DE19748461B4

DE19748461B4 - Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein metallisches Substrat, dazugehörige Verfahren und Verwendung der Überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE19748461B4
Application number: DE19748461A
Authority: DE
Inventors: D. Sangeeta; Lawrence Edward Szala; David Winfield Woodruff; Bangalore Aswatha West Chester Nagaraj; Daniel Scott Mcatee; Clifford Lawrence Spiro
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 2010-09-02
Anticipated expiration: 2017-11-04
Also published as: JPH10183013A; GB2319248B; DE19748461A1; US5759932A; GB9723491D0; US5985368A; GB2319248A; JP4260235B2

Abstract

Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein metallisches Substrat, umfassend einen flüssigen Träger und Kügelchen aus Zirkoniumoxid, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Überzugs-Technologie. Mehr im besonderen ist sie auf Schutzüberzüge für Metallsubstrate und verbesserte Techniken zum Aufbringen solcher Überzüge gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
Metallteile, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, erfordern häufig speziell formulierte Schutzüberzüge. Triebwerksteile für Flugzeuge sind ein Beispiel dafür. In der Turbine eines Flugzeuges vorhandene Verbrennungsgas-Temperaturen werden so hoch wie möglich gehalten, um die Betriebswirksamkeit zu verbessern. Turbinenschaufeln und andere Elemente des Triebwerkes werden üblicherweise aus Legierungen hergestellt, die der Umgebung hoher Temperaturen widerstehen können, z. B. Superlegierungen, die eine Grenze der Betriebstemperatur von etwa 1.000°C–1.100°C haben. Der Betrieb oberhalb dieser Temperaturen kann das Versagen der verschiedenen Triebwerks-Komponenten und die Beschädigung des Triebwerkes verursachen.
Die Schutzüberzüge, die häufig als Wärmesperren-Überzüge oder ”TBC” bezeichnet werden, erhöhen die Betriebstemperaturen der Legierungen, die in Hochtemperatur-Umgebungen benutzt werden, wirksam. Die meisten davon beruhen auf Keramik, d. h., einem Material, wie Zirkoniumoxid, das üblicherweise chemisch mit einem anderen Material, wie Yttriumoxid, stabilisiert ist. Für ein Strahltriebwerk werden die Überzüge auf die Oberflächen der Turbinen-Lauf- und -Leit-Schaufeln, gewöhnlich auf eine dazwischen liegende Bindeschicht, aufgebracht. Techniken zum Abscheiden thermischer Sperrüberzüge, wie Zirkoniumoxid, sind im Stande der Technik bekannt. Ein in der Vergangenheit gewöhnlich benutztes Verfahren ist das Plasmasprühen. Bei dieser Technik wird ein elektrischer Lichtbogen typischerweise zum Erhitzen verschiedener Gase, wie Luft, Stickstoff oder Wasserstoff, auf Temperaturen von etwa 8.000°C oder mehr benutzt. Die Gase werden aus einem Ring mit hoher Geschwindigkeit ausgestoßen und erzeugen eine charakteristische Flamme. Pulvermaterial wird in die Flamme eingeführt und die geschmolzenen Teilchen auf das überzogene Substrat hin beschleunigt.
Ein andere Technik zum Abscheiden thermischer Sperrüberzüge ist das physikalische Bedampfen (PVD). Bei einer beispielhaften Art von PVD wird ein Barren eines auf dem Substrat abzuscheidenden Keramikmaterials in einer evakuierten Kammer angeordnet. Das obere Ende des Barrens wird dann durch eine intensive Wärmequelle (von einem Elektronenstrahl oder Laser, z. B.) erhitzt, so daß es schmilzt und ein Schmelzbad bildet. Ein Teil der sehr heißen, geschmolzenen Keramik verdampft und kondensiert sich auf dem Substrat, und es wird graduell ein Überzug aufgebaut, während der Barren angehoben wird, um das Schmelzbad zu ergänzen.
Es ist klar, daß es viele Vorteile bei der Benutzung der Plasmasprüh- oder PVD-Techniken zum Abscheiden thermischer Sperrüberzüge gibt. Im allgemeinen sind die aus jeder dieser Techniken resultierenden Überzüge von guter Qualität und Haltbarkeit. Jede Technik hat verschiedene Vorteile gegenüber der anderen. So sind, z. B., thermische Sperrüberzüge, die durch PVD abgeschieden sind, normalerweise dünner als solche, die durch Luftplasma-Sprühen abgeschieden sind, und fügen daher zu einer Flugzeugturbine weniger Gewicht hinzu. Sie haften auch besonders an glatten, darunterliegenden Oberflächen. Andererseits bieten plasmagesprühte Sperrüberzüge häufig eine bessere Isolation als PVD-Überzüge, und ihre Haltbarkeit in einigen Situationen ist ebenfalls ausnehmend gut.
Sowohl Plasmasprühen als auch PVD haben jedoch einige Nachteile. Erstens schließt jede Technik in erster Linie eine Abscheidung in Sichtlinie ein. Es ist daher sehr schwierig – wenn nicht unmöglich – Oberflächen in beengten Bereichen zu überziehen. Weiter ist das Überziehen großer Teile durch PVD wegen der Größenbeschränkungen für die erforderlichen Vakuumkammern schwierig.
Das Reparieren von TBCs durch jede dieser Techniken ist schwierig. Es ist das vollständige Wegnehmen des Teils von daran befestigten Strukturen für das PVD erforderlich, während ein anderer Teil der Komponente für ein Plasmasprühen erforderlich sein mag. Reparaturen an Überzügen können auch die Entfernung früherer TBCs von einem großen Abschnitt des Teiles zusammen mit der möglichen Entfernung einer darunterliegenden Bindeschicht (die ebenfalls einen Ersatz erfordern mag) benötigen. Das Entfernen dieser Überzüge kann ebenso arbeitsreich sein wie die Herstellung der Teiloberfläche für Ersatzüberzüge.
Im allgemeinen sind außerhalb von Werkstätten bzw. im Feld ausgeführte Reparaturen für TBCs sowohl mit dem Plasmasprühen als auch PVD sehr schwierig. Jede Technik erfordert eine große, massige Vorrichtung, die zum leichten Tragen nicht vorgesehen ist. Weiter können die verschiedenen Faktoren, die beim Abscheiden von Überzügen hoher Qualität durch jede dieser Techniken erforderlich sind, außerhalb der Werkstatt bzw. im Feld schwierig aufrechtzuerhalten sein.
Die US-PS 3,975,165 A beschreibt Pasten aus Keramik und Keramik/Metallteilchen.
Die US-PS 4,035,545 A beschreibt ein hitzebeständiges poröses Konstruktionsmaterial aus 50 bis 75 Vol.-% Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 10 bis 200 μm aus Oxiden mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1.700°C, die derart direkt aneinander gesintert sind, dass der Kontakt-Durchmesser der Mikrokügelchen 0,2 bis 0,5 des Mikrokügelchen-Durchmessers beträgt.
Die US-PS 5,034,35 A beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von Materialien mit relativ geringen Schmelzpunkten, bei dem die zum Überziehen erforderlichen Temperaturen etwa 260°C nicht übersteigen, damit das zu überziehende Material nicht beschädigt wird. Die eingesetzte Aufschlämmung enthält eine Mischung aus einer Zirkoniumverbindung, wie Zirkoniumdioxid-Pulver, und einem Silicat, wie Kaliumsilikat, die bei den genannten relativ tiefen Temperaturen unter Bildung einer Keramik miteinander reagieren.
Die EP 0 230 976 A2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus keramischem Material auf einem Bauteil, wobei das keramische Material in Form eines Pulvers eingesetzt wird, dessen Teilchen in wenigstens drei Größen vorliegen und bei dem das Größenverhältnis der größten Teilchen zu den mittleren Teilchen geringer als 4 ist und die Teilchen untereinander und mit dem Bauteil durch druckloses Sintern oder heißisostatisches Pressen verbunden werden. Das keramische Pulver kann trocken oder nass auf das zu beschichtende Bauteil aufgebracht werden, wobei im letzteren Falle bevorzugt eine Suspension der keramischen Teilchen in Wasser oder organischen Flüssigkeiten eingesetzt wird.
Der US-PS 4,450,184 A liegt die Aufgabe zugrunde, ein Pulver zum Flammspritzen eines abschleifbaren Überzuges auf ein Substrat bereitzustellen. Die Herstellung dieses Pulvers beginnt mit einem Agglomerieren von Pulvern. Die Pulver werden mit einem wasserlöslichen organischen Binder und Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung kombiniert. Diese Aufschlämmung wird einer Spritzdüse zugeführt und mittels Druckluft zerstäubt. Die zerstäubten Tröpfchen werden in einem Gegenstrom von Heißluft getrocknet und ergeben getrocknete poröse Teilchen, die zum Erhalt einer bestimmten Größe gesiebt werden. Es sind diese gesiebten agglomerierten Teilchen, die einem eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden Stickstoff/Wasserstoff-Plasma hoher Temperatur zugeführt werden, in dem sie zu einer homogenisierten Struktur verschmelzen, die hohlkugelförmige Teilchen umfasst, die schließlich durch Flammspritzen auf ein Substrat den abschleifbaren Überzug darauf ergeben.
Es scheint daher, daß verbesserte Verfahren zum Schaffen von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten noch immer willkommen wären. Diese Techniken würden hoffentlich besonders geeignet sein für Reparaturen von TBCs im Feld, d. h., weg von einer festen Basis, die üblicherweise vorhanden ist, wenn eine große Ausrüstung benutzt werden muß. Darüber hinaus sollten die Techniken zum Einsatz auf kleinen Abschnitten eines Substrates in der Lage sein, ohne daß man den vorhandenen Überzug vom Teil abstreifen muß. Die Techniken sollten auch ein Minimum an großer Ausrüstung erfordern, da die Notwendigkeit für diese Ausrüstung manchmal die Produktivität in Situationen des Standes der Technik verminderte.
Es ist wahrscheinlich, daß die neuen Verfahren, die hier in Betracht gezogen wurden, neue Überzugs-Formulierungen erfor dern. Es ist wichtig, daß diese neuen Formulierungen – nachdem sie einmal zu TBCs verarbeitet wurden – im wesentlichen die gleiche Qualität aufweisen, wie die TBCs, die durch Plasmasprühen oder PVD abgeschieden sind. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Substrat ein hochleistungsfähiger Gegenstand ist, wie ein Teil einer Flugzeugturbine.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert ist. Vorteilhafte Ausführungsformen dieser Zusammensetzung sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angegeben. Erfindungsgemäße Verwendungen dieser Zusammensetzung sind Gegenstand der Ansprüche 14 bis 17. Eine weitere erfindungsgemäße Zusammensetzung ist Gegenstand des Anspruches 18 mit vorteilhaften Ausführungsformen in den Ansprüchen 19 bis 21.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Überziehen mindestens eines Teiles eines Substrates auf Metallgrundlage ist Gegenstand des Anspruches 22. Vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 23 bis 37 definiert.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmungs-Zusammensetzung ist Gegenstand des Anspruches 38 mit vorteilhaften Ausführungsformen dieses Verfahrens in den Ansprüchen 39 bis 43.
Härtungs- und Wärmebehandlungs-Stufen können nach verschiedenen Techniken ausgeführt werden, wie Ofenhärten, Wärmelampenhärten oder mit einem Brenner. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen (innerhalb der angegebenen Bereiche) für jede der oben beschriebenen Heizstufen für die kürzeren Heizzeiten innerhalb der entsprechenden Zeitbereiche benutzt, während längere Heizzeiten bei den tieferen Heiztemperaturen angewendet werden. Dies muß jedoch nicht immer der Fall sein.
Die resultierende Überzugs-Zusammensetzung hat im allgemeinen einen hohen Koeffizienten der Wärmeausdehnung und einen hohen Schmelzpunkt zusammen mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit und einer Vielfalt anderer Eigenschaften. Ihre Gesamtqualität ist der von TBCs angenähert, die durch Plasmasprühen oder PVD abgeschieden sind.
Einige Ausführungsformen dieser Erfindung sind auf eine Überzugs-Zusammensetzung gerichtet, die zwei Teile umfaßt. Der erste Teil ist die Aufschlämmung A, umfassend einen flüssigen Träger, ein Oxidmaterial und einen Anteil an Zirkoniumoxid-Kügelchen. Der zweite Teil ist Aufschlämmung B, umfassend Aufschlämmung A zusammen mit einem anderen Teil flüssigen Trägers und einer zusätzlichen Menge von Zirkoniumoxid-Kügelchen. Verschiedene Schichten der Aufschlämmung A und der Aufschlämmung B werden zur Bildung eines Sperrüberzuges auf das Substrat aufgebracht, wie weiter unten beschrieben.
Noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt einen Verbundüberzug, umfassend (i) eine Oxidmatrix-Phase, (ii) Zirkoniumoxid-Kügelchen, die in der Oxidmatrix eingebettet sind und (iii) eine poröse Phase.
Andere Einzelheiten bezüglich dieser Erfindung sind detailliert in den folgenden Abschnitten ausgeführt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einem allgemeinen Sinne sind Aufschlämmungs-Überzüge im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 15, Seite 257 (1981) und in der 4. Auflage, Band 5, Seiten 615–617 (1993) sowie in der US-PS 5,043,378 A die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, beschrieben. Die festen Medien der Aufschlämmung sind in einem flüssigen oder ” Farb”-Medium enthalten und werden dann auf das erwünschte Substrat aufgebracht. Typischerweise wird der aufgebrachte Überzug dann gehärtet und geglüht.
Viele der Einzelheiten hinsichtlich der Aufschlämmungs-Bildung sind im Stande der Technik bekannt und müssen hier nicht ausführlich beschrieben werden. Eine gute Qualität der Aufschlämmung ist üblicherweise gut dispergiert und frei von Luftblasen und Schäumen. Sie hat typischerweise ein hohes spezifisches Gewicht und gute rheologische Eigen schaften, die auf die Anforderungen der speziellen Technik eingestellt sind, die zum Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat benutzt wird. Darüber hinaus sollte die Absetzrate der festen Teilchen in der Aufschlämmung so gering wie möglich sein, und die Aufschlämmung sollte auch chemisch stabil sein. Im trocknen Zustand sollte der aus der Aufschlämmung erhaltene Überzug genügende Festigkeit für die nachfolgenden Stufen, z. B. die Endbehandlung und Handhabung vor dem Glühen, aufweisen.
Es gibt auch einige erwünschte Eigenschaften für den flüssigen Träger der Aufschlämmung. Er sollte einen relativ geringen Dampfdruck für die Flüssigkeits-Extraktion und das Trocknen aufweisen. Die Komponenten im flüssigen Träger sollten mit den festen Teilchen verträglich sein und in der Lage sein, verschiedene Zusätze der Aufschlämmung, wie Entflockungsmittel und dem Absetzen entgegenwirkende Mittel, aufzulösen und/oder zu dispergieren. Darüber hinaus sollte der flüssige Träger natürlich auf Bestandteilen beruhen, die, obwohl wirksam, möglichst billig erhältlich sind und bezüglich der Umwelt unschädlich.
Die Zirkoniumoxid-Kügelchen, die dür die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, z. B. von der METCO, Inc. Es sollte klar sein, daß der hier benutzte Begriff ”Zirkoniumoxid” auch Mischungen mit geringeren Mengen anderer Materialien einschließt. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Zirkoniumoxid bzw. Zirkoniumdioxid durch Vermischen mit Materialien, wie Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Scandiumoxid oder deren Mischungen, chemisch stabilisiert. In einem spezifischen Beispiel kann Zirkoniumdioxid mit etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Yttriumoxid vermischt werden (auf der Grundlage des kombinierten Gewichtes) und vorzugsweise mit etwa 3%–10% Yttriumoxid.
Verfahren zum Bilden der Kügelchen sind ebenfalls im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der US-PS 4,450,184 A beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Üblicherweise haben im wesentlichen alle Kügelchen eine Größe zwischen etwa 5 μm und etwa 400 μm. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Größe im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 150 μm. Messungen in dieser Anmeldung hinsichtlich der Mengen der Zirkoniumoxid-Kügelchen beruhen auf einer angenommenen Kügelchen-Dichte von etwa 2 g/cm³ bis etwa 5 g/cm³ sowie dem Anteil eingesetzter hohler Kügelchen (die Dicke der Schale eines hohlen Kügelchens beträgt üblicherweise etwa 5–10 μm).
Mischungen hohler Zirkoniumoxid-Kügelchen und im wesentlichen fester Zirkoniumoxid-Kügelchen ergeben geeignete Resultate für viele Ausführungsformen dieser Erfindung. In bevorzugten Ausführungsformen sind jedoch mindestens etwa 20% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl, da ein größerer Prozentsatz hohler Kügelchen zu einer geringeren Wärmeleitfähigkeit führen sollte. In bevorzugteren Ausführungsformen sind mindestens etwa 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl, während in einigen der bevorzugtesten Ausführungsformen mindestens etwa 70% der Kügelchen hohl sind. Die hohlen Kügelchen können leicht vom Ausgangsmaterial, das eine Mischung von Kügelchen enthält, z. B. auf der Grundlage der Größen- und Dichten-Unterschiede, getrennt werden. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Zirkoniumoxid-Kügelchen in dem Aufschlämmungs-Überzug in einer Menge von etwa 20 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Überzuges, vorhanden. In bevorzugteren Ausführungsformen beträgt der Bereich etwa 50 Vol.-% bis etwa 65 Vol.-%.
Wie bereits erwähnt, sind die Zirkoniumoxid-Kügelchen innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten. Die Oxidmatrix sollte eine sein, die es gestattet, daß die Aufschlämmung leicht auf ein erwünschtes Substrat aufgebracht wird, und sie sollte natürlich mit den anderen Aufschlämmungs-Komponenten verträglich sein. Darüber hinaus sollte die Matrix in der Lage sein, die Kügelchen während des Härtens, Glühens und anderer Verarbeitungs-Operationen an Ort und Stelle zu halten (z. B. als eine Art Leim). Die Matrix sollte einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 850°C für die meisten Anwendungen dieser Erfindung haben. Vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt mindestens bei etwa 1.100°C liegen, wenn der Überzug in rauheren Umgebungen, z. B. als ein Teil eines TBC, der auf ein Teil einer Turbine aufgebracht ist, benutzt wird.
Der Koeffizient der Wärmeausdehnung der Oxidmatrix sollte größer als etwa 2 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C und vorzugsweise größer als etwa 4 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C sein. Diese Werte sind jedoch nicht immer kritisch. Häufig kompensieren der Koeffizient des Zirkoniumoxid-Materials, das die Kügelchen bildet, sowie das Gefüge des gehärteten TBC selbst (d. h. seine Porosität) den geringeren Koeffizienten der Matrix, wie weiter unten erläutert wird. Als eine allgemeine Regel sollte die Auswahl der Oxidmatrix (sowie anderer Komponenten in der Aufschlämmung) teilweise durch den Wunsch beherrscht werden, dass der Koeffizient der Wärmeausdehnung des gehärteten und geglühten Überzuges so dicht wie möglich an dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung des Materials liegt, das das Substrat auf Metallgrundlage bildet. Als eine Illustration für Superlegierungs-Substrate, die einen Koeffizienten von etwa 12–16 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C haben, beträgt der Koeffizient für den gehärteten und geglühten Überzug vorzugsweise mindestens etwa 50% dieses Koeffizienten, und die Auswahl einer Matrix sollte unter Berücksichtigung dieser Leitlinie vorgenommen werden.
Das Oxid, das die gesamte oder mindestens einen Teil der Oxidmatrix bildet, wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Mischungen dieser Materialien. Bevorzugte Oxide innerhalb dieser Gruppe sind Aluminiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beruht das Oxid üblicherweise auf einer Kombination aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Alle diese Materialien sind im Handel erhältlich.
Das Siliciumdioxid kann aus einer Vielfalt von Quellen stammen. In einigen Ausführungsformen sollte freies Siliciumdioxid benutzt werden. Es mag jedoch erforderlich sein, binderartige Materialien in Verbindung mit dem freien Siliciumdioxid zu benutzen, um die geeignete Rheologie für die resultierende Aufschlämmungs-Zusammensetzung (z. B. die ge eignete Viskosität für den Schlickerguß oder verschiedene andere Überzugs-Techniken) sicherzustellen. In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Siliciumdioxid eingesetzt wird, ist das Siliciumdioxid von einem Siloxan-Material abgeleitet. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Siliciumdioxid-Quellen sind Polyalkylsiloxane mit einer Vielfalt endständiger, funktioneller Gruppen (z. B. Hydroxy, Amin, Vinyl, Alkoxy, Halogen usw.) sowie verschiedene Silicon-Emulsionen. Siliconharze mit einer relativ hohen Rückstandsausbeute sind besonders geeignet, z. B. solche, die beim Verbrennen mindestens etwa 65% Siliciumdioxid und vorzugsweise mindestens etwa 80% Siliciumdioxid ergeben. Ein kommerzielles Beispiel eines geeigneten Siliconharzes ist SR-350, das von der General Electric Company erhältlich ist. Dieses Material ist ein trockener Siliconbinder mit einer Silicium-Sauerstoff-Hauptkette. Es behält etwa 80% seines Gewichtes bei, wenn es auf etwa 900°C erhitzt wird. Im allgemeinen wirkt das Siliconharz auch als ein anorganisches Bindemittel in der keramischen Aufschlämmungs-Zusammensetzung.
Umfaßt die Oxidmatrix eine Kombination aus Siliciumdioxid und einem anderen Oxid, wie Aluminiumoxid, dann liegt das molare Verhältnis zwischen dem Siliciumdioxid und dem Aluminiumoxid üblicherweise im Bereich von etwa 30:70 bis etwa 45:50 und vorzugsweise im Bereich von etwa 35:65 bis etwa 40:60. In der Praxis wird ein spezielles Verhältnis gemäß verschiedenen Faktoren ausgewählt, wie den Anforderungen für die thermische Ausdehnung, die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmestabilität (z. B. den Schmelzpunkt) der TBCs. Für die meisten Ausführungsformen dieser Erfindung wird das Verhältnis so nahe wie möglich zur Stöchiometrie von Mullit, 3Al₂O₃·2SiO₂, eingestellt.
Der Matrixteil der Aufschlämmungs-Zusammensetzung übt eine wichtige Funktion beim Einschließen und Begrenzen der Zirkoniumdioxid-Kügelchen aus und wirkt als eine Art von ”Leim”. Die Matrix ist jedoch eine zusammenhängende Phase in der Zusammensetzung, und sie kann daher die Neigung haben, die Gesamt-Wärmeleitfähigkeit des geglühten Überzuges in unerwünschter Weise zu erhöhen. aus diesem Grunde sollte die Matrix eine möglichst geringe Komponente der Aufschlämmungs-Zusammensetzung bilden, solange eine erwünschte Kohäsonsfestigkeit für den geglühten Überzug aufrechterhalten wird. Im allgemeinen sollte die Matrix nicht mehr als etwa 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Überzuges ausmachen. In bevorzugten Ausführungsformen sollte sie nicht mehr als etwa 30 Vol.-% ausmachen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sollte sie nicht mehr als etwa 5 Vol.-% ausmachen.
Es sollte klar sein, daß in bevorzugten Ausführungsformen die Matrix Aluminosilicat (auch als ”Aluminiumsilicat” bezeichnet) ist. Ein solches Material findet sich in der Natur, oder es kann nach verschiedenen Techniken erhalten werden. Eine Form von Aluminosilicat ist, z. B., als Mullit bekannt, und sie kann erhalten werden durch Erhitzen anderer Aluminiumsilicate, wie Cyanit und Sillimanit. Andere Formen können synthetisch gewonnen werden, z. B. durch Erhitzen von Aluminiumfluorid, Siliciumdioxid und Wasserdampf auf eine hohe Temperatur. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Aluminosilicat jedoch als Teil der Gesamtherstellung der Aufschlämmung gebildet, wie weiter unten beschrieben.
Alternativ könnten das Aluminosilicat oder andere Formen von Matrices auf Oxidbasis nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5 (und in Zitaten dieses Bandes) sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A14, VCH Herausgeber (1989) beschrieben. Das allgemeine Verfahren benutzt häufig metallorganische Vorstufen, wie Acetylacetonate und Alkoxide, z. B. Alkoxide von Aluminium, Silicium, Bor oder Titan. Bei einer spezifischen Art von Sol-Gel-Technik werden keramische Polymer-Vorprodukte in Lösung bei Umgebungstemperatur gebildet, durch Gießen, Filmbildung oder Faserziehen geformt und dann durch Erhitzen zur Bildung des erwünschten Matrixmaterials verdichtet.
Aluminosilcat-Matrices haben üblicherweise einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung von etwa 4 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C bis etwa 6 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C. Diese Werte sind relativ gering, verglichen mit dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung eines Films auf der Grundlage von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der einen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten von etwa 10 × 10^–6 cm (in)/cm (in) °C zeigt. Die resultierende Matrix hat jedoch noch immer einen Gesamtkoeffizienten der Ausdehnung, der eng an die Ausdehnungs-Eigenschaften typischer Hochleistungsgierungen (z. B. Superlegierungen) angepaßt ist, wenn die Matrix mit Zirkoniumdioxid in Form von Kügelchen (von denen mindestens etwa 30% hohl sind) benutzt wird, wie oben beschrieben.
Die Aufschlämmungs-Zusammensetzung schließt auch einen flüssigen Träger ein. Für diese Erfindung kann eine Vielfalt von Trägern benutzt werden. Nicht beschränkende Beispiele schließen Wasser, niedere Alkohole (d. h. 1–4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette), wie Ethanol, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, und verträgliche Mischungen dieser Substanzen ein. Die Auswahl eines eingesetzten Trägers hängt von verschiedenen Faktoren ab (von denen einige oben erwähnt wurden), wie: der während der nachfolgenden Verarbeitung benötigten Verdampfungsrate, der Wirkung des Trägers auf die Haftung des Aufschlämmungsüberzuges an einem Substrat, der Löslichkeit der Zusätze und anderer Komponenten im Träger, der ”Dispergierbarkeit” von Pulvern im Träger, der Fähigkeit des Trägers, das Substrat zu benetzen, um die Rheologie der Aufschlämmungszusammensetzung zu modifizieren, sowie den Handhabungsanforderungen, Kosten, der Verfügbarkeit und Umwelt/Sicherheitsbetrachtungen. Der Fachmann kann den geeignetsten Träger unter Berücksichtigung dieser Faktoren auswählen.
Wegen seiner Brauchbarkeit bei der Förderung der ”Fließfähigkeit” der Aufschlämmung und ihrer Haftung am Substrat sind chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, häufig bevorzugt, wenn irgendwelche Umwelt-Bedenken hinsichtlich dieser Materialien angemessen gelöst werden können. In anderen Fällen sind Wasser oder Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, die bevorzugten Träger.
Die Menge des eingesetzten flüssigen Trägers ist üblicherweise die Minimalmenge, die genügt, um die festen Komponenten der Aufschlämmung in Suspension zu halten. Größere Mengen als dieses Niveau können benutzt werden, um die Viskosität der Aufschlämmungs-Zusammensetzung in Abhängigkeit von der zum Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat benutzten Technik einzustellen. Im allgemeinen umfaßt der flüssige Träger etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der gesamten Aufschlämmungs-Zusammensetzung. Zusätzliche Mengen des flüssigen Trägers können benutzt werden, um die Aufschlämmungs-Viskosität vor dem Aufbringen des Überzuges einzustellen.
Eine Vielfalt anderer Komponenten kann in der Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung eingesetzt werden. Die meisten davon sind auf Gebieten der chemischen Bearbeitung und der Keramik-Verarbeitung gut bekannt. Als nur eine Illustration sind viele in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5, Seiten 610–613 beschrieben. Als ein Beispiel werden Verdickungsmittel häufig eingesetzt, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen und ihr genug ”Körper” zu geben, damit sie fließfähig wird, aber doch vor irgendeinem Härten noch am Substrat haftet. Andere Zusätze schließen Dispersionsmittel (die Flocken in einer Aufschlämmung aufbrechen), Entflockungsmittel, dem Absetzen entgegenwirkende Mittel, Binder, Weichmacher, Erweichungsmittel und Schmiermittel ein (die Begriffe ”Erweichungsmittel” und ”Schmiermittel” werden manchmal, aber nicht immer, austauschbar benutzt). Jeder dieser Zusätze kann für einen spezifischen Zweck benutzt werden, z. B. zum Modifizieren der Rheologie der Aufschlämmungs-Zusammensetzung für eine spezielle Technik zum Aufbringen eines Überzuges auf das Substrat. Beispiele von Erweichungsmitteln sind die verschiedenen Glykolether, z. B. die Polyalkylen-glykolmonobutylether. Diese Materialien helfen, eine relativ glatte Oberfläche für den Aufschlämmungs-Überzug zu schaffen. Der Fachmann kann die wirksamste Konzentration jedes Zusatzes bestimmen. Im allgemeinen können Schmiermittel, Verdickungsmittel oder Erweichungsmittel jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aufschlämmungs-Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Andere Zusätze können auch benutzt werden. Zum Beispiel verschiedene oberflächenaktive Mittel und der Schaumbildung entgegenwirkende Mittel (üblicherweise in geringen Mengen), um die Dispersion in der Aufschlämmung zu verbessern. Sie sind üblicherweise in geringen Mengen wirksam, z. B. weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aufschlämmungs-Zusammensetzung. Beispiele von Schaumverhütungsmitteln sind Fluorkohlenwasserstoffe, Dimethylsilicone und Stearate. Ein spezifisches Beispiel eines Schaumverhütungsmittels ist Emcol-CC-42, ein Produkt auf der Grundlage von quartärem Polypropoxy-ammoniumchlorid. Der Fachmann kann den geeignetsten Zusatz und sein wirksamstes Niveau ohne unangemessenen Aufwand bestimmen.
Es wären wahrscheinlich verschiedene Techniken zum Herstellen der Aufschlämmungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wirksam. Es gibt jedoch gewisse Präferenzen. Beruht die Oxidmatrix, z. B., auf Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, dann ist es häufig erwünscht, anfänglich die Siliciumdioxid-Quelle mit einem Teil des flüssigen Trägers zu vermischen. Das Verhältnis beträgt üblicherweise etwa 0,25 g bis etwa 1 g flüssigen Träger/g Siliciumdioxid auf der Grundlage der Berechnung des Siliciumdioxids aus dieser Quelle. Häufig wird auch ein Erweichungsmittel, wie eines der Materialien auf Glykolbasis, zu dieser Vormischung hinzugegeben, üblicherweise in etwa 0,01 g bis etwa 0,1 g/1 g des Gesamtgewichtes der Vormischung. Diese Technik ist besonders wirksam, wenn die Quelle des Siliciumdioxids ein Siliconharz ist, da das Harz (zusammen mit einem wahlweisen Erweichungsmittel) eine geringe Löslichkeit hat und vor der Zugabe des Keramikpulvers vollständig aufgelöst werden kann.
Die Vormischung wird dann mittels konventioneller Techniken, z. B. einem Farbmischer, einer Kugelmühle oder mittels Ultraschallrühren, vermischt, bis die Komponenten homogen verteilt erscheinen. Das Ultraschallrühren ist häufig bevorzugt, da es das Brechen der hohlen Zirkoniumdioxid-Kügelchen während des Vermischens verringert. Ein Mahlmaterial wird manchmal eingesetzt, um das Vermischen zu fördern. Beispiele sind Perlen aus Wolframcarbid, Nylon, Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid. Zirkoniumdioxid-Perlen werden wegen ihrer relativ hohen Dichte häufig bevorzugt. Die Mischzeit beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 30 Minuten für eine Vormischung mit einem Gewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 0,5 kg.
Das Oxidmatrix-Material und ein Teil der Zirkoniumdioxid-Kügelchen werden dann zu der Vormischung hinzugegeben. Typischerweise wird etwa 1/8 bis 2/3 der Gesamtmenge der einzusetzenden Zirkoniumdioxid-Kügelchen zu dieser sekundären Mischung (manchmal als ”Aufschlämmung A” bezeichnet) hinzugegeben. Diese Menge kann auf der Grundlage verschiedener Faktoren, wie der Zeit, die es dauert, bis die Kügelchen in die Mischung eingearbeitet werden, eingestellt werden. Danach wird die sekundäre Mischung für etwa 20 bis etwa 60 Minuten, bezogen auf ein Gesamtgewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 1,0 kg, gemischt. Auch während dieser Stufe kann manchmal ein Mahlmedium benutzt werden.
Die sekundäre Mischung, d. h., Aufschlämmung A, wird dann mit den übrigen Zirkoniumdioxid-Kügelchen und dem Rest des flüssigen Trägers zusammen mit irgendwelchen eingesetzten Zusätzen kombiniert. Die resultierende Mischung, die hier manchmal als ”Aufschlämmung B” bezeichnet wird, wird für etwa 10 bis etwa 60 Minuten, bezogen auf das Gesamtgewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 1 kg, vermengt. Auch hier wird manchmal ein Mahlmedium benutzt.
Es sollte klar sein, daß in einigen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung die Überzugs-Zusammensetzung zwei Teile umfaßt. Der erste Teil ist Aufschlämmung A, umfassend einen Teil eines flüssigen Trägers, eine Siliciumdioxid-Quelle, ein Oxidmaterial und etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Zirkoniumdioxid-Kügelchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung A. Der zweite Teil ist Aufschlämmung B, umfassend Aufschlämmung A zusammen mit dem übrigen Teil des flüssigen Trägers und einer zusätzlichen Menge von Zirkoniumdioxid-Kügelchen. Die Gesamtmenge der Zirkoniumdioxid-Kügelchen in der Gesamtaufschlämmungs-Zusammensetzung ist die oben angegebene. Teile der Aufschlämmung A und Aufschlämmung B können auf das Substrat aufgebracht werden, um schließlich einen einzigen permanenten Überzug zu bilden, wie oben beschrieben.
Das Substrat kann irgendein metallisches Material oder irgendeine Legierung sein, und es ist häufig eine wärmebeständige Legierung. Viele dieser Materialien werden als ”Superlegierung” bezeichnet, und sie haben typischerweise eine Betriebstemperatur bis zu etwa 1.000–1.100°C. Sie sind in verschiedenen Druckschriften, wie in den US 5,399,313 A und US 4,116,723 A beschrieben, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Hochtemperatur-Legierungen werden auch allgemein in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 12, Seiten 417–479 (1980) und Band 15, Seiten 787–800 (1981) beschrieben. Beispielhafte Legierungen auf Nickelbasis werden durch die Handelsbezeichnungen Inconel, Nimonic, Rene (z. B. Rene 80, Rene 95) und Udimet bezeichnet. Die Art des Substrates kann in weitem Rahmen variieren, doch liegt es häufig in Form eines Teiles eines Strahltriebwerkes vor, wie der Flügel einer Turbinenschaufel. Als ein anderes Beispiel kann das Substrat der Kolbenkopf einer Dieselmaschine sein sowie irgendeine andere Oberfläche, die einen hitzebeständigen Sperrüberzug benötigt.
Wie in der US-PS 5,419,971 A durch Bezugnahme hier aufgenommen) beschrieben, wird häufig zuerst eine Binde-Überzugsschicht auf das Substrat aufgebracht, um die Haftung zwischen dem Substrat und dem nachfolgend aufgebrachten, thermischen Sperrüberzug zu verbessern. Der Bindeüberzug hat üblicherweise eine Dicke im Bereich von etwa 0,075 bis etwa 0,2 mm (etwa 0,003 Zoll bis etwa 0,008 Zoll), und er kann hergestellt werden aus irgendeinem der erhältlichen Materialien, die für diesen Zweck als geeignet angesehen werden, z. B. Aluminide, MCrAlY-Überzüge (worin ”M” verschiedene Metalle oder Kombinationen von Metallen sein kann, wie Fe, Ni, Co oder Ni + Co) oder andere Legierungen auf Nickelbasis mit einer Zusammensetzung, die sowohl mit dem Substrat als auch dem TBC verträglich ist. Beispielhafte Bindeüberzüge sind in der US-PS 5,043,138 A beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Der Bindeüberzug kann durch konventionelle Techniken aufgebracht werden, z. B. durch irgendeine Aufschlämmungs-Technik, PVD, Plasmasprühen (z. B. Luftplasma), CVD oder Kombinationen aus Plasmasprühen und CVD-Techniken. In der vorliegenden Beschreibung sollte der Begriff ”Abscheidung auf dem Substrat” dahingehend verstanden werden, daß er die Situation einschließt, bei der eine dazwischenliegende Bindeschicht vorhanden ist. Vor dem Abscheiden des Bindeüberzuges ist es üblicherweise hilfreich, das Substrat mittels konventioneller Techniken, z. B. Ultraschall-Reinigen mit einem Lösungsmittel, zu reinigen.
Ein Bindeüberzug ist für die vorliegende Erfindung nicht immer erforderlich, und er kann in gewissen Situationen weggelassen werden. In solchen Fällen kann das Substrat gereinigt und dann aufgerauht werden, z. B. durch Ätzen in Mineralsäuren oder Sandstrahlen mit einem geeigneten Material, wie Al₂O₃ oder SiC. Die Haftung des TBC direkt an der sauberen, aufgerauhten Substratoberfläche kann bei einer Vielfalt von Anwendungen akzeptabel sein.
Aufschlämmungs-Überzüge auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung können mittels einer Vielfalt von im Stande der Technik bekannten Techniken auf das Substrat aufgebracht werden (siehe, z. B., die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5, Seiten 606–619). Sie können, z. B., durch Schlickerguß, Bürstenauftrag, Eintauchen, Sprühen oder Schleuderüberziehen auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Das Substrat wird vor dem Aufbringen des Aufschlämmungs-Überzuges üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 120°C erwärmt. Dieses Vorerwärmen scheint manchmal die Gleichmäßig keit und Haftung der Überzüge am Substrat zu verbessern, teilweise aufgrund der Tatsache, daß die aufgebrachte Aufschlämmung nicht so viel ”läuft”.
Das Sprühüberziehen ist manchmal der einfachste Weg zum Aufbringen des Überzuges auf Komponenten, wie Flügel, und die Viskosität des Überzuges zum Sprühen kann häufig eingestellt werden, z. B. durch Variieren der Menge des eingesetzten, flüssigen Trägers. Die für diese Technik geeignete Sprüh-Ausrüstung ist im Stande der Technik bekannt. Ein Beispiel ist die Sprühvorrichtung Paasche 62, die bei etwa 246 bis etwa 281 kPa (35–40 psi) betrieben wird und ein etwa 2,5 bis etwa 5 cm (1–2 Zoll) Sprühfächer-Muster bildet, wenn die Sprühkanone etwa 15–20 cm (6–8 Zoll) vom Substrat entfernt gehalten wird. Es können auch andere Farb-Sprühvorrichtungen benutzt werden, z. B. solche, die bei höherem Druck arbeiten und/oder mehr Aufschlämmungs-Volumen abgeben.
Üblicherweise wird die Aufschlämmungs-Zusammensetzung in mehreren Durchgängen auf das Substrat aufgebracht, d. h., durch Aufbringen einer Reihe von Schichten, wobei nach der Abscheidung jeder Schicht eine Wärmebehandlung stattfindet. Dies gestattet ein angemessenes Zwischenhärten jeder Schicht und hilft das Auftreten großer Schlammrisse zu verhindern. Es wird auch eine Wärmebehandlung des fertigen Überzuges ausgeführt.
In manchen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung jeder Schicht (einschließlich der ersten Schicht) im wesentlichen identisch, d. h., im Hinblick auf die Menge der Zirkoniumoxid-Kügelchen, des Oxidmatrix-Materials und der anderen wahlweisen Komponenten. In bevorzugten Ausführungsformen enthält jedoch die erste aufgebrachte Schicht, hier manchmal als ”Grundschicht” bezeichnet, eine deutlich geringere Menge an Zirkoniumdioxid-Kügelchen als obere Schichten oder ”Decküberzüge”, die manchmal aufgebracht werden. Es scheint, daß der Einsatz einer geringeren Menge von Kügelchen (oder selbst überhaupt keiner Kügelchen) im Grundüberzug zu einem Endüberzug führt, der gleichmäßiger, haftender und frei von großen Schlammrissen ist. Die Grund schicht wird somit üblicherweise aus einer Zusammensetzung ähnlich der oben beschriebenen Aufschlämmung A gebildet.
Jeder ”Decküberzug” (ein Begriff, der hier dazu benutzt wird, jede Schicht zu bezeichnen, die oberhalb der Grundschicht aufgebracht ist) enthält üblicherweise eine größere Menge von Zirkoniumdioxid-Kügelchen als die Grundschicht und ist üblicherweise ähnlich der Zusammensetzung der oben beschriebenen Aufschlämmung B. Es ist nicht erforderlich, daß die Zusammensetzung jedes Decküberzuges einem anderen Decküberzug identisch ist, obwohl der Erhalt des Decküberzug-Materials aus einer einzigen Quelle das Verfahren vereinfachen kann. Es wäre jedoch auch möglich, die Zusammensetzung jedes Decküberzuges zu variieren, um graduell die Anzahl der Zirkoniumdioxid-Kügelchen zu erhöhen, die bei jedem Überzugs-Durchgang vorhanden ist. Für einen Endüberzug, der mit 4–8 Decküberzügen gebildet ist, könnte, z. B., jeder aufeinanderfolgenden Decküberzug etwa 5% bis etwa 15% mehr Zirkoniumdioxid-Kügelchen als der vorhergehende Decküberzug enthalten, unter der Bedingung, daß die Endmenge der Kügelchen innerhalb der hier beschriebenen Richtlinien liegt.
Eine Ausführungsform zum Überziehen des Substrates schließt daher die folgenden Stufen ein:

(a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grundzusammensetzung, die Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung,
(b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das genügt, um im wesentlichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammensetzung zu entfernen, während eine zu starke Blasenbildung verhindert wird,
(c) Aufbringen von mindestens zwei aufeinanderfolgenden Aufschlämmungs-Decküberzügen auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges, vorhanden sind,
(d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das zum Entfernen im wesentlichen des gesamten flüchtigen Materials im Decküberzug genügt, während eine zu starke Blasenbildung im Überzug vermieden wird, und
(e) Wärmebehandeln des Endüberzuges gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das zum Verdichten des Überzuges genügt.

Das geeignete Zeit/Temperatur-Schema für Stufe (b) hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, doch beträgt es üblicherweise etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C. Ist die Temperatur für ein gegebenes flüchtiges Material zu hoch, dann kann seine rasche Verdampfung zur Blasenbildung führen, die in Fehlern des Überzuges resultieren kann. Die Flüchtigkeit der Komponenten in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung kann nach einer Vielfalt von Techniken bestimmt werden, wie Differential-Thermoanalyse (DTA) und thermisch gravimetrische Analyse (TGA). Das Zeit/Temperatur-Schema für Stufe (d) variiert ebenfalls, doch ist es üblicherweise ähnlich dem von Stufe (b).
Für Stufe (e) ist die Verdichtung des Überzuges bewerkstelligt, wenn (1) die organischen Materialien verdampft oder ”ausgebrannt” sind, und der Überzug (2) verdichtet und/oder (3) die Matrix kristallisiert ist. Üblicherweise besträgt das Zeit/Temperatur-Schema etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.200°C.
In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung muß nicht jeder Decküberzug in Stufe (c) die Zirkoniumdioxid-Kügelchen enthalten, z. B. können verschiedene davon auf dem Oxidmatrix-Material selbst oder zusammen mit den oben diskutierten Zusätzen beruhen. In bevorzugten Ausführungsformen enthält jedoch die Zusammensetzung jedes Decküberzuges die Kügelchen.
Die Wärmebehandlung des Grundschicht und jedes Decküberzuges kann nach einer Vielfalt von Techniken ausgeführt werden, wie Ofentrocknen und Benutzen irgendeiner Standard-Wärmelampe (vorzugsweise mit einer Abgabe zwischen 200 W und 1.000 W). Der Vorteil der Wärmelampe ist ihre Tragbarkeit, wenn an Überzüge an entfernten Stellen repariert.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung in Stufe (b) im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten. In bevorzugten Ausführungsformen liegt außerdem die Temperatur für die Wärmebehandlung in Stufe (d) im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung des Endüberzuges in Stufe (e) im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1.000°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten.
Weiter kann unter gewissen Umständen auf die anfängliche Wärmebehandlung in den Stufen (c) und (d) eine relativ rasche Behandlung unter großer Hitze folgen, z. B. unter Einsatz eines Brenners, oder einer Lampe hoher Wattzahl (z. B. etwa 1500–2000 W), wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis etwa 1000°C erzeugt wird. Diese Wärmebehandlung bei hoher Temperatur wird üblicherweise für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten ausgeführt. Ist das Substrat ein Teil einer Gasturbine, dann kann die Behandlung mit großer Wärme durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt werden. Ungeachtet dessen, wie die Wärmebehandlungen ausgeführt werden, kann ihre Angemessenheit teilweise durch Untersuchen der Überzüge hinsichtlich Aussehen, Haftung und anderer unten beschriebener, physikalischer Tests bestimmt werden, nachdem sie abgekühlt worden sind.
Bei einer Variation der oben beschriebenen Überzugs-Verfahren können ein oder mehrere der Wärmebehandlungen durch graduelles Erhitzen der Überzugsschichten nach dem Abscheiden ausgeführt werden. Die Stufen könnten daher umfassen:

(I) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grundzusammensetzung, umfassend Kügelchen aus Zirkoniumdioxid, enthalten in einer porösen Oxidmatrix, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung, vorhanden sind,
(II) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 100°C,
(III) Aufbringen von mindestens zwei aufeinanderfolgenden Aufschlämmungs-Decküberzügen auf die Grundschicht zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges,
(IV) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach dem Aufbringen durch graduelles Erhöhen der Temperatur, der der Überzug ausgesetzt ist, von etwa 30°C bis etwa 800°C über eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, und
(V) Wärmebehandeln des Endüberzuges für etwa 15 Minuten bis etwa 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.200°C.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen können die Wärmebehandlungen der Decküberzüge in Stufe (IV) durch Erhöhen der Temperatur von einer Anfangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 70°C bis zu einer Endtemperatur von etwa 700°C bis etwa 800°C mit einer Steigerungsrate von etwa 10 bis etwa 25 Grad pro Minute erfolgen. Die Wärmebehandlung der Stufe (V) kann durch Erhöhen der Temperatur von einer Anfangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 70°C bis zu einer Endtemperatur von etwa 1.000°C bis etwa 1.200°C mit einer Steigerungsrate von etwa 10 bis etwa 25 Grad pro Minute ausgeführt werden. Die in Stufe (V) erreichte Endtemperatur kann für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten aufrechterhalten werden. Eine hilfreiche Richtlinie für diese Zeitdauer beruht typischerweise auf einem Schema von etwa 10 Minuten bis etwa 30 Minuten Heizzeit für jeweils etwa 0,13 mm (5 mils) Überzugsdicke. Wie oben erläutert, wird die geeignetste Zeit und Temperatur teilweise durch eine Inspektion des Endüberzuges und eine Betrachtung der verschiedenen physikalischen Tests bestimmt, die an dem Überzug ausgeführt werden.
Wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform, kann auf jede anfängliche Wärmebehandlung in den Stufen (I), (II) und (IV) unter gewissen Umständen eine relativ rasche Behandlung mit großer Wärme erfolgen, indem man, z. B., einen Brenner oder eine Lampe hoher Wattzahl benutzt, die eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis etwa 1.000°C für etwa 1 bis etwa 5 Minuten erzeugt. Für die Stufe (IV) muß die Behandlung mit dem Brenner (oder der Lampe hoher Wattzahl) nicht auf jeden Decküberzug angewendet werden, obwohl es üblicherweise erwünscht ist, dies zu tun, wenn die Behandlung mit großer Wärme ausgeführt wird.
Ist das Substrat ein Abschnitt einer Gasturbine, der dem Schub oder der Verbrennung des Triebwerkes ausgesetzt ist, dann kann die Behandlung mit großer Wärme durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt werden, wodurch die erforderlichen Temperaturen leicht erhalten werden.
Die Anzahl der Decküberzüge wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wie die erforderliche Dicke für den Gesamtüberzug, die besonderen rheologischen Eigenschaften für die Überzugs-Zusammensetzung, die Verdampfungsraten für die flüchtigen Bestandteile in der Zusammensetzung und die Schrumpfungsrate des Überzuges beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile. Im allgemeinen liegt die Anzahl der Decküberzüge im Bereich von etwa 2 bis etwa 30, wobei etwa 4 bis etwa 8 Überzüge üblicherweise bevorzugt sind. Die Dicke jedes Decküberzuges (wie er aufgebracht ist) liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,038 mm (0,1–1,5 mils) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,013 bis etwa 0,038 mm (0,5–1,5 mils). Die Dicke des Grundüberzuges liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,006 bis etwa 0,05 mm (0,25–2 mils) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,013 bis etwa 0,038 mm (0,5–1,5 mils).
Im Endzustand, d. h., nach dem Glühen und Abkühlen auf Umgebungstemperatur, liegt der TBC in Form eines Verbundüberzuges vor, was noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung repräsentiert. Der Verbundüberzug umfaßt (i) eine Oxidmatrix-Phase, wie oben beschrieben, (ii) Zirkoniumoxid-Kügelchen, die in die Oxidmatrix eingebettet sind, und (iii) eine poröse Phase. Im allgemeinen umfaßt der Verbundüberzug etwa 3 bis etwa 50 Vol.-% der Oxidmatrix, etwa 20 bis etwa 70 Vol.-% der Zirkoniumdioxid-Kügelchen und etwa 5 bis etwa 60 Vol.-% der porösen Phase. In den meisten der bevorzugten Ausführungsformen umfaßt der Verbundüberzug etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der Oxidmatrix, etwa 50 bis etwa 65 Vol.-% der Zirkoniumdioxid-Kügelchen und etwa 5 bis etwa 10 Vol.-% der porösen Phase.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben, und sie sollten nicht als irgendeine Art von Einschränkung hinsichtlich des Umfanges der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Beispiel 1
Es wurden Aufschlämmungs-Überzüge zur Bewertung hergestellt. Das Siliconharz, SR-350, ist von der GE Silicones erhältlich. Es beruht auf einem trockenen Silicon-Binder mit einer Silicium-Sauerstoff-Hauptkette, der 80% seines Gewichtes beibehält, wenn er auf etwa 900°C erhitzt wird. Das Schmiermittel (UCON-50MB-2000) ist ein Polyalkylen-Glykolmonobutylether-Material, das von der Union Carbide erhältlich ist.
Die folgenden Bestandteile wurden in der aufgeführten Reihenfolge zu einer Nalgene-Flasche hinzugegeben:
15 g Ethanol (EtOH)
7 g Siliconharz SR-350 und
5 g des UCON-Schmiermittels.
Die Bestandteile wurden auf einem Farb-Schüttler mit einigen Mahlperlen aus Zirkoniumdioxid 15 Minuten lang vermischt (in bevorzugten Ausführungsformen würde typischerweise ein Ultraschall-Rührer benutzt werden). Die resultierende Mischung war homogen und durchscheinend.
Dann wurden 22,5 g Aluminiumoxid SM8 von Submicrongröße hinzugegeben, gefolgt vom Mischen auf dem Farbschüttler für 35–40 Minuten. Dann wurden 17,25 g von MSZ-Kügelchen (#1) (aus Zirkoniumdioxid und 7 Gew.-% Yttriumoxid hergestellte Kügelchen, von denen etwa 20%–50% hohl waren) hinzugegeben, gefolgt vom Handvermischen für 10–20 Minuten. Die resultierende Zusammensetzung wurde als ”Aufschlämmung A” bezeichnet, und sie war flüssig und hatte eine weiße Farbe. ”Aufschlämmung A'” wurde in einer identischen Weise hergestellt, doch enthielt sie keine Zirkoniumdioxid-Kügelchen.
Danach wurde die ”Aufschlämmung B” durch Handvermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
10 g Ethanol,
10 g von YSZ-Kügelchen (den gleichen wie oben) und
10 g der Aufschlämmung A.
Es wurden fünf Proben hergestellt. Drei der Substrate wurden aus Rene N-5, einer Superlegierung auf Nickelbasis, und zwei aus Inconel^TM 718, einer anderen Superlegierung auf Nickelbasis, hergestellt. Jedes Substrat wurde mit einem Grundüberzug aus der Aufschlämmung A und 4 Decküberzügen aus der Aufschlämmung B unter Benutzung einer Sprühvorrichtung Paasche 62 überzogen. Jede einzelne Schicht hatte etwa 0,025 mm (1 mil) der endgültigen Überzugsdicke.

Die Proben wurden zwischen den einzelnen Decküberzügen in einem Trockenofen auf 100°C erhitzt, bevor die endgültige Wärmebehandlung bei 1.100°C für 60 Minuten ausgeführt wurde. Die bevorzugtesten Überzüge, die aus dem Verfahren resultierten, waren gleichmäßig, glatt und haftend. Sie sind gemeinsam als Probe 3 in der folgenden Tabelle 1 bezeichnet. Die Tabelle schließt auch die Ergebnisse für andere Proben ein, die anders behandelt wurden. Es sind auch die Ergebnisse verschiedener physikalischer Tests angegeben. Tabelle 1

AufschlämmungsProbe #	Zusammensetzung*	Beschreibung (Inconel 718)	Haftung ** (Inconel 718) MPa (psi)	OfenzyklusTest*** (Rene N-5)	Strahltriebwerk Test**** (Rene N-5)
1	Aufschlämmung A: nur AS/EtOH Aufschlämmung B: AS/YSZ/EtOH (1:1:1)	Dicke: 200 μm (8 mils), 30 Vol.-% Kügelchen; keine in der Grundschicht	7,459 (1.061)	251 Zyklen	90% Versagen (UmfangsVersagen)
2	Identisch Probe 1, aber mit vollständigem Glühen zwischen den Überzugsschichten	Dicke: 200 μm (8 mils), 30 Vol.-% Kügelchen; keine in der Grundschicht	4,506 (641)	251 Zyklen	Weniger als 5% Versagen (Chip-Umfangsversagen)
3	Aufschlämmung A': AS/YSZ/EtOH Aufschlämmung B: Aufschlämmung A/YSZ/EtOH (1:1:1)	Dicke: 125 μm (5 mils), 40 Vol.-% Kügelchen (Gesamtkügelchen)	14,482 (2.060)	721 Zyklen	Kein Versagen
4	Aufschlämmung A'/YSZ/EtOH im Verhältnis 1:1:5:1 (jede Überzugsschicht)	Dicke: 175 μm (7 mils), 50 Vol.-% Kügelchen (Gesamtkügelchen)	-	582 Zyklen	Weniger als 10% Versagen (ChipumfangsVersagen)

* AS = Aluminosilicat-Matrix; EtOH = Ethanol; YSZ = yttrium-stabilisierte Zirkoniumdioxid-Kügelchen, wie oben beschrieben. Aufschlämmung A enthielt keine Kügelchen in der Grundschicht; Aufschlämmung A' enthielt Kügelchen in der Grundschicht.
** Zugadhäsionstest ASTM C633
*** Ofen-Zyklustest: Erhitzen von Raumtemperatur auf etwa 1.095°C (2000°F) in 9 Minuten, Halten in einem isothermen Zustand für 45 Minuten, Abkühlen auf etwa 55 bis 65°C (130–150°F) in 10 Minuten. Dies ist ”1 Zyklus”.
**** Strahltriebwerktest (JETS): 20 Sekunden halten bei etwa 1.150°C (2100°F), 20 Sekunden abkühlen, 2.000 Zyklen.

Die Materialien der Probe 3 wiesen Eigenschaften auf, die die Anforderungen für TBCs für Flugzeug- und Energieerzeugungs-Turbinen überstiegen. Die Proben 1, 2 und 4 würden für Endeinsätze akzeptabel sein, die weniger anfordernden Bedingungen ausgesetzt sind, z. B., bei denen die Temperaturbereiche nicht so hoch sind (z. B. weniger als etwa 900°C) und/oder die thermischen Zyklen nicht so rigoros sind.
Beispiel 2
Sofern nichts anderes angegeben, ist die Identität der Komponenten für die Aufschlämmungs-Zusammensetzungen die gleiche, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist. Folgende Bestandteile wurden in der aufgeführten Reihenfolge zu einer Malgene-Flasche hinzugegeben:
30 g Ethanol (EtOH)
14 g Siliconharz SR-350
10 g UCON-Schmiermittel.
Die Bestandteile wurden auf einem Farbschüttler mit einigen Mahlperlen aus Zirkoniumdioxid 15 Minuten lang gemischt. Die Mischung war homogen und durchscheinend.
45 g Aluminiumoxid SM8 von Submicrongröße wurden dann hinzugegeben, gefolgt von einem Mischen auf dem Farbschüttler für 35–40 Minuten. Dann gab man 34,5 g von YSZ-Kügelchen (#1) (aus Zirkoniumdioxid und 7 Gew.-% Yttriumoxid hergestellte Kügelchen, von denen etwa 20–50% hohl waren) hinzu, gefolgt von einem Handmischen für 10–20 Minuten. Die resultierende Zusammensetzung wurde als ”Aufschlämmung A” bezeichnet, und sie war flüssig und hatte eine weiße Farbe.
Danach wurde eine zweite Aufschlämmung in zwei Versionen hergestellt: ”Aufschlämmung B” und ”Aufschlämmung B'”. In jedem Falle wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge handvermischt.

Aufschlämmung B Aufschlämmung B'

30 g EtOH 30 g EtOH

30 g HS-YSZ-Kügelchen (#A) 60 g HS-YSZ-Kügelchen (#A)

30 g Aufschlämmung A 30 g Aufschlämmung A

Jede Probe wurde ohne irgendein Mahlmedium zur Vorbereitung des Sprühüberziehens handgeschüttelt. Es wurden 7 Sätze von Proben zubereitet. Jeder Satz enthielt zwei Proben aus Rene N-5 und zwei aus MAR-509 (einer anderen Superlegierung auf Nickelbasis). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Aufschlämmungs-Probe #	Zusammensetzung*	# der Decküberzüge	Zwischenhärtung	Endhärtung	Adhäsionstest MPa (psi)	Ofenzyklus Test ***	Bemerkungen
5	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B	4	Ofentrocknen bei 100°C	1.100°C für 60 min, Rate 1000°C/h	1,743 (248)	1014 (40% Abspaltung)	Gleichmäßige, haftende Überzüge
6	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B	8	Ofentrocknen bei 100°C	1.100°C für 60 min, Rate 1000°C/h	Versagte	178 (50% Abspaltung)	Gleichmäßige, haftende Überzüge mit schichtbaren Trocknenrissen
7	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B	8	Heizlampe bei etwa 80°C für 15–20 min	H₂-O₂-Brenner für 10 min^a	-	20; Risse	Überzüge mit Blasen^b
8	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B	8	Heizlampe bei etwa 80°C für 15–20 min	H₂-O₂-Brenner für 10 min^a; Härtung bei dem 4. Überzzug auch^c	4,021 (572)	-	Keine Blasen; gleichmäßige, haftende Überzüge
9	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B'^d	5	Heizlampe bei etwa 80°C für 15–20 min; Brenner für 10 min	H₂-O₂-Brenner jeder Überzug^e	-	622 (40% Abspaltung)	Rauh, aber gleichmäßige, haftende Überzüge^f
10	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B^g	8	Heizlampe bei etwa 80°C für 15-20 min; Brenner für 10 min	H₂-O₂-Brenner jeder Überzug^e	7,262 (1033)	218 (40% Abspaltung)	Gleichmäßige, haftende Überzüge^h
11	Grundschicht: Aufschlämmung A Decküberzug Aufschlämmung B^j	8	Heizlampe bei etwa 80°C für 15–20 min; Brenner für 10 min	Heizlampe^h und H₂-O₂-Brenner jeder Überzug	4,991 (710)	893 (40% Abspaltung)	Gleichmäßige, haftende Überzüge

Fußnoten:

* Aufschlämmungs-Zusammensetzungen: Aufschlämmung A: Ethanol/Siliconharz/UCON-Schmiermittel/Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Kügelchen; Aufschlämmung B: Ethanol/Zirkoniumdioxid-Kügelchen/Aufschlämmung A; Aufschlämmung B': gleich wie B, aber mit einer größeren Menge von Kügelchen; (siehe oben für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Aufschlämmungs-Zusammensetzungen).
** Zug-Adhäsionstest: ASTM C633
*** Ofenzyklustest: gleiches Verfahren wie in Beispiel 1.
a) Brenner von dunkel- bis rotwarm. Dauer etwa 1–2 Minuten im rotwarmen Zustand; 10 Minuten Brennerzeit.
b) Die Überzüge warfen Blasen aufgrund des zu großen Einschließens organischer Verbindungen während des plötzlichen Erhitzens.
c) Gleiches Schema wie für Probe 7, aber mit Endhärtung (Brenner) sowohl nach der vierten als auch achten Schicht.
d) Dicke: 200 μm (8 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.
e) Gleiches Schema wie für Probe 7, aber mit Brenner nach jedem Überziehen zur Entfernung organischer Verbindungen.
f) Überzugsdicke von 0,5–0,625 mm (20–25 mils), gemessen mittels Mikrometer.
g) Dicke: 450 μm (17 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.
h) Überzugsdicke von 0,375–0,5 mm (15–20 mils), gemessen mittels Mikrometer.
i) Dicke: 450 μm (17 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.

In solchen Experimenten, bei denen die Wärmelampe für das Zwischenhärten benutzt wurde, wurde die Temperatur zu etwa 75°C gemessen. Für die Endhärtung mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brenner wurden das Substrat und der Aufschlämmungs-Überzug über eine Dauer von 10 Minuten langsam auf rot-warme Temperaturen gebracht. Die durch den Brenner erzeugte, rot-warme Temperatur wurde mittels eines optischen Pyrometers als im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.050°C liegend geschätzt.
Einige Bemerkungen sollten hinsichtlich der Risse und Poren in den Überzügen, wie solchen der vorliegenden Erfindungen, gemacht werden. Risse und Poren können vom Schrumpfen aufgrund des ”Ausbrennens” organischer Materialien oder aufgrund von Volumenänderungen während der Verdichtung und Kristallisation stammen. Im allgemeinen sind Risse mit relativ kleinen Öffnungen, d. h. weniger als etwa 25 μm, gewöhnlich akzeptabel, solange sich der Überzug nicht vom Substrat löst, und solange er seine anderen Eigenschaften beibehält. Poren in der Überzugs-Stuktur sind üblicherweise akzeptabel, solange sie weniger als etwa 75 μm Durchmesser haben. Die kleinen Risse und Poren sind häufig sogar hilfreich, da sie eine gewisse spannungsabbauende, thermische Ausdehnung gestatten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Nutzen der Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzungen und der damit in Beziehung stehenden Techniken der vorliegenden Erfindung für die stellenweise Reparatur eines Substrates. Es wurden Testproben hergestellt durch Anbringen verschieden gestalteter Nickelfolien-Masken auf bindemittel-überzogene Superlegierungsstücke auf Nickelbasis. Dann wurde eine konventionelle Luftplasma-Technik zum Überziehen der Probe benutzt. Danach wurden die Masken entfernt, um die gebildeten Spalten freizulegen. Die Spaltenfläche wurde dann unter Anwendung der allgemein in Beispiel 1 (Probe 3) beschriebenen Technik mit einem Grundüberzug aus Aufschlämmung A und 8–20 Decküberzügen aus Aufschlämmung B überzogen (d. h., es wurden Mehrfachproben hergestellt). Die Gesamtüberzugsdicke betrug etwa 0,25–0,375 mm (10–25 mils). Es wurden auch die Zwischen- und Endwärmebehandlungen des Beispiels 1 angewandt. Danach wurde der Überzug zur Dicke des mittels Luftplasma abgeschiedenen Überzuges zurückpoliert. Die Ergebnisse für repräsentative Proben waren folgende:

Ofenzyklustest: 1500 Zyklen vor dem Versagen

Strahltriebwerktest: kein Versagen

Adhäsionstest (Mittel) etwa 42,2 MPa (6000 psi).
Diese Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung bei der Ausführung von Feldreparaturen an TBCs. Der reparierte Überzugsabschnitt zeigt deutlich sehr erwünschte Eigenschaften, die vergleichbar denen des ursprünglich aufgebrachten TBC sind.
Während bevorzugte Ausführungsformen zur Veranschaulichung beschrieben wurden, sollte die obige Beschreibung nicht als eine Einschränkung hinsichtlich des Umfanges der Erfindung angesehen werden. Der Fachmann kann ohne weiteres verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Änderungen vornehmen, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Alle oben erwähnten PSn, Artikel und Druckschriften werden durch Bezugnahme hier aufgenommen.

Claims

Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein metallisches Substrat, umfassend einen flüssigen Träger und Kügelchen aus Zirkoniumoxid, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens 20% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von 20 Vol.-% bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Überzuges, vorhanden sind.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von 50 Vol.-% bis 65 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Überzuges, vorhanden sind.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Oxidmatrix ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Mischungen irgendwelcher dieser Oxide umfaßt.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Oxidmatrix Aluminiumoxid umfaßt.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Oxidmatrix eine Siliciumdioxid-Quelle und Aluminiumoxid umfaßt.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Molverhältnis zwischen dem Siliciumdioxid und dem Aluminiumoxid im Bereich von 30:70 bis 45:55 liegt.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Siliciumdioxid-Quelle ein Siliconharz umfaßt.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Zirkoniumdioxid durch ein Material chemisch stabilisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid und Mischungen irgendwelcher dieser Oxide.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend einen flüssigen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, niederen Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Mischungen daraus.
Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine wirksame Menge mindestens eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entflockungsmitteln, Dispersionsmitteln, dem Absetzen entgegenwirkenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Schmiermitteln und Schaumverhütungsmitteln.
Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Aufbringen auf einen mit dem Substrat in Berührung stehenden Bindeüberzug.
Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Aufbringen auf ein Substrat aus einer Superlegierung.
Verwendung nach Anspruch 15, worin die Superlegierung eine Nickelbasis-Superlegierung ist.
Verwendung der Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Aufbringen auf ein Substrat, das eine Komponente eines Turbinentriebwerkes ist.
Überzugs-Zusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat auf Metallgrundlage, umfassend: (I) eine erste Aufschlämmung, umfassend einen flüssigen Träger, ein Oxidmaterial und 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% Zirkoniumoxid-Kügelchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Aufschlämmung, und (II) eine zweite Aufschlämmung, umfassend eine andere Menge des flüssigen Trägers als die erste Aufschlämmung und eine andere Menge der Zirkoniumoxid-Kügelchen und des Oxidmaterials als die erste Aufschlämmung, wobei die Zirkoniumoxid-Kügelchen der zweiten Aufschlämmung in einer Matrix des Oxidmaterials der zweiten Aufschlämmung enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin mindestens 20% der Gesamtzahl der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die erste Aufschlämmung weiter eine Siliciumdioxid-Quelle umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin die Siliciumdioxid-Quelle ein Siliconharz und das Oxidmaterial Aluminiumoxid ist.
Verbessertes Verfahren zum Überziehen mindestens eines Teiles eines Substrates auf Metallgrundlage, das die folgenden Stufen umfaßt: (a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grundzusammensetzung, die Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung, (b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht, um im wesentlichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammensetzung zu entfernen, während eine zu starke Blasenbildung verhindert wird, (c) Aufbringen von mindestens einem aufeinanderfolgenden Aufschlämmungs-Decküberzug auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von 25 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges, vorhanden sind, (d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen, das zum Entfernen im wesentlichen des gesamten flüchtigen Materials im Decküberzug genügt, während eine zu starke Blasenbildung im Überzug vermieden wird, und (e) Wärmebehandeln des Endüberzuges zum Verdichten des Überzuges.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei in Stufe (b) die Grundschicht für 5 Minuten bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei in Stufe (d) jeder Decküberzug für 5 Minuten bis 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei in Stufe (e) der Endüberzug für 1 Minute bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 650°C bis 1.100°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, worin mindestens 20% der Gesamtzahl der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.
Verfahren nach Anspruch 22, worin in Stufe (d) jeder Decküberzug durch graduelles Erhöhen der Temperatur, der der Decküberzug ausgesetzt ist, von 30°C bis 800°C über eine Dauer von 1 Minute bis 60 Minuten wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei in Stufe (b) die Grundschicht für 5 Minuten bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei in Stufe (e) der Endüberzug für 15 Minuten bis 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 650°C bis 1.100°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin nach dem Wärmebehandeln in Stufe (d) mindestens einer der Decküberzüge dann entweder einem Brenner oder einer auf seine Oberfläche gerichteten Lampe hoher Wattzahl ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Wärmebehandlungen der Decküberzuge in Stufe (d) durch Erhöhen der Temperatur von einer anfänglichen Temperatur bis zu einer Endtemperatur mit einer Zunahme von 10 Grad bis 25 Grad pro Minute ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Wärmebehandlung in Stufe (e) durch Erhöhen der Temperatur von einer anfänglichen Temperatur von 30°C bis 70°C zu einer Endtemperatur von
1.000°C bis 1.200°C mit einer Zunahme von 10 Grad bis 25 Grad pro Minute ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die in Stufe (e) erreichte Endtemperatur für 5 Minuten bis 60 Minuten gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Wärmebehandlung der Stufe (e) mittels eines auf die Oberfläche des Endüberzuges gerichteten Brenners oder einer Lampe hoher Wattzahl ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, worin die durch den Brenner oder die Lampe hoher Wattzahl erzeugte Temperatur im Bereich von 600 bis 1.000°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das Substrat auf Metallgrundlage ein Abschnitt eines Gasturbinen-Triebwerkes ist, der Verbrennungstemperaturen des Triebwerkes ausgesetzt ist, und Stufe (e) durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, worin in Stufe (c) die Menge der Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einem gegebenen Decküberzug größer ist als die Menge der Zirkoniumdioxid-Kügelchen in dem zuvor aufgebrachten Decküberzug.
Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmungs-Zusammensetzung zum Aufbringen auf ein Metallsubstrat als ein Wärmesperren-Überzug, wobei die Zusammensetzung Kügelchen aus Zirkoniumoxid umfaßt, die innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, und wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: (a) Vermischen des Oxidmatrix-Materials und eines ersten Teiles der Zirkoniumoxid-Kügelchen in einem flüssigen Träger zur Bildung einer ersten Aufschlämmung, und (b) Vermischen eines Teiles der ersten Aufschlämmung mit einem zusätzlichen Anteil der Zirkoniumoxid-Kügelchen zur Bildung einer zweiten Aufschlämmung, worin die Menge der Kügelchen, die in Stufe (a) eingesetzt wird, 1/8 bis 2/3 der Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Zirkoniumoxid-Kügelchen beträgt.
Verfahren nach Anspruch 38, worin das Oxidmatrix-Material Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 39, worin ein zweites Oxidmatrix-Material mit den anderen Komponenten in Stufe (a) vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das zweite Oxidmatrix-Material Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 41, worin das Siliciumdioxid in Form eines Siliconharzes in die Mischung eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 42, worin mindestens 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.