DE1758845C3

DE1758845C3 - Verfahren zur Herstellung von Prazisions gießformen fur reaktionsfähige Metalle

Info

Publication number: DE1758845C3
Application number: DE1758845A
Authority: DE
Inventors: Robert A. Albany Oreg. Brown (V.St.A.)
Original assignee: Rem Metals Corp
Current assignee: Rem Metals Corp
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: US3422880A; FR1585162A; CH491699A; DE1758845B2; GB1234575A; DE1758845A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- :llen von Präzisionsgießformen Tür reaktionsfähige etalle.

Es gibt viele Arten von Metallgießformen. Sie benjiber Nachteile beim hochwertigen Präzisionsß von solchen Metallen, wie Chrom, Hafnium, olybdän, Ilutonium, Niob, Rhenium, Thorium, ran, Tantal, Titan, Vanadium, Zirkon und den Selte-

60 nen Erdmetallen, die sämtlich im geschmolzenen Zustand chemisch sehr reaktionsfähig sind.

Die heutzutage für das Gießen solcher Metalle verwendeten Formen enthalten Graphit, Kohlenstoff und keramisches Material, das mit verschiedenen Bindemitteln gebunden und nach verschiedenen Methoden hergestellt ist Solche Formen sind für das Gießen der feuerfesten und reaktionsfähigen Metalle deshalb unbefriedigend, weil sich bei ihrer Verwendung eines oder mehrere der folgenden unerwünschten Ergebnisse einstellt:

1. Starke Durchkohlung der Oberfläche des Gußstücks;

2. Starke Verunreinigung des Gußstücks mit Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff;

3. Bildung von intermetallischen Einlagerungen oder Schichten im Gußstück;

4. Ausbildung von Gasnarben, Löchern und Porosität im Gußstück;

5. Eingeschlossene nichtmetallische Einlagerungen oder Schichten im Gußstück;

6. Bildung von groben, kalten Überlappungen und Fehlgüssen an der Oberfläche des Gußstücks:

7. Bildung von Rissen und Tränen im Gußstück;

8. Ausbildung einer rauhen Gußstückoberfläche;

9. Versprödung oder erhöhte Härte des gegossenen Metall.=;

10. Herstellung von ungenauen Gußstücken.

Aus den britischen Patentschriften 767 114 und 862 209 sind Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgießformen bekannt. Danach wird ein leicht entfernbares Modell, das beispielsweise aus Wachs besteht (»verlorenes Modell«), in siliciumdioxid- und aluminiumoxidhaltige Aufschlämmung«! eingetaucht und, nachdem eine Schicht aufgebracht worden ist, herausgenommen, besandet und getrocknet, und diese Vorgänge werden so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schalendicke erreicht worden ist. Darauf wird das Modell herausgeschmolzen, und die Form wird gebrannt. Die so erhältlichen, keramischen, gesinterten Schalenformen eignen sich aber nicht zum Gießen von feuerfesten, reaktionsfähigen Metallen, wie Chrom oder Niob, und erst recht nicht für den Präzisionsguß derartiger reaktionsfähiger Metalle.

In der österreichischen Patentschrift 245 742 ist die Herstellung von Gießformen aus Molybdän und/oder Wolfram und keramischen Bestandteilen wie Zirkonoxid beschrieben, gemäß der die Ausgangskomponenten nach dem Mischen verpreßt und gesintert werden. Die entstehenden Sinterkörper müssen dann durch spanabhebende Bearbeitung in die endgültige Form gebracht werden. Dieses Verfahren ist vor allem für die Herstellung von rohrförmigen Kokillen gedacht, mittels denen Rohre geformt werden können. Es handelt sich also um Gießformen für den wiederholten Gebrauch. Die Herstellung von präzis gearbeiteten Gußstücken komplizierter Form ist kaum möglich.

Die Mangel der zum bekannten Stand der Technik gehörenden Präzisionsgießformen werden nun durch die vorliegende Erfindung überwunden, und es werden Präzisionsgießformen hergestellt, in denen feuerfeste, reaktionsfähige Metalle sehr vorteilhaft vergossen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von Präzisionsgießformen für reaktionsfähige Metalle mit den Verfahrensschritten des Eintauchens eines verlorenen Modells in eine Aufschläm-

mung von feuerfestem Material, Besandens mit dem gleichen feuerfesten Material, wie es die Aufschlämmung enthält, Trocknens der so entstandenen Schicht, Wiederholens dieser Vorgänge bis zur Erzielung einer ausreichenden Schalendicke, Entferaens des Modells und Brennens der Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest die innersten, modellnahen Schichten aus einer Aufschlämmung aufgebaut werden, deren Feststoffanteile mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram sowie Metalloxid-Bindemittel für das Metall enthalten, und daß nach dem Entfernen des Modells die Form bei einer Temperatur gebrannt wird, die unterhalb der Sintertemperatur der ausgewählten, als Aufschlämmung angewandten Formmassen bestandteile liegt.

Zunächst wird aus Wachsen, Kunststoffen, gefrorenem Quecksilber oder anderen Stoffen, die leicht aus der Form entfernt werden können, rias verlorene Model) bereitgestellt, indem das Modellmaterial beispielsweise in ein Gesenk eingespritzt und eine Modentraube gebildet wird.

Die Modelltraube wird dann in eine bewegte Aufschlämmung des Formmaterials eingetaucht, ablaufen gelassen, noch naß mit feinteiligem Gießformmaterial in einem Wirbelbett oder durch Besprengen besandet und getrocknet. Die Reihenfolge des Eintauchens, Ablaufenlassens, Besandens und Trocknens wird so oft, wie gewünscht, wiederholt, bis eine aus Schichten aufgebaute Gießform der gewünschten Dicke und l-estigkeit entstanden ist.

Danach wird das verlorene Modell durch geeignete Methoden, wie Schmelzen oder Lösungsmittelbehandlung, entfernt. Die Form wird gehärtet, indem sie bei einer Temperatur gebrannt wird, die unterhalb der Sinterungstemperatur jedes ihrer Bestandteile liegt und die genügend hoch ist, damit flüchtige Bestandteile ausgetrieben und eine angemessene Bindung hergestellt werden. Die Brenntemperatur wird vorher bestimmt, um jegliche feuerfesten Metallverbindungen, die enthalten sein können, in feuerfeste Metalloxide überzuführen und auch um — durch die Vermittlung der schon zu Anfang zugegenen oder so erzeusten, feuerfesten Metalloxide — die ^feinen Metallteilchen und die Materialteilchen für die Hinterfüllschicht der Form unter Bildung der fertigen Form miteinander zu verbinden.

Die Präzisionsgießformen können dann erhitzt und mittels Schwerkraft, Druck, Vakuum oder Zentrifugalkraft mit geschmolzenem Metall gefüllt werden. Nach dem Abkühlen werden die Gußstücke aus dem Eingußtrichter entfernt und in üblicher Weise ferligbearbeitet. Die erfindungsgemäßen erhältlichen Präzisionsgießformen bestehen aus mehreren Schichten, und zwar aus einer modellnahen Schicht, die mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer feinteiliger Metalle aus der Gruppe Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram, die mit einem geeigneten, feuerfesten Metalloxid-Bindemittel aneinander gebunden sind, enthält, und verstärkenden Hmterfüllschichlen, die geeignete, feinteilige Materialien enthalten, wie keramische Stoffe und feuerfeste Metalloxid-Bindemittel, wobei alle Bestandteile der Gießform als Ganzes unter Bildung eines festen Gebildes miteinander verbunden sind.

Die Verwendung von Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram, weicht, die Hauptbestandteile der vorstehend genannten Systeme sind, ist für das Gelingen der Herstellung von Präzisionsgußstücken in den Formen ausschlaggebend, weil rtiese Metalle sehr hohe Schmelzpunkte und sehr niedrige Dampfdrücke aufweisen und weil ihnen die normale Neigung zur Bildung von das Gußstück verderbenden intermetallischen Verbindüngen mit den verschiedenen reaktionsfähigen und feuerfesten Gießmetallen und auch die Neigung, sich mit den reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen unter Bildung von Gasen umzusetzen, welche die Gußstücke verunreinigen könnten, fehlen, ίο Die obengenannten Metalle können in Form der reinen Metalle, ihrer Legierungen oder unlegierten Mischungen verwendet werden. In den Tauchüberzugsund Besandungsmassen kommen sie in feinverteiltem, sortiertem Zustand zur Anwendung, in welchem ihre Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 4000 ;im beträgt. Zusammen mit Niob, Molybdän, Tantal oder Wolfram können als Formmaterialien in den modellnahen Schichisystemen zusätzlich Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, Yttriuraoxid und Gadoliniumoxid verwendet werden, solange die verwendete Menge dieser oxydischen Formmaterialien 25 Gewichtsprozent der modellnahen Schicht nicht übersteigt. Ihre Verwendung als Zusatzstoffe ist in manchen Fällen wünschenswert, um die Formkosien herabzusetzen, die thermische Leitfähigkeit der Formen zu verändern und ihre Ausdehn»ngsmerkmalc einzustellen. Außerdem sind sie in manchen Fällen für eine Verminderung oder Beseitigung von Kalt&chweißstellen und/oder Gußfehlern vorteilhaft. Die Bindemittel für die vorstehend angegebenen modellnahen Schichten und mit diesen eine Einheit bildenden Schichten umfassen im allgemeinen die feuerfesten Metalloxid-Bindemittel oder die feuerfeste Metalloxide bildenden Bindemittel, die in flüssigem Zustand, im gelösten Zustand oder als in wäßrigen oder anderen flüssigen Medien suspendierte oder dispergierte Feststoffe verwendet werden. Im allgemeinen werden diejenigen Metalloxidbindemittel bevorzugt, die Oxide von Metallen der Gruppen IH und IV des Periodensystems der Elemente sind, die eine freie Bildungsenergie bei 1000 K von mehr als 69 Kcal je Grammatom Sauerstoff in dem Oxid aufweisen, die bei Pyrolyse binden und die dem Niob-, Molybdän-, Tantal- oder Wolfram-Formmaterial. das in den eine Einheit bildenden modellnahen Schicht- und an der modellnahen Schicht anliegenden Schicht-Systemen enthalten ist, eine Hochtemperaturbindung verschaffen.

Bevorzugte Bindemittel dieser Klasse sind die Oxide oder oxidbildenden Verbindungen von Zirkonium, Thorium, Hafnium. Yttrium oder Gadolinium, Repräsentative Verbindungen, welche bei der Pyrolyse solche Oxide bilden, sind die polymeren Carboxylate wie Dii^ftatozirkoniumsäure (Zirkoniumacetat), die basischen Oxyhalogenide, z. B. Zirkoniumhydroxychlorid, metallorganischen Verbindungen, insbesondere die Alkoxide, die Alkoxid-Alkoholate, die Oxidaikoxid-Alkoholate, die polymeren Alkoxide, die Oxid alkoxide, hydrolysierten Alkoxide, halogenieren Alk oxide und hydrolysierteii. halogenierten Alkoxide vor Zirkonium, Thorium, Hafnium, Yttrium und Gadoli nium. Bei der Pyrolyse werden diese Verbindungen ii Metalloxid-Bindemittel umgewandelt, welche unter halb der Sinterungstemperatur des metallischen Be Standteils der Stirnschicht- und an der Stirnschichl an liegenden Schicht-Systeme reifen und härten um daher normalerweise den Erfindungszwecken idea dienen.

Zusätzlich zu den Formmaterialien, Bindemitteln und Aufschlämmungs-, Suspensions- oder Dispersionsmedien der vorstehend genannten Tauchbeschichtungssysteme können in geeigneter Menge herkömmliche Zusatzstoffe, wie Aufschlämmungsmittel, die Festigkeit im ungebrannten Zustand steigernde Mittel, Weichmacher, Netzmittel, Antischaummittel, Entflock ungsmittel und Uberzugstrocknungsmitlel, verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist ein Fließschema, das das Grundverfahren zur Herstellung von aus Schichten aufgebauten Präzisionsgießformen erläutert.

F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht durch eine erfindungsgemäße hergestellte Präzisionsgießform.

Die erfindungsgemäß aufgebrachten überzüge gehören im allgemeinen drei Kategorien an. Die ersten überzüge werden hier als »modellnahe Schichten« bezeichnet und umfassen den Tauchüberzug 12 und den Besandungsüberzug 14, welche die innere modellnahe Schicht der Form bilden, welche mit dem in die Form eingegossenen, geschmolzenen Metall in unmittelbare Berührung kommt. Normalerweise stellt eine einzelne Tauchüberzug-Besandungsüberzug-Kombination die modellnahe Schicht dar.

Die zweite Kategorie von überzügen, die hier als »der modellnahen Schicht anliegende Schichten« bezeichnet werden, umfaßt abwechselnde Tauchüberzüge 16 und Besandungsüberzüge 18, die nacheinander oben auf die modellnahe Schicht aufgetragen werden. Solche überzüge können in jeder gewünschten oder notwendigen Anzahl, die in F i g. 2 durch »«« angezeigt wird, vorliegen.

Die dritte Klasse von überzügen, welche bei der Herstellung der hier beschriebenen Formen aufgetragen werden, sind diejenigen, die während der Verwendung der Formen normalerweise nicht mit dem geschmolzenen Gießmetall oder mit den von diesem erzeugten Dämpfen in unmittelbare Berührung kommen. Diese überzüge werden hier als »Hinterfüllschichten« bezeichnet und umfassen abwechselnde Tauchüberzüge 20 und Besandungsüberzüge 22, die in genügender Anzahl (»n« der F i g. 2) aufgetragen werden, um der Form die verlangte Festigkeit zu verleihen. So können normalerweise beim Aufbau der Form insgesamt 4 bis 12 oder aiehr der modellnahen Schicht anliegende Schichten und Hinterfüllschichten auf das Modell aufgetragen werden. Ihre Gesamtanzahl wird in F i g. 2 mit »JV« bezeichnet.

Jeder dieser Überzüge weist eine charakteristische Zusammensetzung auf, wie sie erforderlich ist, um den allgemeinen Erfindungszweck zu erreichen.

So können die bevorzugten Bestandteile der eine Einheit bildenden Systeme aus modellnaher Schicht, der der modellnahen Schicht anliegenden Schicht und Hinterfüllschicht aus der folgenden Liste ausgewählt werden:

Eine Einheit bildende Systeme aus modellnaher Schicht und dieser anliegender *° Schicht

A. Metallische Fonnmaterialien und feuerfeste Metalloxid-Bindemittel

3. Wolfram

4. Tantal

Bindemittel

1. Kolloidales Gadoliniumoxid

2. Kolloidales Yttriumoxid

3. Kolloidales Thoriumoxid

4. Kolloidales Zirkoniumoxid

5. Kolloidales Hafniumoxid

B. Metallische Formmaterialien und feuerfeste Metalloxide bildende Bindemittel

Formmaterialien

1. Niob

2. Molybdän

3. Tantal

4. Wolfram

Bindemittel

Metallorganische

a) Thoriumchloralkoxid

b) Zirkoniumchloralkoxid

c) Hafniumchloralkoxid

d) Zirkoniumalkoxide

e) Thoriumalkoxide 0 Hafniumalkoxide

2. Basische Oxyhalogenide

a) Hafnium

b) Zirkonium

3. Polymere Carboxylate

a) Hafnium

b) Zirkonium

C. Metall-feuerfestes Metalloxid-Formmaterial

und feuerfeste Metalloxid-Bindemittel

Formmaterialien

1. Niob

2. Molybdän

3. Tantal

4. Wolfram mit

5. Gadoliniumoxid

6. Hafniumoxid

7. Thoriumoxid

8. Yttriumoxid

9. Zirkoniumoxid

Bindemittel

1. Kolloidales Gadoliniumoxid

2. Kolloidales Yttriumoxid

3. Kolloidales Thoriumoxid

4. Kolloidales Zirkoniumoxid

5. Kolloidales Hafniumoxid

D. Metall-feuerfestes Metalloxid-Forminateria und feuerfeste metalloxidbildende Bindemili

Formmaterialien

1. Niob

2. Molybdän

1. Niob

2. Molybdän

3. Tantal

4. Wolfram mit

5. Gadoliniumoxid

6. Hafniumoxid

7. Thoriumoxid

8. Yttriumoxid

9. Zirkoniumoxid

Bindemittel

1. Metallorganische

a) Thoriumchloralkoxide

b) Zirkoniumchloralkoxide

c) Hafniumchloralkoxide

d) Thoriumalkoxide

e) Zirkoniumalkoxide

f) Hafniumalkoxide

2. Basische Oxyhalogenide

a) Hafnium

b) Zirkonium

3. Polymere Carboxylate

a) Hafnium

b) Zirkonium

Hinterfüllschichtsysteme

1. Die unter dem Abschnitt »Eine Einheit bildende Systeme aus modellnaher Schicht und dieser

anliegender Schicht« 2. Keramisch-keramische Systeme

A. Keramische Fonnmaterialien und feuerfeste

Metalloxid-Bindemittel

Formmaterialien

1. Aluminiumoxid

2. Aluminiumsilikate

3. Forsterit

4. Olivin

5. Siliciumoxid

6. Thoriumoxid

7. Zirkon

8. Zirkoniumoxid

9. Gadoliniumoxid

10. Hafniumoxid

11. Yttriumoxid

Bindemittel

1. Kolloidales Aluminiumoxid

2. Kolloidales Siliciumoxid

3. Kolloidales Gadoliniumoxid

4. Kolloidales Yttriumoxid

5. Kolloidales Thoriumoxid

6. Kolloidales Zirkoniumoxid

7. Kolloidales Hafniumoxid

B. Keramische Formmaterialien und feuerfeste

Metalloxide bildende Bindemittel

Formmaterialien !. Aluminiumoxid 2 Aluminiumsilikate

3. Forsterit

4. Olivin

S Siliciumoxid

6. Thofiumoxid

7. Zirkon

8 Zirkoniumoxid

9 Gadoliniumoxtd JO Yttriumoxid

11 Hafniumoxid

Bindemittel

I. Metallorganiflche

a> Hamrarnchloralicoxide

b) Titanchlora&osde

c) ThonutndrioraikoxBle

d) *toad e)

f) Siliciumalkoxide

g) Thoriumalkoxide
h) Titanalkoxide

i) Zirkoniumalkoxide
2. Basische Oxyhalogenide

a) Hafnium

b) Zirkonium

3. Polymere Carboxylate

a) Hafnium

b) Zirkonium

4. Ammoniumsilicat

Die vorstehend genannten Materialien können einzeln oder in Kombination miteinander und mit anderen unter den Bereich der Erfindung fallenden Stoffen verwendet werden.

In der Praxis werden die Tauchüberzugsbestandteile, die in der modellnahen Schicht, der der modellnahen Schicht anliegenden Schicht und der Hinterfüllschicht Verwendung finden, in Form von Aufschlämmungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufgetragen, die zur Erzielung bester Ergebnisse die folgenden Viskositäten haben:

Viskositäten (Centistokes)
der Tauchüberzugs-Aufschlämmung

Tauchüberzugs-Aufschlämtnung

Nr.

2
3
4
5
6 (und weitere)

Bevorzugt

375
215
275
375
400
450

Allgemeiner Bereich

125 bis 750

50 bis 450

75 bis 500

125 bis 750

200 bis 750

375 bis 750

Das Modell wird zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, wie es erforderlich ist, um irgendwelche Gesenkablösungsmittel, die an seineT Oberfläche haften mögen, zu entfernen. Dann wird es in die bewegte erste Tauchüberzugs-Aufschlämmung eingetaucht und zur Sicherstellung vollständigei Bedeckung gedreht. Nach einer Verweilzeit von 10 bis 60 Sekunden wird es herausgenommen und 15 bis 60 Sekunden lang ablaufen gelassen

Der nasse Modellaufbau wird dann mit dem fein teiligen Metallkorn (z. B. 74 bis 149 μτα) von Niob MoKbdän. Tantal und/oder Wolfram besandet. Dei

ss tauchbeschichtete und besandete Modellaufbau wire dann so lange an der Luft getrocknet, bis der überzuj

weniger als beispielsweise 20 Volumprozent Lösung.«

mittel enthält.

Der getrocknete Aufbau wird dann 10 bis 60 Se künden lang in die bewegte zweite Tauchäberzugs Aufschlämmung eingetaucht, 15 bis 60 Sekunden lan] abteufen gelassen, nut rnetailiachern Niob, Mdyb dän Tantal oder Wolfram der Komgröfie 74 bi 149 μπι besandet and bis zu einem Lögantl

6s gehalt unterhalb etwa 20 Votmnprozcnt as der Ld • getrocknet.

Dieser Aufbau wird daaa ία ihalidwr Weise snit de dritten raid dee aaciiMgeadai Taacbüberzags-Aii!

schlämmungen behandelt, ablaufen gelassen, besandet und getrocknet, bis eine Form der gewünschten Dicke aufgebaut worden ist. Bei allen überzügen sollte der vorhergehende überzug vorzugsweise bis zu einem Lösungsmittelgehalt von 2 bis 20 Volumprozent trocknen, bevor der nachfolgende überzug aufgetragen wird, damit verhindert wird, daß der vorhergehende überzug sich in der nachfolgenden Tauchüberzugs-Aufschlämmung auflöst. Dies kann in Abhängigkeit von der Temperatur der Atmosphäre, der Feuchtigkeit und der Kompliziertheit des Modells eine Trocknungszeit von 30 Minuten bis zu 6 Stunden verlangen. Zur Beschleunigung des Trocknungsvorganges kann, wenn gewünscht, in besonderen Fällen Vakuumtrocknung angewandt werden.

Obgleich es wünschenswert ist, daß jeder überzug bis auf einen Lösungsmittelgehalt von unterhalb 20 Volumprozent getrocknet wird, bevor der nachfolgende überzug aufgetragen wird, ist es aus dem oben angegebenen Grund ebenfalls wünschenswert, daß das Trocknen eingestellt wird, bevor der Lösungsmittelgehalt unterhalb eines Betrages von etwa 2 Volumprozent absinkt. Dies führt zur Herstellung eines federnden Überzuges, der sich mit thermischen Änderungen ausdehnt und zusammenzieht, und vermeidet ausgeprägte Rißbildung oder Absplittern. Wenn der Lösungsmittelgehalt unterhalb 2% absinkt, kann der überzug brüchig werden und reißen.

Mit steigender Anzahl von Tauchüberzügen tritt eine Erhöhung des Anteils der gröberen Teilchen des Formmaterials in jeder Tauchüberzugs-Aufschlämmung bis zu einer vorher bestimmten Anzahl von Tauchüberzugs-Aufschlämmungen, beispielsweise von 5. ein. So kann die erste Tauchüberzugs-Aufschlämmung nur solches Formmaterial enthalten, dessen Teilchen < 44 μΐη groß sind, während die fünfte Tauchüberzugs-Aufschlämmung merkliche Mengen an 74-bis 149- und 297- bis 840^m-Formmaterialien enthalten kann. Diese Zunahme der Teilchengröße zum äußeren überzug hin spiegelt sich auch im Besandungsmaterial wider, dessen Teilchengröße 74 bis 149 μΐη für die beiden ersten überzüge und 297 bis 840 μΐη für die übrigen überzüge betragen kann. Die Zunahme der Teilchengrößen des Formmaterials und Besandungsmaterials von der modellnahen Schicht zu den äußeren überzügen der Form hin ergibt eine sehr stabile, aus Schichten aufgebaute Gießform, in der Gußstücke mit sehr glatter Oberfläche hergestellt werden können, und gestattet doch die Abfuhr jeglicher während des Gießens erzeugter Gase. Sie vermindert auch die Möglichkeit der Bildung von Tränen in dem Gußstück dank der ausgezeichneten Zusammenlegbarkeit der Form.

überzüge werden so lange aufgebracht, bis eine Form e'er gewünschten Festigkeit und Durchdringbarkeit hergestellt ist.

Als nächstes wird der Aufbau erhitzt, um das verlorene Modell zu verflüssigen und aus der Präzisionsgießform, mit welcher das Modell bekleidet worden ist, zu entfernen.

Die erhaltene Form muß dann gehärtet werden. Um die Härtungsoperation durchzufuhren und die meisten flüchtigen Bestandteile zu entfernen, werden die Formen zunächst in Luft oder in nichtoxydierenden Atmosphären 1 bis 6 Stunden lang bei 65,6 bis 343,3^rC und dann zusätzlich I bis 6 Stunden lang bei 121,1 bis 343,3⁰C getrocknet. Nach dem Trocknungszyklus werden die Formen in einen Ofen gebracht, in welchem für eine nichtoxydierende Atmosphäre aus einem ausgewählten Gas gesorgt wird, das gegenüber dem in der modellnahen Schicht oder der dieser anliegenden Schicht enthaltenen Metall nicht reaktionsfähig ist. Solche Gase sind beispielsweise Wasserstoff, die inerten Gase und dissoziierter Ammoniak. Auch ein Vakuumofen kann verwendet werden. Die Formen werden in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 27,8 bis 111°C je Stunde auf eine vorher festgesetzte Spitzentemperatur von 538 bis 2760° C erhitzt. Sie werden 1 bis 12 Stunden lang bei der Spitzentemperatur gehalten.

Als allgemeine Regel gilt, daß die Präzisionsgießformen während des Hartungszyklus auf eine Temperatur erhitzt werden sollten, die 60 bis 75% derjenigen Temperatur beträgt, bei der das zu gießende Metall schmilzt. Diese Maßnahme wandelt das metalloxidbildende Bindemittel in ein Metalloxidbindemittel um, entfernt die letzten Überbleibsel flüchtiger Bestandteile aus den Formen und schafft, ohne daß die Form zerstört oder verzerrt wird, die Formen mit Hochtemperaturbindung. Die Form wird dann gekühlt.

Es ist im Zusammenhang mit dem oben Gesagten zu betonen, daß der Zweck der Verwendung eines Hochtemperaturbindemittels, d.h. eines feuerfesten Metaüoxid-Bindemittels, in den erfindungsgemäßen Formen der ist, das Formmaterial zu binden, ohne daß es notwendig wird, das Formmaterial zu sintern. Dadurch bleiben die genauen Abmessungen der Form erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Präzisionsgießformen werden nach üblichen Methoden mit dem geschmolzenen Gießmetall gefüllt. Man gießt das Gießmetall ein. läßt es erstarren und sich abkühlen, entfernt die Form und stellt das erhaltene Gußstück in üblicher Weise fertig.

Eine große Vielfalt von feuerfesten und reaktionsfähigen Metallen kann in der vorstehend beschriebenen Weise wirtschaftlich präzisionsgegossen werden Solche Metalle sind beispielsweise Chrom. Niob Hafnium, Molybdän, Plutonium. Tantal, Thorium Titan. Uran. Vanadium, Zirkonium, die Metalle dei Platingruppe, die Metalle der Gruppe der seltener Erden und Yttrium. Beim Gießen dieser verschiedener Metalle enthält die modellnahe Schicht des Form materials ein geeignetes Metall. Repräsentativ sine Hie folgenden Metalle:

Gießmetall

Chrom

Niob

Hafnium

Molybdän

Plutonium

Tantal

Thorium

Titan

Uran

Vanadium

Zirkonium

Fonnmetall Molybdän oder Wolfram Wolfram oder Tantal Tantal oder Wolfram Wolfram oder Tantal Niob, MolybdSn, Tantal oder Wolfram

Wolfram

Niob oder Wolfram

Niob, Tantal oder Wolfram

Tantal oder Wolfram

Niob, Molybdän oder Wolfram

Niob oder Wolfram

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine an der modellnahen Schicht ganz mit Wolfram verblendete, aus Schichten aufgebaute Präzisionsgießform, die mit Zirkoniumdioxid gebunden ist und eine mit Zirkoniumdioxid gebundene Wolframhinterfüllschicht aufweist.

Folgende Ansätze wurden für die Tauchüberzugs-Aufschlämmung verwendet:

Ansatz für die Tauchüberzugs-Aufschlämmnng (Gewichtsprozent)

	Aufschlämmung	Aufschlämmungen für die der	Schichten	4	Aufschlämmungen
	für die modellnahe	modellnahen Schicht anliegenden	3	13,1	Tür die Hinlerfüll-
	Schicht		14,2		schichten
	1	T i.		55,0	5 bis 9
Diacctalozirkonsäure (in Wasser)	15,7	16.1	61,58	21,7	11,83
(22% ZrO₂ in Lösung)			24,22	10,2
Wolframpulver (< 44 μΐη)	84,3	72,4	O	Spur	47,79
Wolframkorn (74 bis 149 μτα)	O	11,5	Spur	19,0
Wolframkorn (297 bis 840 μΐη)	O	O		21,38
2-Äthyl-hexyl-alkohol	Spur	Spur	Spur

Zur Herstellung der Form wurde ein verlorener Modellaufbau in die bezifferte Tauchüberzugs-Aufschlämmung eingetaucht und nacheinander mit sortiertem Wolfram mit einer Teilchengröße von 74 bis 149 μπι für die ersten beiden überzüge und von 297 bis 840 μπι für die übrigen überzüge verputzt.

Die Form wurde dann 6 Stunden lang bei 121,1°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 1260° C gehärtet. Nach dem Abkühlen war sie gebrauchsfertig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine an der modellnahen Schicht ganz mit Molybdän verblendete, aus Schichten aufgebaute Präzisionsgießform, die mit Zirkonitimdioxid gebunden ist und eine mit Zirkoniumdioxid gebundene Molybdän- und Wolfram-Hinterfüllschichl aufweist.

Die Zusammensetzungen der Tauchüberzüge waren folgende:

Ansätze für die Tauchüberzugs-Aufschlämmung (Gewichtsprozent)

Material

Kolloidales Zirkoniumoxid (in Wasser)
(22 bis 23% ZrO₂ in Lösung)

Molybdänpulver (<44 μπι)
Molybdänkorn (74 bis 149 μΐη) Wolframkorn (297 bis 840 μίη)

Aufschlämmung

für die modellnahc

Schicht

Aufschlämmungen für die der modellnahen Schicht anliegenden Schichten	3	4	Aufschlämmungen für die Hinterfüll- schichten
2	23,0	17,2	5 bis 9
25,5	59,5	44,5	12,8
66,1	17.5	13,1	33,2
8,4	0	25.2	9,8
0	44,2

Die Form wurde wie oben beschrieben hergestellt, indem das Modell nacheinander in die Tauchüberzugs-Aufschlämmungen eingetaucht und mit feinteiligern Molybdän mit oder ohne Zusatz von feinteiligem Wolfram in den verschiedenen Tauchüberzugs-Aufschlämmungen besandet wurde.

Nachdem alle Tauchtiberzüge und Besandungsüberzüge aufgebracht worden waren, wurde das Modell entfernt. Die erhaltene Schalenform wurde 3 Stunden lang hei 121,1 bis 204,4°C getrocknet und dann durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 166" C je Stunde bis auf 1260° C, bei welcher Temperatur sie 2 Stunden lang gehalten wurde, gehärtet. Sie wurde dann gekühlt und war danach gebrauchsfertig.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine an der modellnahen Schicht ganz mit Niob verblendete, aus Schichten aufgebaute, mit Zirkoniumdioxid gebundene Präzisions-6s gießform, die eine mit Zirkoniumdioxid gebundene Hinterfüllschicht aus Niob, Molybdän und Zirkoniumdioxid aufwies. Die Ansätze für den Tauchüberzug waren die folgenden:

13 14

Ansätze für die Tauchüberzugs-Aufschlämmung (Gewichtsprozent)

Material	Aufschlämmung für die modellnahe Schicht	Aufschlämraungen für die der modellnahen Schicht anliegenden Schichten	3	4	Aufschlämmung™ für die Hinierfüll- schichten
	1	2	18,3	16,1	5 bis 13
Trioxodi-Zirkonium-hydroxychlorid ' (20% ZrO₂ in Lösung [in Wasser])	23,7	27,5	0	0	10
Diacetatozirkonsäure (22% ZrO₂ in Lösung [in Wasser])	0	0	48,2	32,6	12,2
Niobpulver (<44 μΐη)	76,3	72,5	33,5	32,4	0
Molybdänkorn (74 bis 149 μΐη)	0	0	0	8,9	0
Zirkoniumdioxidkorn (590 bis 2000 μΐη)	0	0	0	0	32,1
Zirkoniumojädniehl (<44 μπι)	0	0	0	0	29,5
Zirkoniumoxidkorn (< 177 μΐη)	0	0	26,2

In der vorherbeschriebenen Weise wurde das Modell zur Bildung der Endfonn aufeinanderfolgend tauchbeschichtet, ablaufengelassen, besandet und getrocknet. Im ganzen wurden 13 überzüge aufgebracht. Das auf die ersten drei Tauchüberzüge aufgebrachte Besandungsmaterial war ein Tantalkorn (74 bis 250 μΐη), während das auf den dritten und die nachfolgenden Tauchüberzüge aufgetragene Material ein Zirkonaggregat (297 bis 2000 μΐη) war. In allen Fällen wurden die überzüge bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 Volumprozent getrocknet, bevor der nächste überzug aufgetragen wurde.

Nach Entfernung des Modells wurde die Form 4 Stunden lang bei 121,1° C getrocknet und dann im

Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 27,8 bis 111° C je Stunde bis auf 1260° C erhitzt, bei welcher Temperatur sie 5 Stunden lang gehalten wurde. Nach dem Abkühlen im Vakuum war die Form gebrauchsfertig.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert an der modellnahen Schicht ganz mit Wolfram und Thoriumdioxid verblendete, aus Schichten aufgebaute, mit Zirkoniumdioxid gebundene Präzisionsgießformen, die eine mit Siliciumdioxid gebundene Hinterfüllschicht aus Siliciumdioxid und Aluminiumsilicat aufwiesen. Die Ansätze für die Tauchüberzugs-Aufschlämmung waren die folgenden:

Ansätze für die Tauchüberzugs-Aufschlämmung (Gewichtsprozent)

Material

Aufschlämmung

für die muüellnahe

Sch -tu

Aufschlämmungen tür die der modellnahen Schicht anliegenden Schichten	3	4
2	•14,5	14,0
15,0	60,0	50,0
70,0	1,8	1,8
1,8	23,7	34,2
13,2	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0

Aufschlämmungen

für die Hinterfiill-

schichten

5 bis 13

Lösung von hydrolysiertem Zirkoniumtetraäthoxid-äthylat (15% ZrO₂)
(in Äthanol)

Wolframpulver (< 44 μπι)
Thoriumdioxidpulver (<44 μΐη)
Thoriumdioxidkorn (53 bis 840 μηι)

Lösung von hydrolysiertem Tetraäthylorthosilicat (15% SiO₂) (in Äthanol)

Siliciumdioxidkorn (74 bis 149 μΐη)
Siliciumdioxidpulver (< 44 μΐη)
Aluminiumsilicatkorn (297 bis 840 μηι)

0 0 0 21,0%

5,0% 48,0% 26,0%

In diesem Falle wurden die abwechselnden Tauch- ein calciniertes Aluminiumsilicatkorn (149 bis 297 μΐη). und Besandungsüberzüge in der oben beschriebenen Insgesamt wurden 13 überzüge aufgebracht. Wie zu-Weise aufgebaut. Das Besandungsmaterial Tür die 6o vor wurde das Modell aus der Form entfernt, worauf ersten drei Tauchüberzüge war ein Thoriumoxidkorn
(74 bis 149 μηι), und das auf den dritten und die nach

folgenden Tauchüberzüge aufgetragene Material war die Form getrocknet und gebrannt wurde. Sie war dann gebrauchsfertig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Präzisionsgießformen für reaktionsfähige Metalle mit den Verfahrensschritten des Eintauchens eines verlorenen Modells in eine Aufschlämmung von feuerfestem Material, Besandens mit dem gleichen feuerfesten Material, wie es die Aufschlämmung enthält, Trocknens der so entstandenen Schicht, Wiederholens dieser Vorgänge bis zur Erzielung einer ausreichenden Schalendicke, Entfernens des Modells und Brennens der Form, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innersten, modellnahen Schichten aus einer Aufschlämmung aufgebaut werden, deren Feststoffanteile mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram sowie Metalloxid-Bindemittel für das Metall enthalten, und daß nach dem Entfernen des Modells die Form bei einer Temperatür gebrannt wird, die unterhalb der Sintertemperatur der ausgewählten, als Aufschlämmung angewandten Formmassenbestandteile liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man derart zusammengesetzte Aufschlämmungen verwendet, daß die Hinterfüllschichten andere Zusammensetzungen haben als die modellnahe Schicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid-Bindemittel ein Oxid eines Metalls der Gruppe III oder IV des Periodensystems der Elemente verwendet, welches Oxid eine freie Bildungsenergie bei 1000° K von mehr als 69 Kcal je Grammatom seines Sauerstoffs aufweist.

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derart zusammengesetzte Aufschlämmung verwendet, daß die modellnahe Schicht 0,1 bis 25,0 Gewichtsprozent mindestens eines Metalloxids aus der Gruppe Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und Gadoliniumoxid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße der Metallteilchen der Aufschlämmung mit der Anzahl der Tauchüberzüge allmählich von 0,1 bis 4000 μΐη ansteigen läßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße der beim Besanden des überzogenen Modells verwendeten Metalle mit der Anzahl der Besandungsüberzüge allmählich von 50 auf 4000 μΐη ansteigen läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das tauchbeschichtete und besandete Modell bis auf einen Lösungsmittelgehalt von 2 bis 20 Volumprozent trocknet.