur Bildung des B₂O₃ eingesetzt wird. Da jedoch nicht alle Vorläufer tatsächlich oxidiert werden, verbleibt ein restlicher Teil des Bors (als borhaltiges Mittel) im hafniumhaltigen Glas.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturstabilen, besonders einfach herzustellenden Oxidationsschutzbeschichtung sowie eine durch ein solches Verfahren erhältliche Oxidationsschutzschicht bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks, insbesondere aus Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, mit einer Glaskeramik als Oxidationsschutzschicht dadurch gelöst, daß ein hafniumhaltiges Alumoborosilikatglaspulver und ein borhaltiges Mittel auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden und die Oberfläche unter Ausbildung einer Schmelze auf mindestens 1250°C erhitzt wird.

Ein wesentlicher Grundgedanke der Erfindung liegt darin, das borhaltige Mittel für eine bessere Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche durch das hafniumhaltige Borosilikatglaspulver bei höheren Temperaturen zu verwenden. So wird eine gleichmäßige Oberflächenversiegelung durch die beim Erhitzen entstehende Glaskeramik erreicht, wodurch sich insbesondere eine einfache Herstellung ergibt, da kein Mehrschichtaufbau erforderlich ist. Beim Erhitzen mit dem borhaltigen Mittel ergeben sich dabei eingelagerte hafnium-, bor- und aluminiumhaltige kristalline Oxidphasen, die zusammen mit dem Matrixglas eine thermisch und mechanisch sehr stabile und dichte glaskeramische Oxidationsschutzschicht bilden.

Bevorzugt wird ein Hafniumoxid enthaltendes Alumoborosilikatglas mit einer Ausgangszusammensetzung in den Grenzen von SiO₂ 30-60 Gew.-%, Al₂O₃ 7 bis 30 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-% B₂O₃ und HfO₂ bei 1 bis 20 Gew.-% verwendet. Hierzu wird dieses Pulvergemisch auf eine Temperatur von mindestens 1400°C an Luft erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Glas wird fein gemahlen und als Glaskomponente für die Beschichtung verwendet.

Eine wesentliche Voraussetzung für die gleichförmige dichte Versiegelung des Werkstücks ist die Verwendung des borhaltigen Mittels als Füllstoff, der sich während des Aufheizprozesses in der Glasschmelze löst und dadurch in genügend großer Menge zur Förderung der Benetzung der Oberfläche, wie Kohlenstoff oder ein Oxidfilm auf einem Metall, durch die Schmelze zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird als borhaltiges Mittel B₄C, BC, B₄Si, B₆Si oder B verwendet. Eine gute und gleichmäßige Vermischung der Glaskomponente, also des hafniumhaltigen Alumoborosilikatglases, und des borhaltigen Mittels wird dadurch erreicht, daß vor dem Aufbringen auf die Oberfläche eine Pulvermischung aus diesen beiden hergestellt wird, die dann, beispielsweise in Form einer Aufschlämmung, auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird.

Die siliciumhaltigen Borverbindungen sind vor allem für die Oxidationsschutzanwendungen bei Temperaturen oberhalb etwa 1000°C vorteilhaft, weil sie einerseits langsamer mit Sauerstoff reagieren als die Si-freien, also länger wirken und andererseits mehr Sauerstoff binden können und zudem durch SiO₂-Bildung einer starken Flußwirkung von B₂O₃ entgegenwirken.

Ein gutes Benetzungsverhalten der Glasschmelze wird erreicht, wenn eine aufzubringende Mischung eingesetzt wird, die das borhaltige Mittel zu 1 bis 20 Gew.-% enthält. Es wird weiter verbessert, wenn das Glas geringe Mengen (< 2 Gew.-%) Alkalioxid (Li₂O und/oder Na₂O) und/oder Erdalkalioxid (MgO und/oder CaO) enthält.

Vorzugsweise wird aus der Pulvermischung eine Aufschlämmung, besonders bevorzugt mit einem nicht wäßrigen Dispergiermittel, wie vorteilhafterweise Chloroform, hergestellt und das zu beschichtende Bauteil in die Aufschlämmung eingetaucht. So ergibt sich ein einfaches Auftragen der für die Beschichtung erforderlichen Bestandteile. Jedoch kann die Aufschlämmung vorteilhafterweise auch durch Sprühen oder Streichen oder ein ähnliches Verfahren, je nach Anwendungsfall, aufgetragen werden. Bevorzugt wird die Aufschlämmung bei 70-120°C getrocknet.

Eine weitere Verbesserung und Anpassung der sich nach dem Erhitzungsprozeß bildenden Oxidationsschutzschicht wird dadurch erreicht, daß zusätzlich bis zu 50 Gew.-% hochschmelzende Füllstoffe, wie insbesondere SiC, Si₃N₄ oder dergleichen, dem hafniumhaltigen Alumoborosilikatglas und dem borhaltigen Mittel zur Stabilisierung der Schmelzschicht sowie zur Einstellung der thermischen Ausdehnung zugesetzt werden.

Um eine Oxidation des zu beschichtenden Werkstücks beim Erhitzen zum Aufschmelzen der Beschichtung sicher zu verhindern, erfolgt bevorzugt ein rasches Aufheizen der Oberfläche mit mindestens 50°C/min, vorzugsweise mit wenigstens 100°C/min.

Eine Oxidation kann wirksam auch dadurch verhindert werden, daß das Erhitzen unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei als Schutzgas bevorzugt Argon, Helium oder Stickstoff eingesetzt wird.

Durch ein zeitweises Halten des vorab geschmolzenen Alumoborosilikatglases und/oder der Beschichtung bei Temperaturen von 700 bis 1500°C wird eine teilweise Auskristallisation von refraktären Phasen erreicht. Diese Phasen in der Glasmatrix tragen wesentlich zur guten Hochtemperaturstabilität der glaskeramischen Schutzschicht bei. Aufgrund des Gehaltes an niedrigviskosem Matrixglas können durch Temperaturwechsel oder mechanische Schädigung hervorgerufene Rißbildungen in der Schutzschicht sogar wieder ausgeheilt werden. Die refraktären Phasen können durch den zusätzlichen Einbau inerter Füllstoffe, wie SiC, beeinflußt werden. Eine weitere Funktion des Füllstoffes, wenn hierfür ein Material mit hoher Sauerstoffaffinität verwendet wird, ist das Abfangen von in das Glas eindiffundierendem Sauerstoff.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffene Oxidationsschutzschicht kann beispielsweise für Bauteile und Komponenten aus Kohlenstoffaser-Verbundwerkstoffen, wie kohlenstoffaserverstärktem Siliziumcarbid (C-SiC) und kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff (C-C, CFC), und aus Refraktärmetallen, wie Mo, W, Nb, die bei hohen Temperaturen über 1000°C, insbesondere in der Luft- und Raumfahrttechnik sowie in Wärmekraftmaschinen oder in der Energietechnik, eingesetzt werden, verwendet werden.

Insbesondere bei porösen Grundwerkstoffen, wie z. B. C-SiC und C-C, ist es vorteilhaft, auf die Oberfläche zunächst eine SiCSchicht (seal-SiC) aufzubringen und dadurch die Poren abzudecken. Dies kann durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder durch Auftragen eines siliciumorganischen Polymers und dessen Pyrolyse zu SiC geschehen. Die glaskeramische Schutzschicht hat darum vor allem die Funktion, in der SiC-Schicht unter mechanischer Last und/oder bei Temperaturänderungen entstehende Risse zu versiegeln.

Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Netzwerkwandler, vorteilhafterweise in geringer Menge von ≦ 2 Masse-%, zu dem auf die Oberfläche aufzutragenden Glas und borhaltigen Mittel zur Erhöhung der Benetzungsfähigkeit der Glasschmelze zugegeben, wobei, erneut bevorzugt, Alkalioxide und/oder Erdalkalioxide als Netzwerkwandler eingesetzt werden.

Die Erfindung stellt ferner eine Oxidationsschutzschicht aus einer Glaskeramik zur Verfügung, wie sie durch das vorstehend geschilderte erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Die Erfindung umfaßt auch noch die Verwendung einer solchen erfindungsgemäßen Oxidationsschutzschicht zur Beschichtung von Werkstücken zum Schutz gegen Oxidation bei Temperaturen über 400°C.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Anteile und Prozentangaben auf die Masse; Temperaturen auf die Celsius-Skala.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Diagramme vergleichender Oxidationstests. Auf der X-Achse ist jeweils die Erhitzungstemperatur und auf der Y-Achse der durch Oxidation hervorgerufene Gewichtsverlust aufgetragen.

Beispiel 1

Pulvermischungen des Beschichtungsglases C mit der Zusammensetzung:
Glas C
SiO₂ < 35 Masse%
Al₂O₃ < 12 Masse%
HfO₂ < 11 Masse%
MgO < 0,5-5 Masse%
wurden 4 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit SiO₂-Kugeln in Isopropanol gemahlen und durch Verdampfen des Isopropanols bei 90-120°C getrocknet. Anschließend erfolgte die Zumischung von mehr als 20 Masse% eines vorgetrockneten B₂O₃-Pulvers durch Trockenmahlung in der Kugelmühle. Die Pulvermischungen wurden in einem Al₂O₃-Tiegel in Luft mit einer Aufheizrate von 10°C/min auf 1600°C erhitzt und 60 min zur Homogenisierung der sich bildenden Glasschmelze gehalten. Das Beschichtungsglas (Glas C) wurde durch Abschrecken des Tiegels auf Raumtemperatur erhalten. Durch nachfolgendes Mahlen in der Planetenkugelmühle wurde eine Korngröße zwischen 1-20 µm eingestellt.

Diesem Glas werden sowohl borhaltige als auch hochschmelzende Füllpulver, wie B₄C, BC, B, SiC, Si₃N₄ oder dergleichen, hinzugefügt. Anschließend wird daraus eine nichtwäßrige Aufschlämmung hergestellt und eine Oxidationsschutzschicht auf ein C-SiC-Substrat aufgebracht, indem C-SiC- Probenplatten (60 × 20 × 10 mm³) durch Eintauchen bzw. durch Bestreichen der Probenoberfläche mit der Suspension beschichtet und bei 120°C an Luft getrocknet wurden.

Beispiel 2

Aus den Pulvern von Gläsern A oder B wurde durch Beimengung von B₄C-Pulver im Verhältnis < 95 Masse-% Glas < 5 Masse-% B₄C eine Aufschlämmung mit Chloroform hergestellt, deren Feststoffgehalt 30-40 Vol.% betrug. Glas A wies die Zusammensetzung SiO₂ < 30 Masse-%, Al₂O₃ < 7 Masse-%, HfO₂ < 10 Masse-% und B₂O₃ < 20 Masse-% auf. Die Zusammensetzung des Glases B entsprach der des Glases A, wobei der Al₂O₃-Gehalt aber < 18 Masse-% betrug. Die Herstellung der Beschichtungsgläser A und B erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. C-SiC- Probenplatten (60 × 20 × 10 mm³) wurden durch Eintauchen bzw. durch Bestreichen der Probenoberfläche mit der Suspension beschichtet und bei 120°C an Luft getrocknet.

Beispiel 3

In einer weiteren Variante der Schichtzusammensetzung wurde B₄C teilweise durch elementares B ersetzt, wodurch eine Schichtzusammensetzung von mindestens 1 Masse-% B, mindestens 1 Masse-% B₄C, Rest Glas resultiert. Die Aufbereitung erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei als Lösungsmittel jedoch ein Keton eingesetzt wurde. Die Beschichtung einer Probenplatte aus C-SiC erfolgte durch Aufsprühen der Aufschlämmung mit verringertem Feststoffgehalt und anschließender Trocknung bei 120°C.

Beispiel 4

Die beschichteten C-SiC-Proben wurden an Luft innerhalb 2-3 min auf 1300°C aufgeheizt, wobei die Benetzung der Probenoberfläche (Seal-SiC) aufgrund des B-Gehalts so schnell erfolgte, daß während des Beschichtungsvorganges keine meßbare Faseroxidation auftrat. Die mit dem Glas A mit mehr als 5 Masse-% B₄C an Luft flash-versiegelte Probe weist eine mittlere Schichtdicke von 10-100 µm auf.

Beispiel 5

Zu der in Beispiel 1 angeführten Zusammensetzung des Beschichtungspulvers wurden mehr als 10 Masse-% eines feinkörnigen SiC-Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 2 µm hinzugemischt. Die gemäß Beispiel 3 hergestellte beschichtete C-SiC Probe wurde anschließend mehrere Stunden bei 1000°C in einer Argonatmosphäre ausgelagert, um eine teilweise Auskristallisation der Schutzschicht zu erreichen. Durch den SiC-Gehalt wird die thermische Ausdehnungsdifferenz zwischen Schutzschicht und C-SiC-Substrat verringert und in Verbindung mit den kristallinen Phasenbestandteilen der Schutzschicht deren Verschleißbeständigkeit signifikant verbessert.

Beispiel 6

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit einer Schutzbeschichtung (Glas A mit B₄C, sowie Glas B mit B₄C) versehenen C-SiC-Proben (mit Seal-SiC-Oberfläche) wurden 9 Stunden bei 550°C, 700°C, 900°C, 1100°C und 1300°C an Luft ausgelagert und der eintretende Massenverlust, verursacht durch Abbrand der C-Fasern über der Zeit gemessen. Die Fig. 1 und 2 zeigen im Vergleich zu einer unbeschichteten Probe gleicher Matrixzusammensetzung die signifikante Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der mit der hafniumhaltigen Alumoborosilikat-Glaskeramik A und B beschichteten Probe bei isothermer Auslagerung (9 h) an Luft. Der C-Abbrand wird durch die Beschichtung bei 1200°C um einen Faktor » 10 und bei 700-800°C um einen Faktor < 400 verringert.

Beispiel 7

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit einer Schutzbeschichtung versehenen C-SiC- Proben wurden einer zyklischen Oxidationsbeanspruchung durch wiederholtes Aufheizen (< 100°C/min), Halten (3 h) und Abheizen (< 100°C/min) an Luft unterzogen. Die Maximaltemperaturen betrugen wiederum 550°C, 700°C, 900°C, 1100°C und 1300°C. Die Fig. 3 und 4 zeigen die Massenänderung der mit den Gläsern A und B beschichteten C-SiC Proben bei zyklischer Oxidationsglühung (3 × 3 h) im Vergleich zu Substraten ohne Glaskeramikschicht.

Beispiel 8

Eine gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit einer Schutzbeschichtung versehene C-SiC-Probe (mit Seal-SiC-Oberfläche) wurde isotherm 2 Stunden bei 1400°C an Luft ausgelagert und der Faserabbrand wiederum über die Zeit gemessen. Hierbei trat ein Masseverlust von 0,26 mg.cm^-2H^- ¹ ein. Bei einer anschließenden Auslagerung von 3 Stunden bei 700°C trat keine meßbare Masseänderung ein.

Es ist wahrscheinlich, daß Bor generell bei Gläsern zu einem besseren Benetzungsverhaffen führt.

Im folgenden werden zwei konkrete Zusammensetzungen (Bulkeinwaagen) der zur Glasherstellung verwendeten Objekte angegeben.

Diese Grundgläser werden im Verhältnis 90,91 Masse-% zu 9,09 Masse-% mit Borkarbid vermengt.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Verwendung von B₄S_i oder B₆S_i an die Stelle von B₄C zweckmäßig sein kann, um einer zu starken Flußwirkung durch zu viel B₂O₃-Bildung mittels gleichzeitiger SiO₂-Bildung entgegenzuwirken.

In zusammengefaßter Form soll die mit der Erfindung im Zusammenhang stehende Problematik wie folgt umrissen werden, wobei davon auszugehen ist, daß dies inbesondere in der Form eines Ausblickes auf Optimierungsmöglichkeiten für die Beschichtungsmaterialien geschieht.

Für eine weitere Optimierung des durch die Schichtsysteme realisierten Oxidationsschutzes C- faserverstärkter Siliziumkarbid-Keramiken sollen die Beschichtungsmaterialien für einen möglichst weiten Temperaturbereich weiterentwickelt werden. Als kritische Randbedingung für eine ausreichende Lebensdauer von C-Faserverbundwerkstoffen in oxidativer Umgebung gilt die Barrierewirkung der Schutzschicht gegen nach innen gerichtete Sauerstoffdiffusion. Diese hängt von mehreren Faktoren ab. Das B₄C-Reservoir gilt als eine sehr wichtige Basiskomponente der Oxidationsschutzschicht, da bei Hochtemperaturauslagerung der beschichteten Substrate stetig B₂O₃ aus dem Beschichtungsmaterial abdampft, somit verarmt dieses an Glasbildner bzw. Flußmittel. Durch den B₄C-Anteil der Schutzschicht kommt es bei Oxidationsbeanspruchung zu einem Gleichgewicht zwischen Abdampfung von B₂O₃ und Bildung von B₂O₃ durch B₄C-Oxidation. Ein verstärkter, nach innen gerichteter Sauerstofftransport bewirkt eine erhöhte Oxidation von B₄C, wodurch der B₂O₃-Gehalt der Schutzschicht wieder ausgeglichen wird. Zusätzlich wird durch die Oxidationsreaktion von B₄C der Sauerstoff abgehalten, die im Substrat vorhandenen C-Fasern zu oxidieren. Diese puffernde Wechselwirkung findet jedoch nur statt, solange ausreichend B₄C im Beschichtungsmaterial vorhanden ist.

Mit zunehmender Auskristallisation der Glasmatrix wird der Sauerstofftransport entlang von Grenzflächen sowie Rißflanken beschleunigt. Eine Verbesserung der Schutzwirkung erfordert deshalb die Verringerung der Kristallisationstendenz. Durch eine Minderung der Anteile von Al₂O₃ (« 10,19 Masse-%) und HfO₂ (« 14,02 Masse-%) kann erreicht werden, daß der in der Borosilikatschmelze nicht lösliche Anteil dieser Oxide zu einer herabgesetzten Kristallisationstendenz führt. Es darf jedoch keine zu starke Entmischung des Glases aufgrund zu hoher Boroxidkonzentration auftreten, da ansonsten die Stabilität des Glases vermindert würde. Aufgrund der Mengenminderung bezüglich der kristallinen Bestandteile der Glasmatrix wird im allgemeinen das Fließvermögen des Glases gefördert, dies beeinflußt sowohl den Versiegelungsvorgang als auch den self-healing Prozeß bezüglich thermisch induzierter Rißbildung positiv.

Die Verdampfungsrate von Boroxid ist stark vom Aluminiumoxidgehalt der borosilikatischen Schmelze abhängig. Nur durch die genaue Einstellung des Al₂O₃-Gehaltes kann eine Optimierung bezüglich der Grundglaszusammensetzung erreicht werden. Dabei muß das Kristallisationsbestreben von Alumoboraten so gering wie möglich gehalten werden. Durch den Zusatz geringer Mengen (< 2 Masse-%) von Alkali- (z. B. Li₂O und/oder Na₂O) bzw. Erdalkalioxiden (z. B. MgO und/oder CaO) vor der Schmelzhomogenisierung zeigte sich in Vorversuchen festgestellt, daß hiermit die Viskosität und die Benetzungsfähigkeit der Beschichtungsmaterialien weiter günstig beeinflußt werden können. Durch das Einbringen dieser Netzwerkwandler in die Glasstruktur werden Brückensauerstoffe zu Endsauerstoffen, wodurch der Vernetzungsgrad der Glasstruktur herabgesetzt wird und dadurch dessen Benetzungsfähigkeit zunimmt.

Sind alle B₄C-Partikel oxidiert, nimmt die Kristallisationstendenz der Schmelze zu, und damit auch der auf einem zu hohen Kristallitanteil beruhende Anstieg der Sauerstoffdiffusivität. Borkarbid kann bis 1350°C eingesetzt werden. Für höhere Temperaturen erscheinen Mischungen von B₄C- mit SiC- Pulver günstigeres Verhalten aufzuweisen. Die Überlegung, SiC-Pulver zusammen mit der B₄C- Pulver den Grundgläsern beizufügen, beruht auf der Möglichkeit, den in die Beschichtung eindiffundierenden Sauerstoff ab 1200°C teilweise durch die Oxidation von SiC abzufangen:

SiC + 3/2O₂ → + SiO₂ + CO

und mit dem dabei entstehenden SiO₂ überschüssige Teile des durch die Oxidation von B₄C entstehenden B₂O₃ zu Borosilikatglas zu binden. Da SiC-Pulver (Partikelgröße < 1,5 µm) erst ab 1200°C eine deutliche Oxidationsreaktion mit Sauerstoff aufweist wird ab der für das B₄C kritischen Temperaturstufe SiC als weiterer Sauerstoffgetter aktiv. So wird der eindiffundierende Sauerstoff nicht mehr ausschließlich durch Borkarbid abgefangen, wodurch der Massenumsatz von B₄C gemindert und dadurch die Einsatzdauer der Oxidationsschutzschichten erhöht wird. Auf diese Weise ist einte zeitliche Ausdehnung der Flußmittelnachlieferung zu erwarten.

Durch den Ersatz von Borkarbid durch Siliziumboride, B₄Si/B₆Si, bzw. deren Beimengung zu den homogenisierten Gläsern sollte die Hochtemperaturbeständigkeit der Glaskeramik ebenfalls verbessert werden können. Da Borkarbid schon bei sehr niedrigen Temperaturen beginnt Boroxid zu bilden, ist es zumindest für den flash-Versiegelungsprozeß der Substrate unersetzlich. Siliziumborid hingegen beginnt erst ab 900°C zu SiO₂ und B₂O₃ zu oxidieren, wobei bei diesem Vorgang aufgrund der simultanen Bildung von SiO₂ ein Teil des entstehenden B₂O₃ zu Borosilikatglas gebunden wird, und somit die Menge des Glasmatrixanteils der Beschichtung stabilisiert wird. Hinzu kommt, daß bei den Reaktionen:

B₄Si + 4 O₂ → 2 B₂O₃ + SiO₂

B₆Si + 11/2 O₂ → + 3 B₂O₃ + SiO₂

0,5-4,0 Mol mehr Sauerstoff verbraucht werden als bei der Oxidationsreaktion von B₄C und somit von einer erhöhten Sauerstoffgetterfunktion ausgegangen werden kann, wodurch die Effizienz des Oxidationsschutzes weiter gesteigert werden könnte.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes, insbesondere aus Kohlenstoff- Verbundwerkstoff, mit einer Glaskeramik als Oxidationsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß ein hafniumhaltiges Alumoborosilikatglaspulver und ein borhaltiges Mittel auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden, und daß die Oberfläche unter Ausbildung einer Schmelze auf mindestens 1250°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hafniumoxid enthaltendes Alumoborosilikatglas mit einer Ausgangszusammensetzung in den Grenzen SiO₂ 30-60 Gew.-%, Al₂O₃ 7-30 Gew.-%, B₂O₃ 10-30 Gew.-% und HfO₂ 1-20 Gew.-% verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als borhaltiges Mittel B₄C, B₄Si, B₆Si, BC oder B verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem hafniumhaltigen Alumoborosilikatglas mit dem borhaltigen Mittel vor dem Aufbringen auf die Oberfläche eine Pulvermischung hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine aufzubringende Mischung eingesetzt wird, die das borhaltige Mittel zu 1-20 Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem hafniumhaltigen Alumoborosilikatglas und dem borhaltigen Mittel eine Aufschlämmung gebildet wird, die auf die Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtwäßrige Aufschlämmung gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Chloroform als Dispergiermittel für die Aufschlämmung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung durch Sprühen, Streichen oder Tauchen auf die Oberfläche aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung bei 70-120°C getrocknet wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem hafniumhaltigen Alumoborosilikatglas und dem borhaltigen Mittel zur Stabilisierung der Schmelzschicht sowie zur Einstellung der thermischen Ausdehnung zusätzlich bis zu 50 Gew.-% hochschmelzende Füllstoffe zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als hochschmelzenden Füllstoffe SiC und/oder Si₃N₄ eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Aufheizrate von wenigstens 50°C/min erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Aufheizrate von wenigstens 100°C/min erhitzt wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter einem Schutzgas erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas Argon, Helium oder Stickstoff eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hafniumhaltige Alumoborosilikatglas selbst und/oder die Beschichtung zur teilweisen Auskristallisation von refraktären Phasen zeitweise bei Temperaturen von 700-1500°C gehalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Netzwerkwandlers zu dem auf die Oberfläche aufzutragenden Glas und borhaltigen Mittel zur Erhöhung der Benetzungsfähigkeit der Glasschmelze.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Netzwerkwandler in geringer Menge von ≦ 2 Masse % zugegeben wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, gekennzeichnet durch die Zugabe von Alkalioxiden und/oder Erdalkalioxiden als Netzwerkwandler.

21. Oxidationsschutzschicht aus einer Glaskeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.

22. Verwendung der Oxidationsschutzschicht nach Anspruch 21 zur Beschichtung von Werkstücken zum Schutz gegen Oxidation bei Temperaturen über 400°C.