DE2754460C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundkörper auf Siliziumbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sili­ ziumkarbid und Siliziumnitrid, der einen keramischen Überzug aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid enthaltendem Oxid trägt, ein Verfahren zur Herstellung dieses Körpers und nach diesem Verfahren hergestellte Umhüllungsringabschnitte für Gasturbinen und Flugzeugtriebwerke sowie Gasturbinen-Übergangsstücke.

Ein keramischer Verbundkörper der vorgenannten Art ist in der DE-AS 12 40 458 beschrieben. Bei diesem Verbundkörper handelt es sich um einen solchen, bei dem in einer Hauptmenge von Siliziumnitrid 5 bis 10% Siliziumkarbid dispergiert sind. Der erhaltene Körper ist mit einer Glasur aus 5% Tonerde, 93% Kieselerde und 2% Eisenoxid versehen, um die Oberflächen­ poren zu verschließen.

Wie in dem Journal of Materials Science II (1976), Seiten 1009- 1018, von R. L. Mehan und D. W. McKee, in dem Artikel "Inter­ action of Metals and Alloys with Silicon-Based Ceramics" berich­ tet, treten Keramiken auf Siliciumbasis bei Temperaturen in der Nähe von 100°C in Luft mit einer Reihe von Metallen und Legie­ rungen in Wechselwirkung. Dabei entstehen unter anderem Silicide, Silikate und Karbide. Die Bedeutung der in dem vorstehenden Ar­ tikel niedergelegten Feststellungen besteht darin, daß bei Ver­ wendung einer Keramik auf Siliciumbasis, zum Beispiel einem Verbund­ körper aus Siliciumkarbid in einer Siliciummatrix in Form einer Turbinenschaufel für ein Flugzeugtriebwerk, die Leistungsfähigkeit der Gasturbine bzw. des Flugzeugtriebwerkes aufgrund der Bildung von Metallsiliciden, wenn die Keramik auf Siliciumbasis bei erhöhten Temperaturen mit einer hochleistungs­ fähigen Metallegierung oder einem solchen Metall in Berührung kommt, beeinträchtigt werden kann. Es wäre daher vorteilhaft, die Neigung solcher Keramik auf Siliciumbasis zur Wechselwirkung mit metallischen Oberflächen bei erhöhten Temperaturen zu verringern.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrund, einen kera­ mischen Verbundkörper der eingangs genannten Art zu schaf­ fen, der eine verringerte Neigung aufweist, bei Berührung mit einer Metalloberfläche bei erhöhten Temperaturen me­ tallische Silicide zu bilden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Körpers und nach diesem Verfahren hergestellte Werkstücke der vorge­ nannten Art anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1, 3 und 6 bis 8 angeführten Merkmale gelöst. Eine vorteilhafte Ausbildung des Verbundkörpers nach An­ spruch 1 ist ein Anspruch 2, solche des Verfahrens nach Anspruch 3 sind in den Ansprüchen 4 und 5 beschrieben. Demnach kann ein keramischer Verbundkörper auf Siliziumbasis mit einer verringerten Neigung zur Wechselwirkung mit metal­ lischen Oberflächen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.

Zu keramischen Verbundkörpern auf Siliziumbasis, die mit dem vorgenannten Verfahren erhalten werden können, gehö­ ren z. B. die in der DE-OS 27 07 299 genannten, sowie die Siliziumkarbid-Ver­ bundstoffe, die in den US-PS 34 59 842 und 24 31 327 beschrie­ ben sind.

Zu den anorganischen Oxidmischungen, die zur Schaffen des Über­ zuges auf der geätzten Oberfläche des Verbundkörpers auf Siliziumbasis eingesetzt wer­ den können, gehören zum Beispiel Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, wie Kyanit, Kugelton und Kaolin.

Als Ätzlösungen sind z. B. Mischungen von Fluorwasserstoff- und Salpetersäure geeignet.

Der keramische Verbundkörper auf Siliziumbasis kann nach ver­ schiedenen Standardtechniken geätzt werden, wie durch Ein­ tauchen, Abwischen und Besprühen, mit einem geeigneten Ätz­ mittel, wie es vorstehend angegeben ist. In Abhängigkeit von der Art des Ätzmittels und der Tiefe, bis zu der das Oberflächen­ silizium entfernt werden soll, kann die Zeit für die Behand­ lung des Verbundkörpers mit dem Ätzmittel in weitem Rahmen variieren, wie von einigen Minuten oder weniger bis zu meh­ reren Stunden. Nachdem ausreichend Silizium von der Oberfläche des Verbundkörpers entfernt worden ist, kann man das Ätzmittel durch Spülen davon entfernen.

Danach füllt man den gebildeten Hohlraum mit der Oxidmischung, die mittels einer Auftragvorrichtung in Form einer Paste auf­ gebracht, aufgesprüht oder gestrichen werden kann.

In Abhängigkeit von dem Einsatzzweck des fertigen Verbundkör­ pers kann überschüssige Oxidmischung nach Standardtechniken, wie durch Bürsten, entfernt werden, bis die erwünschte Ober­ flächendicke erreicht ist. Der Verbundkörper wird dann bei einer Temperatur bis zu 1250° geglüht, um das Oberflächen­ oxid zu einem haftenden Email oder einem glatten Überzug um­ zuwandeln, der im wesentlichen dem ursprünglichen Verbundkör­ per vor dem Ätzen ähnelt. Nach dem Glühen kann die Farbe der Oberfläche der Keramik jedoch in weitem Rahmen variieren, je nach der Zusammensetzung der angewendeten Oxidmischung.

Derartige keramische Verbundkörper auf Siliziumbasis kann man für eine Vielfalt von Anwendungen einsetzen, wie Tur­ binenschaufeln, Schaufeln für Flugzeugtriebwerke und abreibbare Überzüge in Form von Rotationsdichtungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert. Alle angegebenen Teile in diesem Beispiel sind Ge­ wichtsteile.

Beispiel

Aus handelsüblichem Kohlenstoffgewebe mit niedrigem Modul wurde eine Kohlenstoffaser-Vorform zubereitet, indem man eine wäßrige kolloidale Suspension von Graphit als Binder benutzte. Die Faserdichte betrug 1,38 bis 1,48 g/cm³ und das Gesamt­ fasergewicht in der Vorform nach dem maschinellen Bearbeiten zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 6,3 cm betrug 11 Gramm.

Aus handelsüblichem Graphit wurde eine Form mit einem Durchmesser von 7,6 cm hergestellt, wobei der Formhohlraum einen Durchmesser von 6,3 cm hatte und eine Dicke von 10,7 mm. In die obere Hälfte der Form wurden vier Infiltrationslöcher mit einem Durchmesser von je 3,2 mm gebohrt und in die Bodenhälfte der Form bohrte man Entlüftungslöcher ebenfalls mit einem Durchmesser von 3,2 mm. Kohlenstoffaserdochte in Form einer handelsüblichen Litze führte man in die Infiltrationslöcher und ließ sie 3,2 mm vom Ober­ teil der Form in den Hohlraum vorstehen. Die innere Oberfläche der Form wurde mit einem Bornitridpulver in Form eines Aerosol- Sprays behandelt.

Dann ordnete man die Kohlenstoffaservorform in der Form an, pla­ zierte die Form in einer aus handelsüblichem Graphit hergestellten Trägerstruktur, die nach den Spezifikationen der Form durch Prä­ zisionsbearbeitung hergestellt war. Eine Ladung von Pulversilicium wurde dann auf die Formoberfläche geschüttet. Beim Abschätzen der einzusetzenden Siliciummenge setzte man bis zu 15% Überschuß, ver­ glichen mit der Menge Silicium ein, die erforderlich ist, den Form­ hohlraum im geschmolzenen Zustand zu füllen.

Dann brachte man Form und Trägerstruktur in einen Ofen ein, der unter einem Vakuum von 1,33 Pa stand. Ein Druck bis zu 400 Pa ist ebenfalls brauchbar. Der Ofen wurde bei einer Tempera­ tur von 1600°C gehalten. Das Siliciumpulver wandelte sich innerhalb von 15 Minuten in geschmolzenes Silicium um und danach ließ man es durch Infiltrieren in die Kohlenstoffaser eindringen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur entfernte man Form und Trägerstruktur aus dem Ofen und ließ sie unter atmosphärischen Bedingungen abkühlen. Man öffnete die Form und erhielt eine Scheibe, die innerhalb von ±0,2% den Abmessungen des Formhohlraumes ent­ sprach. Nach dem Herstellungsverfahren bestand die Scheibe aus einer Siliciumkarbid/Silicium-Keramik mit 16 Gewichtsprozent Kohlenstoff in chemisch gebundener Form oder als Mischung che­ misch gebundenen Kohlenstoffes und elementaren Kohlenstoffes und 84 Gewichtsprozent Silicium.

Die so erhaltene Verbundstoffscheibe aus Siliciumkarbid in einer Siliciummatrix ordnete man in einem Tiegel auf einem flachen Stück aus einer handelsüblichen Legierung auf Nickel-Basis an.

Die Siliciumverbundscheibe und der Metallstreifen wurden dann in einem Ofen angeordnet und unter atmosphärischen Bedingungen auf 1150°C erhitzt. Nach 150 Stunden wurden die Keramikscheibe und der Metallstreifen aus dem Ofen herausgenommen und man ließ sie auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Oberfläche des Metall­ streifens wurde dann sorgfältig unter einem Mikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, daß an der Oberfläche des Me­ tallstreifens eine Silicid bildende Umsetzung stattgefunden hatte, was sich aus dem Aussehen einer rauhen Oberfläche und einer Reihe von Kratern ergab, die eine Silicium-Metall-Umsetzung anzeigten. Wäre dieser Verbundkörper aus Siliciumkarbid in einer Silicium­ matrix als Teil einer Energie erzeugenden Vorrichtung benutzt wor­ den, wie als Schaufel eines Flugzeugtriebwerkes, und hätte dieser Keramikteil in fortgesetzter Berührung mit einem Hochleistungs­ metall gestanden, wie einer Chrom und Nickel enthaltenden Legie­ rung, dann könnte die Oberfläche des Metallteiles nachteilig be­ einflußt worden sein und schließlich zu einem Zusammenbruch der Struktur führen.

Es wurde daher noch eine andere Verbundscheibe aus Silicium­ karbid in Siliciummatrix nach dem vorgenannten Verfahren herge­ stellt, die man anschließend mit einem Ätzmittel in Form einer Mischung aus Fluorwasserstoff- und Salpetersäure abwischte. Nach­ dem man eine fünfzehn Sekunden dauernde Berührung des Ätzmittels mit der Keramikscheibe gestattet hatte, wusch man die Keramik­ scheibe mit Wasser, um das Ätzmittel zu entfernen. Beim Unter­ suchen der geätzten Oberfläche der Keramikscheibe stellte man fest, daß das Ätzmittel Silicium bis zu einer Tiefe von durch­ schnittlich 0,1 mm aus der Oberfläche entfernt hatte. Eine Mullit enthaltende Paste wurde gleichmäßig mit einem Spatel auf die geätzte Oberfläche der Siliciumkeramik­ scheibe aufgebracht. Die Dicke der aufgebrachten Paste war in äquivalent der Tiefe des aufgrund der Einwirkung des Ätz­ mittels entstandenen Hohlraumes. Danach ordnete man die behandelte Keramikscheibe in einem Ofen an und erhizte sie 15 Stunden auf 1250°C unter atmosphärischen Bedingungen. Dann ließ man die Keramikscheibe abkühlen. Die Oxidpaste hatte sich in eine gleichmäßige Glasur auf der Oberfläche der Silicium- Keramikscheibe umgewandelt.

Das Verfahren des Anordnens der Verbundscheibe auf einem Nickel- Chrom-Legierungsstreifen wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Keramik auf dem Metallstreifen so angeordnet wurde, daß die Oberfläche des oxidischen Überzuges, der durch Glühen auf die Oberfläche der Silicium-Keramik aufgebracht worden war, mit dem Metallegierungsstreifen in Berührung stand. Nach dem Erhitzen der Silicium-Keramik in Berührung mit dem Metallstreifen für die glei­ che Zeitdauer und unter den gleichen Bedingungen ließ man das Ganze abkühlen. Eine Untersuchung des Metallstreifens ergab, daß er frei war von irgendwelcher Oberflächenreaktion mit der Sili­ cium-Keramikscheibe. Dies zeigt, daß das Überziehen der Keramik­ scheibe auf Siliziumbasis mit der Oxidmischung unter Glühen zu einer verringerten Neigung der Keramikscheibe führt, mit der handels­ üblichen Legierung bei Temperaturen von 1000°C oder darüber innerhalb von 150 Stunden zu reagieren.

Claims (8)

1. Keramischer Verbundkörper auf Siliziumbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid und Siliziumni­ trid, der einen keramischen Überzug aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid enthaltendem Oxid trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 0,025 bis 0,25 mm aufweist und durch Erhitzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid auf eine Temperatur von bis zu 1250°C her­ gestellt ist.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 0,1 mm aufweist.

3. Verfahren zum Herstellen des Verbundkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet durch:

• 1. Ätzen der Oberfläche des Verbundkörpers
• 2. Füllen des während Stufe (1) im Verbundkörper gebil­ deten Hohlraumes mit einer Mischung aus Aluminium­ oxid und Siliziumdioxid und
• 3. Glühen des in Stufe (2) erhaltenen Verbundkörpers bis zu einer Temperatur von 1250°C.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundkörper aus Siliziumkarbid in einer Silizium­ matrix verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Sal­ petersäure verwendet wird.

6. Gasturbinen-Umhüllungsringabschnitt hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5.

7. Umhüllungsringabschnitt für ein Flugzeugtriebwerk hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5.

8. Gasturbinen-Übergangsstück hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5.