DE1280020B

DE1280020B - Verfahren zur Herstellung harten, oxydations-und temperaturbestaendiger metallischerSchutzschichten

Info

Publication number: DE1280020B
Application number: DEU8225A
Authority: DE
Inventors: A David Joseph
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1960-09-12
Filing date: 1961-07-28
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB966589A; FR1297624A; NL268926A; CH396564A; US3102044A

Description

Verfahren zur Herstellung harten, oxydations-und temperaturbeständiger metallischer Schutzschichten In der letzten Zeit sind von der Industrie spezielle Legierungen entwickelt worden, welche ihre große mechanische Festigkeit auch bei hohen Arbeitstemperaturen beibehalten. Diese sogenannten Hochtemperaturlegierungen können insbesondere für Teile von Strahlmotoren und Gasturbinen verwendet werden, bei denen die an die Konstruktionsteile gestellten Anforderungen im Hinblick auf ihre Festigkeit bei erhöhten Arbeitstemperaturen außerordentlich groß sind.
Im Rahmen dieser Entwicklung gewann auch die Herstellung harter, oxydations- und temperaturbeständiger Oberflächenschichten auf Metallen oder Metall-Legierungen immer mehr an Bedeutung.
So ist es beispielsweise bekannt, eine Oberflächenschicht aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung auf einem Gegenstand aus Eisen in der Weise herzustellen, daß das zu beschichtende Material in ein Bad aus schmelzflüssigem Aluminium oder einer Silicium oder andere Metalle enthaltenden Aluminium-Legierung getaucht wird.
Jedoch konnten die so erhaltenen Überzüge bezüglich ihrer chemischen Resistenz und der Eigenschaft, das Unterlagematerial gegen mechanische Abnutzung zu schützen, nicht voll befriedigen.
Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen das die Schutzschicht bildende Metall in Pulverform auf den zu beschichtenden Metalluntergrund aufgebracht und durch Erhitzen mit diesem verschmolzen wird. Bei einem Verfahren dieser Art wird eine Molybdänunterlage, vorzugsweise ein Molybdändraht, mit in einem Dispersionsmittel dispergiertem Zirkon-, Silicium- und Borpulver beschichtet und nach Verdampfen des Lösungsmittels in inerter oder reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen bis zu 1800° C erhitzt. Nach einem weiteren Verfahren können oxydationsbeständige Überzüge auf Metallunterlagen, z. B. einer Nickel-Legierung, durch Rufsintern einer eutektischen Nickel-Silicium-Legierung unter vermindertem Druck hergestellt werden.
Die nach den vorbekannten, unter Verwendung von Metallpulvern herstellbaren Oberflächenschichten können über relativ kurze Zeit zwar befriedigen, sind jedoch nicht dazu geeignet, über eine längere Zeit hohen Temperaturen im oxydierenden Medium ausgesetzt zu werden. Ein in dieser Weise beschichtetes Material weist in beträchtlichem Umfang Poren auf, wodurch die Neigung des beschichteten Werkstücks, bei Oxydation und starker thermischer Belastung zu korrodieren, noch verstärkt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach auf Unterlagen aus einem Metall, einer Metall-Legierung oder einer Hochtemperaturlegierung aus Nickel, Kobalt, Chrom, Niob, Molybdän, Wolfram und Eisen Oberflächenschichten hergestellt werden können, welche sehr widerstandsfähig gegen Oxydation und starke thermische Beanspruchung sind.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß auf die Metallunterlagen Metallpulver aus Aluminium, Magnesium, Chrom, Niob, Kobalt, Titan, Tantal, Wolfram oder Silicium, deren Oxyde, Legierungen oder Gemische dieser Komponenten mit einer Teilchengröße von 10 bis 147 Mikron aufgebracht werden und das Erhitzen mindestens 1J2 Stunde bei Temperaturen zwischen etwa 980 und 1930° C und Drücken von weniger als 10-s mm Quecksilber vorgenommen wird.
Bei Metallunterlagen aus Nickel-, Kobalt- oder Chrom-Legierungen haben sich Metallpulver aus einem Aluminium-Silicium-Gemisch oder aus einer Aluminium-Silicium-Legierung als besonders vorteilhaft zur Herstellung einer Oberflächenschicht erwiesen. Vorzugsweise werden dem Metallpulver noch Chrom, Niob, Kobalt, Titan, Tantal, Aluminiumoxid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Komponenten zugesetzt.
Bei Niob-Legierungen als Metallunterlage wird zur Herstellung einer Oberflächenschicht als Metallpulver ein Titan-Aluminium-Gemisch oder eine Titan-Aluminium-Legierung bevorzugt. Auch hierbei ist es von Vorteil, wenn das Metallpulver zusätzlich Chrom, Niob, Kobalt, Tantal, Aluminiumoxid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Komponenten enthält.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften der Oberflächenschichten werden dann erhalten, wenn die Teilchengröße des Metallpulvers weniger als 381t, vorzugsweise 10 #t beträgt. Allgemein gilt, daß die erhaltenen Oberflächenschichten um so besser sind, je kleiner die Teilchengröße und der Druck gewählt wird, bei welchem das Metallpulver auf der Metallunterlage erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Erhitzen des Metallpulvers bei Drücken von weniger als 10-1 mm Quecksilber durchgeführt. Ganz besonders gute Ergebnisse wer dvn bei Drücken zwischen 5. 10-5 und 5.10-6 mm Quecksilber erzielt.
Bei der Beschichtung von Niob-Legierungsunterlagen können die zu diesem Zweck bevorzugten Titan-Aluminium-Metallpulver bis zu 30 Gewichtsprozent Chrom, Niob, Kobalt, Tantal, Aluminiumoxid oder deren Gemische enthalten. Der Titan-Gehalt derartiger Mischungen kann bis zu 64 Gewichtsprozent oder mehr, der Aluminium-Gehalt bis zu 36 Gewichtsprozent oder mehr betragen.
Für die Beschichtung von Metallunterlagen aus Nickel-, Kobalt- oder Chrom-Legierungen, für die sich Aluminium-Silicium-Metallpulver am besten eignen, können im Metallpulver die Chrom-, Niob-, Kobalt-, Titan-, Aluminiumoxidzusätze oder Zusätze, die aus einem Gemisch dieser Komponenten bestehen, bis zu 30 Gewichtsprozent betragen. Der Aluminium-Gehalt eines solchen Pulvers kann bis zu 90 Gewichtsprozent und mehr- und der Silicium-Gehalt bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr betragen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Metallpulver auf die zu beschichtende Unterlage in jeder beliebigen Art und Weise aufgebracht werden. Sie können beispielsweise in dünner Schicht aufgeblasen oder in einer Flüssigkeit dispergiert aufgetragen und die Flüssigkeit anschließend verdampft werden. Selbstverständlich können auch andere Verfahren zum Aufbringen der Metallpulverschicht verwendet werden.
Vor dem Beschichten sollten die Oberflächen der Metallunterlage bzw. des Werkstücks gründlich von Staub und Schmutz. gereinigt werden, beispielsweise durch Spülen in Wasser, Abblasen mit einer Flüssigkeit, Waschen in geeigneten organischen und anorganischen Lösungsmitteln oder mittels anderer bekannter Reinigungsverfahren. Beim Reinigen sollte darauf geachtet werden, daß die Metallunterlage nicht beschädigt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das als Schicht aufzubringende Metallpulver in einem geeigneten flüssigen Dispersionsmittel dispergiert und die erhaltene Dispersion auf das Werkstück durch Sprühen, Aufstreichen, Eintaüehen des Werkstücks in die Dispersion oder mittels anderer bekannter Verfahren aufgebracht.
Das Mengenverhältnis von Metallpulver zu flüssigem Dispersionsmittel in einer solchen Dispersion hängt von der Art des verwendeten Metallpulvers, dem verwendeten Dispersionsmittel, der Dicke der gewünschten Schicht; dem Verfahren der Aufbringung der Schicht usw. ab. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Metallpulver zu flüssigem Dispersionsmittel zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent oder mehr.
Als flüssiges Dispersionsmittel kann jedes geeignete, leicht verdunstbare organische Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden. Zu solchen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkohole, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl- und Butylalkohol, Ester, wie z. B. Methyl, Äthyl-, Propyl-, Butyl und Amylacetat, und Ketone, wie Aceton.
Im allgemeinen wird jedoch fast jede leichtflüchtige Flüssigkeit als Dispersionsmittel für das Metallpulver geeignet sein. Die Hauptanforderungen, die an die flüchtige Flüssigkeit bzw. das Dispersionsmittel zu stellen sind, sind, daß ihre Handhabung nicht gefährlich sein soll, daß sie billig sind, daß sie bei normaler Temperatur genügend flüssig sind, um als Dispersion auf die Metallunterlage aufgesprüht oder in anderer Weise als Schicht aufgebracht werden zu können, und daß sie gleichzeitig genügend flüchtig sind, um unter atmosphärischen oder anderen, später beschriebenen Bedingungen zu verdampfen.
Gegebenenfalls kann dem Dispersionsmittel ein Binde- oder Klebemittel zugefügt werden, um das Pulver nach Verdampfen des Lösungsmittels an der Oberfläche des zu beschichtenden Stückes festzuhalten. Bei Verwendung eines Bindemittels bleibt das Metallpulver nach dem Verdampfen des Dispersionsmittels auf der Metallunterlage haften, so daß es nicht nötig ist, die Wärmebehandlung unmittelbar nach der Beschichtung durchzuführen oder spezielle Vorsichtsmaßnahmen bei der Behandlung des beschichteten Metallstückes zu treffen. Das Bindemittel muß so beschaffen sein, daß es sich während des Erhitzens auf Sintertemperatur oder darüber so gut wie vollständig zersetzt. Geeignete Binde- oder Klebemittel sind beispielsweise Nitrocellulose, Naphthalin und Stearate. Selbstverständlich können auch andere geeignete Bindemittel verwendet werden.
Falls erforderlich, können dem Dispersionsmittel auch geeignete Benetzungsmittel zugefügt werden. Das Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels oder des flüchtigen Anteils des Lackes, welcher ein Klebemittel enthält, kann bequem dadurch geschehen; daß das beschichtete Stück an der Luft bei Raumtemperatur gelagert wird. Wenn erwünscht, kann zur Beschleunigung der Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels abgesaugt oder evakuiert werden, geaebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur. In jedem Fall bleibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine feine Metallpulverschicht auf der Oberfläche oder den Oberflächen des Werkstückes bzw. auf seinen Wandungen und Seitenwänden, ebenso wie auf den Wänden oder Seitenflächen von Ritzen, Schlitzen, Löchern od. dgl., welche in dem Werkstück vorhanden sein können.
Ist dem flüssigen Dispersionsmittel ein Binde- oder Klebemittel zugefügt, so besteht die nach Verdampfung des Lösungsmittels verbleibende Schicht aus einer gleichförmigen Mischung des das nichtflüchtige Binde- oder Klebemittel ganz durchsetzenden Metallpulvers. Die auf dem Werkstück haftende getrocknete Schicht enthält metallische Teilchen und Bindemittel, wobei das Metallpulver in dem Bindemittel feinverteilt ist oder es ganz und gar durchsetzt.
Die Dicke der aufgebrachten Schicht kann sich von Werkstück zu Werkstück ändern. Im allgemeinen beträgt die Dicke einer aufgesprühten Schicht 0,075 bis 0,375 mm. Schichten dieser Dicke ergeben nach dem Erhitzen auf Sintertemperatur oder darüber Oberflächenschichten von etwa 0,0025 bis 0,12.5 mm. Die Dicke der Schicht nach dem Sintern soll vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,125 mm betragen.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels werden die bescliicl-iiteten Werkstücke in einem geeigneten Ofen auf Sintertemperatur oder darüber erhitzt, um das Metallpulver mit dem Werkstück durch Schmelzen fest zu verbinden. Die dabei aufzuwendende Temperatur hängt selbstverständlich von der zu behandelnden Metallunterlage und der Art des BeschiclitUngsmaterials ab. Zur Beschichtung von Wolfram-Legierungsunterlagen können beispielsweise, je nach Art des Beschichtungsmaterials, Temperaturen bis zu 193° C angewandt werden. Für Chrom-und Nickel-Legierungen werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 980 und 1260° C angewandt. Im allgemeinen sind Temperaturen unterhalb etwa 1930 und oberhalb etwa 980° C erforderlich.
Die Erhitzungsdauer kann zwischen '/z und 1.0 Stunden variieren. Besonders gute und wahrscheinlich optimale Ergebnisse werden nach 1 bis 2 Stunden langem Erhitzen erzielt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Werkstücke können Oxydation und thermischer Beanspruchung während beträchtlich längerer Zeitspannen widerstehen, als dies bisher möglich war.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Oberflächenschichten so gut wie porenfrei und im wesentlichen gleichmäßig in der Schichtdicke über den gesamten beschichteten Oberflächenteil des Werkstoffes. Hierdurch wird die Neigung des Werkstoffes oder Werkstückes zu Zerfallerscheinungen oder Zerfressung bei hohes- Temperatur beträchtlich verringert.
Wenn gewünscht, kann mehr als eine Oberflächenschicht oder Diffusionsschicht hergestellt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zunächst durch Aufbringung einer Schicht aus Metallpulver und Erhitzen auf Sinterteniperatur oder darüber unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Danach kann eine weitere Schicht aus Metallpulver in genau derselben Weise auf die erste Schicht aufgebracht werden. Die zweite Metallpulverschicht kann aus dem gleichen Material bestehen wie die erste. Sie kann aber auch aus einem anderen Metall, einer Mischung von Metallen oder einer Metall-Legierung bestehen.
Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden Ausführungsbeispiele angegeben.
Beispiel 1 90 Gewichtsprozent Aluminiumpulver mit Teilchengrößen von 38 ta und 10 Gewichtsprozent Siliciumpulver mit Teilchengrößen von 43 u wurden in einer Kugelmühle vermischt und einem flüssigen Dispersionsmittel der folgenden Zusammensetzung Aceton ............... 100 ml Amylacetat . . . . . . . . . . . 650 ml Nitrocellulose . . . . . . . . . 15 g in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Dispersion mit 1. g Metallpulver (0,9 g Aluminiumpulver und 0,1 g Siliciumpulver) je ml des Dispersionsmittels erhalten wurde. Diese Dispersion wurde auf eine Strahlmotorschaufel aus einer Hochtemperatur-Kobaltlegierung gesprüht und das Werkstück bis zur Verdampfung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde das U4'erkstück mit der auf ihm haftenden Schicht in einen Vakuumofen gebracht, die Vakuumkammer auf 5.10-5 mm Hg evakuiert und 2 Stunden bei 1093°C erhitzt. Danach wurde das Vakuum aufrechterhalten und das Werkstück bis auf 260° C abgekühlt. Das so erhaltene, im folgenden als Probe A bezeichnete Werkstück wurde anschließend aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zwei Kontrollproben, B bzw. C, wurden in der gleichen Weise beschichtet und auf etwa dieselbe Temperatur erhitzt, jedoch erfolgte das Erhitzen bei einem Druck von 1. Atmosphäre in Wasserstoff bzw. in Argon.
Die so behandelten Proben wurden durch Erhitzen auf 1.093° C auf Zerfalls- bzw. Zerfressungserscheinungen getestet. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der F i g. 1. dargestellt, die den Gewichtsverlust oder -gewinn als Ordinate und die Zeit als Abszisse zeigt. Eine vierte, nicht beschichtete Probe D wurde zum Vergleich in diese Versuche einbezogen.
Wie sich aus der F i g. 1 ergibt, ist die Zeitspanne bis zum Einsetzen der Zerfallserscheinungen der Oberflächenschicht bei der Probe A mehr als doppelt so groß wie die für die Probe B und nahezu fünfmal so groß wie die für die Probe C.
Beispiel 11 Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Turbinenschaufel aus einer Kobaltlegierung des Beispiels I jetzt eine Turbinenschaufel aus einer Nickellegierung verwendet wurde.
F i g. 2 zeigt die Ergebnisse der an den behandelten Proben bei etwa 1093° C durchgeführten Versuche. In F i g. 2 zeigt Kurve A' die Versuchsergebnisse für die gemäß Beispiel 11 hergestellte Probe. Die Kurven B' und C sind an Proben aufgenommen, die in der gleichen Weise wie die Probe A' beschichtet wurden, jedoch bei 1. Atmosphäre absolutem Druck in Wasserstoff bzw. Argon erhitzt wurden. Kurve D' wurde in einer vierten, nicht beschichteten, lediglich zu Vergleichszwecken herangezogenen Probe aufgenommen. Auch hier ist wiederum die Zeitspanne bis zum Einsetzen der Zerfallerscheinungen für die unter Vakuum gemäß der Erfindung gesinterte Probe nahezu doppelt so groß wie die für die in Wasserstoff- bzw. Argonatmosphäre gesinterten Proben. Beispiel III Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Metallpulvergemisch die folgende Zusammensetzung hatte: Aluminium . . . . . . . . . 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid ..... 1.0 Gewichtsprozent Silicium . . . . . . . . . . . . 10 Gewichtsprozent Die erhaltenen Versuchsergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.
Beispiel IV Eine Turbinenschaufel aus einer Nioblegierung wurde, wie im Beispiel I beschrieben, behandelt, mit der Ausnahme, daß das Metallpulver aus 64 Gewichtsprozent Titan und 36 Gewichtsprozent Aluminium bestand. Die an der Probe erhaltenen Versuchsergebnisse entsprachen denen des Beispiels I.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen einer harten, oxydations- und temperaturbeständigen metallischen Schutzschicht auf Unterlagen aus einem Metall, einer Metallegierung oder einer Hochmetallegierung aus Nickel, Kobalt, Chrom, Niob, Molybdän, Wolfram und Eisen durch Aufbringen des als Schutzschicht zu verwendenden metallischen Materials in Pulverform auf die Unterlage und anschließendes Erhitzen auf Sintertemperatur oder darüber unter vermindertem Druck, d a -durch gekennzeichnet, daß Metallpulver aus Aluminium, Magnesium, Chrom, Niob, Kobalt, Titan, Tantal, Wolfram oder Silicium, deren Oxyde, Legierungen oder Gemische dieser Komponenten mit einer Teilchengröße von 10 bis 147 Mikron verwendet werden und das Erhitzen mindestens eine halbe Stunde bei Temperaturen zwischen etwa 980 und 1930°C und Drücken von weniger als 10-3 mm Quecksilber vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallunterlage aus einer Nickel-, Kobalt- oder Chromlegierung und ein Metallpulver aus einem Gemisch aus Aluminium-und Siliciumteilchen oder aus einer Legierung von Aluminium und Silicium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallpulver verwendet wird, das zusätzlich Chrom, Niob, Kobalt, Titan, Tantal, Aluminiumoxid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Komponenten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallunterlage aus einer Nioblegierung und ein Metallpulver aus einem Gemisch aus Titan und Aluminium oder aus einer Legierung von Titan und Aluminium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallpulver verwendet wird, das zusätzlich Chrom, Niob, Kobalt, Tantal, Aluminiumoxid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Komponenten enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 860 301; französische Patentschriften Nr. 1107 112, 1214 354; USA.-Patentschriften Nr. 2 406 245, 2 698 811, 2870527.