DE102004002304B4 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter Verbundwerkstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter Verbundwerkstoff Download PDF

Info

Publication number
DE102004002304B4
DE102004002304B4 DE102004002304A DE102004002304A DE102004002304B4 DE 102004002304 B4 DE102004002304 B4 DE 102004002304B4 DE 102004002304 A DE102004002304 A DE 102004002304A DE 102004002304 A DE102004002304 A DE 102004002304A DE 102004002304 B4 DE102004002304 B4 DE 102004002304B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
composite
silicon
layer
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102004002304A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102004002304A1 (de
Inventor
Soon Hyung Hong
Yang Ho Bae
Ji Young Song
Hee Yeoun Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Publication of DE102004002304A1 publication Critical patent/DE102004002304A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102004002304B4 publication Critical patent/DE102004002304B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81Coating or impregnation
    • C04B41/85Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87Ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, umfassend folgende Verfahrensschritte:
a) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hoch flüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff,
b) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf dem Verbundwerkstoff verbleibt.
c) Bildung einer SiC-Schicht und einer auf dieser befindlichen Si-Schicht durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des Verbundwerkstoffes mit dem aufgeschichteten Silicium bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa und
d) Oxidieren der im Verfahrensschritt c) gebildeten Si-Schicht, um einen SiO2-Film auf der Si-Schicht zu erhalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes mit Sauerstoffschutzschichten.
  • Das Verfahren zeichnet sich durch zwei oder mehrere Lagen der Beschichtung aus, die auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff unter Verwendung von Silizium ausgebildet werden, wobei die Gesamtdicke der Beschichtungslagen geregelt ist und in einem Bereich von 10 μm bis 2000 μm, abhängig von der Menge an Silicium für die Beschichtung, variiert.
  • Aus der DE 39 20 450 C2 ist ein Verfahren zum Ausbilden von Oxidationsschichten aus SiC auf Kohlenstoffkörpern durch Umwandlung einer anisotropen Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC durch Packsilizierung mit Silicium und Umwandeln von Kohlenstoff in SiC bekannt, wobei drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si3N4 durch chemische Ablagerung aus der Gasphase und Pyrolyse von Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen aufgebracht werden und anschließend eine Deckschicht und Umwandeln derselben durch Tempern in verglastes SiO2 oder eine Mischung aus verglastem SiO2/Si aufgebracht wird. Das Aufbringen der Deckschicht erfolgt durch Plasma CVD (Sputtern) bei Temperaturen von beispielsweise 3000 °C unter Verbrennung eines SiH4-N2O-Gemisches bei Unterdruck von 0,1 bis 3,0 mbar und anschließendem Tempern bei 1200 °C. Dadurch wird die Deckschicht aus verglastem SiO2 oder SiO2/Si erhalten.
  • In der Fachwelt ist es bekannt, dass ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff hohe Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besitzt, sowie ausgezeichnete Stärke und Steifigkeit bei hohen Temperaturen. Wird jedoch der Verbundwerkstoff in einer allgemeinen Atmosphäre auf 400 °C und höher erhitzt, reagieren die Kohlen-stoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe mit dem Luftsauerstoff und werden zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid oxidiert und die Eigenschaften des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes werden dabei unvermeidlich verschlechtert. Daher sind Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe in der Anwendung auf eine Inertatmosphäre begrenzt und somit sind ihre Anwendungsfelder sehr eng. Die zur Zeit bekannten Beschichtungstechniken, die die Oxidation von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen verhindern, umfassen Verfahren wie Packung-Zementation, CVD-Beschichtungstechnik oder Aufschlämmungsbeschichtung. Um die Anzahl von Sprüngen bzw. Rissen, die durch den Beschichtungsprozess verursacht werden, abzusenken, wurden Techniken entwickelt, die zumindest zwei Lagen der Beschichtung an Stelle einer Einzellage umfassen. Unter Berücksichtigung der Reaktivität und der Fugazität sind keramische Materialien wie SiC, SiO2, B2O3 und ZrO2 die häufigsten Beschichtungsmaterialien. Seit Mitte der 1960er Jahre wird das Zementationsverfahren für die Schutzbeschichtung einer Superlegierung angewandt, die in Heißgas-Turbinen eingesetzt wird. Die Verwendung einer Vielzahl von Zementationsverbindungen bei der Ausbildung von SiC-Beschichtungen auf Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen ist in den US-Patenten 4 544 412, 4 425 407, 4 976 889 und 3 095 316 offenbart. In Bezug auf das Zementationsverfahren erzeugen die Zementationsverbindungen basierend auf Al2O3, Si und SiC jeweils SiO-Gas; das SiO-Gas bewirkt folgende Reaktion in den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen:
  • Reaktion 1
    • SiO(g) + 2C(s) → SiC(s) + CO(g)
  • Bor wird gleichfalls den Zementationsverbindungen hinzugefügt und es verstärkt den Sauerstoffschutz des Verbundwerkstoffes, wie dies in den US-Patenten 2 992 960, 3 374 102, 3 672 936 und 4 119 189 offenbart ist. Gemäß dem US-Patent 3 935 034 verstärkt Bor, wenn es in einer größeren Menge eingesetzt wird, den Sauerstoffschutz des Verbundwerkstoffes. Werden jedoch 1,5 Gew.-% oder mehr Bor angewandt, wird die Packung aus dem Zementationsmaterial gesintert, wodurch die Reaktivität zwischen der Packung und dem Verbundwerkstoff abgesenkt wird. Des Weiteren gilt, dass in Folge der gesinterten Packung die beschichteten Produkte schwierig recyclebar sind. Die ideale Menge an Bor liegt daher im Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
  • Gemäß den US-Patenten 4 976 899 und 4 425 407 wird die CVD-Beschichtungstechnik angewandt, um das SiO-Gas in der Reaktion 1 zu erzeugen. Bei dieser Reaktion hängen die optimalen Reaktionsbedingungen von den Verhältnisse von
    H2/CH3SiCl3 und C4H10/CH3SiCl3 in den Gasen H2, CH3SiCl3 und C4H10 ab.
  • Die Aufschlämmungsbeschichtung wird angewandt, um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit flüssigem Silicium und Bor zu beschichten. In dem US-Patent 3 936 574 ist das Hinzufügen von 10 bis 35 Gew.-% Bor beschrieben, um den Oxidationsschutz des Verbundwerkstoffes zu verstärken. Des Weiteren offenbart das US-Patent 4 148 894 die Verwendung einer Gussform, um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit flüssigem Silicium zu imprägnieren, während die Ofentemperatur auf 1600 °C oder höher gehalten ist, wobei sich Silicium- und SiC-Beschichtungslagen ausbilden und den Oxidationswiderstand verbessern.
  • Die voranstehend beschriebenen Techniken können miteinander kombiniert werden oder unabhängig voneinander angewandt werden. Eine Kombination kann beispielsweise ein Packung-Zementationsverfahren und CVD-Beschichtungstechnik oder Packung-Zementationsverfahren und eine Aufschlämmungsbeschichtung umfassen. Die US-Patente 4 425 407 und 4 976 899 offenbaren Mehrfachbeschichtungsverfahren, welche die Anzahl der Risse während des Beschichtungsprozesses reduzieren. Herkömmliche Beschichtungsmethoden sind wegen ihrer komplizierten Beschichtungsprozesse nachteilig, da sie beispielsweise ein anorganisches Material zum Fixieren der Beschichtungslage oder eine Gussform während der Imprägnierung anwenden. Hinzu kommt noch, dass zumindest zwei Beschichtungsmaterialien erforderlich sind, um zwei oder mehr Beschichtungslagen auszubilden. Ebenso ist ein Wärmebehandlungsprozess erforderlich, der bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher abläuft, wodurch wirtschaftliche Vorteile verschlechtert werden.
  • Die Beschichtungslagen, die für einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff erforderlich sind, sollen eine niedrigere Volatilität oder Fugazität aufweisen, um eine übermäßige Oxidation im rasch strömenden Gas zu verhindern; die Lagen sollen gleichförmig und dicht sein, um eine Sauerstoffreaktion mit dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu vermeiden. Des Weiteren soll der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, der in Hochtemperaturbereichen, wie in Vorrichtungen für Hitzebehandlung oder in Raketenturbinen angewandt wird, nicht mit dem Kontaktmaterial bei hohen Temperaturen reagieren. Wegen der niedrigen Volatilität und Reaktivität wurden Keramikmaterialien konsequenterweise als Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen, die den Anforderungen für die Beschichtungslagen genügen. Jedoch gilt allgemein, dass Keramikmaterialien thermische Expansionskoeffizienten (CTE = Coefficient of Thermal Expansion) im Bereich von 10 ppm und höher aufweisen, während Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff einen niedrigen CTE im Bereich von -1 ppm bis 2 ppm besitzen. Deswegen reduzieren Keramikmaterialien in beachtlicher Weise den Widerstand gegen Hitzeschock. Es gilt dementsprechend, um den Oxidationswiderstand der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff bei hohen Temperaturen zu steigern, dass gleichförmige und dichte Beschichtungslagen mit niedriger Volatilität und einem niedrigen CTE auf dem Verbundwerkstoff ausgebildet werden sollen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Probleme im Stand der Technik zu überwinden und ein Sauerstoffschutz-Beschichtungsverfahren zu schaffen. Das Beschichtungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zwei oder mehr Beschichtungslagen unter Verwendung von Si allein auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff ausgebildet werden. Die Gesamtdicke der zwei oder mehr Schichten wird geregelt und variiert im Bereich von 10 μm bis 2000 μm.
  • Ein wirtschaftlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der zusätzliche Beschichtungsprozess für den Oxidationsschutz bei einer Temperatur von 1600 °C oder niedriger ausgeführt werden kann. Die Einfachheit des Verfahrens wird durch die Tatsache beleuchtet, dass der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Silicium auch ohne eine Gussform imprägniert werden kann.
  • Im Rahmen der Aufgabe der Erfindung soll auch ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geschaffen werden, der zwei oder mehrere gleichmäßige und dichte Beschichtungslagen mit geringer Volitilität und einer niedrigem thermischen Expansionskoeffizienten CTE aufweist. Derartige Schichten erhöhen den Oxidationswiderstand und ermöglichen den Verbundwerkstoff nicht nur in einer herkömmlichen Atmosphäre sondern auch in einer Oxidationsatmosphäre einzusetzen. Diese Aufgabe wird durch das eingangs beschriebene Verfahren zum Sauerstoffschutz-Beschichten eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes gelöst, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
    • a) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hoch flüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff,
    • b) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf dem Verbundwerkstoff verbleibt.
    • c) Bildung einer SiC-Schicht und einer auf dieser befindlichen Si-Schicht durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des Verbundwerkstoffes mit dem aufgeschichteten Silicium bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa und
    • d) Oxidieren der im Verfahrensschritt c) gebildeten Si-Schicht, um einen SiO2-Film auf der Si-Schicht zu erhalten.
  • Die Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen besser verstanden. Es zeigen die Zeichnungen:
  • 1 eine Elektronenabtastmikrofotografie von einem Abschnitt eines Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, der in der nachstehend beschriebenen Weise gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung (zwei Beschichtungslagen) beschichtet ist; und
  • 2 eine Elektronenabtastmikrofotografie von einem Abschnitt eines Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, beschichtet in der nachstehend beschriebenen Weise gemäß dem Beispiel 9 der Erfindung, nachdem der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff einem Oxidationstest unterzogen wurde (drei Beschichtungslagen).
  • Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beschichtet nach der Beschichtungsmethode gemäß der Erfindung, kann in Vorrichtungen für die Hitzebehandlung eingesetzt werden, in hitzebeständigen Strukturen und in Befestigungsmitteln wie Aufschraubmuttern und Bolzen, die zum Fixieren von Auftreffzielen wie Kathoden, Anoden oder Aufnehmern bei hohen Temperaturen verwendet werden.
  • Zum Aufbringen der Beschichtung wird eine bekannte Sprühkanone verwendet, um pulverförmiges Silizium aufzusprühen. Die einzige Anforderung an das Siliciumpulver, neben seinem mittleren Partikeldurchmesser von 0,044 bis 0,25 mm (325 bis 60 mesh) besteht darin, dass es für eine gleichförmige Beschichtung und für die Imprägnierung des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geeignet sein muss.
  • Zum Aufsprühen wird eine Bindemittelflüssigkeit bzw. Trägerflüssigkeit verwendet, um Silizium auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff aufzuschichten. Die Flüssigkeit soll eine hohe Flüchtigkeit bei Raumtemperatur aufweisen wie sie beispielsweise bei verschiedenen Alkoholarten wie Ethanol oder Methanol gegeben ist. Nach dem Trocknen bei Raumtemperaturen für 24 Stunden ist die Flüssigkeit ausreichend weggetrocknet und es verbleibt nur das Silizium auf dem Verbundwerkstoff.
  • Die Imprägnierung des Verbundwerkstoffes mit Silizium beinhaltet einen Schmelzprozess des Siliziums. Der Verflüssigungsprozess wird durch eine Hitzebehandlung des Siliciums, das auf dem Verbundwerkstoff aufgeschichtet ist, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Druck bevorzugt 1,3332 Pa bis 133,32 Pa um die Oxidation des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes bei den hohen Temperaturen zu verhindern. Als ein Ergebnis liefert die Beschichtungsmethode wirtschaftliche Vorteile, da Hochtemperaturverfahren, die herkömmlicher Weise bei 1600 °C oder höheren Temperaturen ausgeführt werden, bei der Erfindung nicht erforderlich sind. Eine SiC-Schicht wird durch thermische Diffusion während der Wärmebehandlung erhalten.
  • Nach der Wärmebehandlung umfasst der auf diese Weise beschichtete Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zwei Beschichtungslagen, zusammengesetzt aus den aufeinander folgenden Lagen SiC und Si. Die beiden Beschichtungslagen werden üblicherweise zur Verbesserung des Oxidationswiderstandes des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes verwendet, ausgenommen hiervon sind spezielle Fälle, nämlich, wenn der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff für Vorrichtungen oder Erhitzern für Öfen für die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1700 °C oder höher eingesetzt wird, kann die Siliciumreaktion Probleme mit sich bringen. Aus diesem Grund wird dann ein SiO2-Film auf der Siliciumbeschichtungslage ausgebildet.
  • Die Ausbildung des SiO2-Films schließt einen Prozess für die Wärmebehandlung des siliciumbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes mit ein. Durch die Wärmebehandlung fließt Sauerstoff in einer allgemeinen Atmosphäre sehr leicht und reagiert mit Silicium bei hohen Temperaturen. Dementsprechend sind keine Begrenzungen für die Reaktionstemperatur einzuhalten. Die Reaktion schreitet heftig bei höheren Temperaturen voran. Nach dem Abkühlvorgang jedoch tritt eine größere Anzahl von Sprüngen in Folge des Schrumpfes des Verbundwerkstoffes auf. Die Reaktionstemperatur wird daher auf einen Bereich von 400 bis 800 °C beschränkt, um die Anzahl der Sprünge möglichst klein zu halten. Wie aus 2 ersichtlich ist, sind die resultierenden Beschichtungslagen auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff gleichförmig und dicht. Die Gesamtdicke der Beschichtungslagen kann durch die Steuerung der Siliciummenge, die bei der Beschichtung eingesetzt wird, frei eingestellt werden, entsprechend den erforderlichen Eigenschaften für den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff. In der Praxis bedeutet dies, dass die Dicke der Beschichtungslagen im Bereich von 10 μm bis 2000 μm variiert, abhängig von der Siliciummenge, die für die Beschichtung eingesetzt wird.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im Folgenden Bezug genommen auf spezifische Ausführungsbeispiele.
  • Beispiel 1
  • Präparation von zwei Beschichtungslagen
  • Um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu beschichten wurde eine Beschichtungslösung durch Mischung von 20 g Siliciumartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm und 200 ml Ethanol vorbereitet. Die Mischlösung wurde in eine Sprühkanone eingefüllt und gleichmäßig versprüht, um den Verbundwerkstoff zu beschichten. Der Verbundwerkstoff wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet, so dass sich Ethanol verflüchtigte.
  • Der siliziumbeschichtete Verbundwerkstoff wurde bei 1400 °C erhitzt, um Silizium zu schmelzen, so dass die Kohlenstoffmatrix mit Silicium imprägniert wurde. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang erhitzt, um eine SiC-Schicht und dann eine Si-Schicht zu erzeugen. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 50 μm.
  • Beispiel 2
  • Präparation von zwei Beschichtungslagen
  • Zwei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass das Siliciumpulver einen mittleren Durchmesser von 0,044 mm hatte. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 50 μm.
  • Beispiel 3
  • Präparation von zwei Beschichtungslagen
  • Zwei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 präpariert, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 40 μm.
  • Beispiel 4
  • Präparation von zwei Beschichtungslagen
  • Zwei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 40 μm.
  • Beispiel 5
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff neuerlich zu beschichten wurde eine Beschichtungslösung durch Mischung von 20 g Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm und 200 ml Ethanol vorbereitet. Die Mischlösung wurde in eine Sprühkanone eingefüllt und gleichmäßig versprüht, um den Verbundwerkstoff zu beschichten. Der Verbundwerkstoff wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet, so dass sich Ethanol verflüchtigte.
  • Der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff wurde auf 1400 °C erhitzt, um Silicium zu verflüssigen, so dass die Kohlenstoffmatrix mit Silicium imprägniert wurde. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang erhitzt, um eine SiC-Schicht durch thermische Diffusion und dann eine Si-Schicht zu erzeugen. Der Verbundwerkstoff mit der doppellagigen Beschichtung wurde dann bei 400 °C drei Stunden lang wärmebehandelt, wodurch ein SiO2-Oxidationsfilm auf der Siliciumschicht erzeugt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 200 μm.
  • Beispiel 6
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 5 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass Siliciumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 0,044 mm verwendet wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 200 μm.
  • Beispiel 7
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 5 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf eine Temperatur von 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 150 μm.
  • Beispiel 8
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 6 präpariert, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 150 μm.
  • Beispiel 9
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Verbundwerkstoff mit der doppellagigen Beschichtung bei 800 °C für eine Stunde lang wärmebehandelt wurde, um einen SiO2 Film auf der Siliciumbeschichtungslage auszubilden. Wie in 2 gezeigt ist, betrug die Gesamtbeschichtungsdicke 200 μm.
  • Beispiel 10
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen den in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 präpariert, mit der Ausnahme, dass das Siliciumpulver einen mittleren Durchmesser von 0,044 mm hatte. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 200 μm.
  • Beispiel 11
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen den in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 180 μm.
  • Beispiel 12
  • Präparation von drei Beschichtungslagen
  • Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 180 μm.
  • Versuchsbeispiel
  • Oxidationstest
  • Eine Kontrollgruppe bestehend aus einem nicht beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff und eine Versuchsgruppe bestehend aus einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beschichtet wie im Beispiel 9 beschrieben, wurden einem Oxidationstest bei 700 °C ausgesetzt. Daraus resultierte ein Gewichtsverlust von 84 % für die Kontrollgruppe und von 2,2 % für die Versuchsgruppe. Der Sauerstoffschutz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist daher 40-fach höher als der des nicht beschichteten Verbundwerkstoffes (2). Weiterhin gilt, da der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff der Erfindung Beschichtungslagen aus Keramiklagen aufweist, dass der Verbundwerkstoff in einer oxidativen Atmosphäre und in Anwendungen eingesetzt werden kann, die eine Nichtreaktion mit Kontaktmaterialien erforderlich machen.
  • Wie voranstehend beschrieben ist, wird durch die Erfindung eine Sauerstoffschutzmethode für einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geschaffen. Zwei oder mehr Beschichtungslagen bestehen exklusiv aus Silicium und können auf dem Verbundwerkstoff ausgebildet werden und die Gesamtdicke der Beschichtungslagen wird im Bereich von 10 μm bis 2000 μm geregelt, abhängig von der Siliciummenge, die für die Beschichtung verwendet wird. Des Weiteren kann der Beschichtungsvorgang bei 1600 °C oder einer geringeren Temperatur ausgeführt werden, wodurch wirtschaftliche Vorteile generiert werden. Der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff kann auch mit Silicium, ohne eine Gussform, imprägniert werden, wodurch der Gesamtbeschichtungsprozess vereinfacht wird.
  • Oxidationswiderstand verstärkt den beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, wodurch ermöglicht wird, diesen auch in einer oxidativen Atmosphäre und nicht nur in einer Allgemeinatmosphäre einzusetzen.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hoch flüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, b) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf dem Verbundwerkstoff verbleibt. c) Bildung einer SiC-Schicht und einer auf dieser befindlichen Si-Schicht durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des Verbundwerkstoffes mit dem aufgeschichteten Silicium bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa und d) Oxidieren der im Verfahrensschritt c) gebildeten Si-Schicht, um einen SiO2-Film auf der Si-Schicht zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation gemäß dem Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 400 bis 800 °C ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,044 bis 0,25 mm eingesetzt werden.
  4. Beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff aufeinanderliegende Lagen aus SiC-Schicht, darüber angeordneter Si-Schicht und einem SiO2-Film als oberste Lage umfasst.
  5. Beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtbeschichtungsdicke der SiC-Schicht, Si-Schicht und des SiO2-Films 10 bis 2000 μm beträgt.
DE102004002304A 2003-01-30 2004-01-16 Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter Verbundwerkstoff Expired - Fee Related DE102004002304B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-06383 2003-01-30
KR10-2003-0006383 2003-01-30
KR10-2003-0006383A KR100520435B1 (ko) 2003-01-30 2003-01-30 탄소/탄소 복합재료의 내산화 코팅방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102004002304A1 DE102004002304A1 (de) 2004-08-12
DE102004002304B4 true DE102004002304B4 (de) 2006-05-24

Family

ID=32709938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004002304A Expired - Fee Related DE102004002304B4 (de) 2003-01-30 2004-01-16 Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter Verbundwerkstoff

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040258919A1 (de)
JP (1) JP4299155B2 (de)
KR (1) KR100520435B1 (de)
DE (1) DE102004002304B4 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2199872A3 (de) * 2008-12-22 2010-12-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Entwicklerzufuhrvorrichtung
CN102234198B (zh) * 2011-04-18 2012-12-26 西峡县新锦耐化有限责任公司 热反射节能涂料
CN103265331B (zh) * 2013-05-22 2014-10-01 苏州赛菲集团有限公司 一种适用于石墨材料的C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层及其制备方法
CN106191751B (zh) * 2015-04-30 2019-01-22 中国农业机械化科学研究院 碳‐碳复合材料工装表面制抗氧化涂层的方法及所制工装
CN112430130B (zh) * 2020-11-23 2022-11-01 江西信达航科新材料科技有限公司 一种耐高温复合涂层及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920450C2 (de) * 1989-06-22 1991-10-24 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh, 6301 Heuchelheim, De

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935034A (en) * 1972-01-24 1976-01-27 Howmet Corporation Boron diffusion coating process
US4120731A (en) * 1976-02-23 1978-10-17 General Electric Company Method of making molten silicon infiltration reaction products and products made thereby
US4425407A (en) * 1982-06-24 1984-01-10 United Technologies Corporation CVD SiC pretreatment for carbon-carbon composites
FR2611198B1 (fr) * 1987-02-25 1991-12-06 Aerospatiale Materiau composite a matrice et fibres de renforcement carbonees et son procede de fabrication
US5021107A (en) * 1988-01-19 1991-06-04 Holko Kenneth H Process for joining or coating carbon-carbon composite components
US5330789A (en) * 1993-02-05 1994-07-19 Loral Vought Systems Corporation Conversion coating on carbon/carbon composites with controlled microstructure
DE19710105A1 (de) * 1997-03-12 1998-09-17 Sgl Technik Gmbh Mit Graphitkurzfasern verstärkter Siliciumcarbidkörper
JP3652900B2 (ja) * 1997-12-16 2005-05-25 日本碍子株式会社 繊維複合材料およびその用途
DE19834018C1 (de) * 1998-07-28 2000-02-03 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zum Erzeugen einer Siliziumkarbid enthaltenden Schutzschicht
US6555173B1 (en) * 2000-11-08 2003-04-29 Honeywell International Inc. Carbon barrier controlled metal infiltration layer for enhanced oxidation protection
DE10161218B4 (de) * 2001-12-13 2004-06-03 Sgl Carbon Ag Verfahren zum Oxidationsschutz faserverstärkter kohlenstoffhaltiger Verbundwerkstoffe und Verwendung eines nach dem Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920450C2 (de) * 1989-06-22 1991-10-24 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh, 6301 Heuchelheim, De

Also Published As

Publication number Publication date
JP4299155B2 (ja) 2009-07-22
KR20040069835A (ko) 2004-08-06
US20040258919A1 (en) 2004-12-23
KR100520435B1 (ko) 2005-10-11
DE102004002304A1 (de) 2004-08-12
JP2004231508A (ja) 2004-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19748461B4 (de) Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein metallisches Substrat, dazugehörige Verfahren und Verwendung der Überzugszusammensetzung
DE69531552T2 (de) Schutzzusammensetzung sowie verfahren zu deren herstellung
DE60307254T2 (de) Schutz von teilen aus verbundmaterial gegen oxidation
EP0976698B1 (de) Verfahren zum Erzeugen einer Siliziumkarbid enthaltenden Schutzschicht
DE102005050593A1 (de) Dauerhafte siliciumnitridhaltige Hartbeschichtung
DE2327250A1 (de) Verfahren zur herstellung eines metallurgisch abgedichteten ueberzugs
EP0541917B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines oxidationsbeständigen Bauteils auf CFC-Basis, insbesondere für die Raumfahrt
DE2648459B2 (de) Verfahren zur Herstellung Von feuerfesten Werkstücken
DE3103129A1 (de) Thermisch belastbares maschinenteil und verfahren zu dessen herstellung
DE102010008089B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks in Form eines Tiegels für die Photovoltaik
EP0798402B1 (de) Oxidationsschutzschicht
DE102004002303B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff
DE102004002304B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter Verbundwerkstoff
DE19616217C2 (de) Schutzbeschichtung und Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks
DE19824792A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und oxidationsbeständigen Schicht
EP1985594A1 (de) Formkörper mit einer dauerhaften siliciumnitridhaltigen Hartbeschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE2544437C3 (de) Verfahren zur Herstellung von silizhimnitridhaltigen mit einer Selbstglasur Überzogenen Gegenständen
DE4445377A1 (de) Abrasionsfeste Oxidationsschutzschicht für SiC-Körper
EP0555760A2 (de) Verfahren zur Vergütung der Oberfläche eines Körpers
EP2723916B1 (de) Giesstechnisches bauteil und verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht
DE10036264B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht
DE3920450C2 (de)
EP0990713B1 (de) Anwendung eines thermischen Spritzverfahrens zur Herstellung einer Wärmedämmschicht
DE19505912C1 (de) Verfahren zur Herstellung von keramischen, metallischen oder keramometallischen Formkörpern sowie Schichten
DE102006040360A1 (de) Wärmedämmstoff mit hoher zyklischer Temperaturbelastbarkeit

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8181 Inventor (new situation)

Inventor name: KIM, HEE YEOUN, DAEJEON, KR

Inventor name: SONG, JI YOUNG, DAEJEON, KR

Inventor name: BAE, YANG HO, DAEJEON, KR

Inventor name: HONG, SOON HYUNG, DAEJEON, KR

8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120801