DE2244773A1

DE2244773A1 - Metall-keramik-formkoerper

Info

Publication number: DE2244773A1
Application number: DE19722244773
Authority: DE
Inventors: John Clive Allman; Nigel Austin Hill; William John Steen; Worcesters Stourport-On-Severn
Original assignee: Morgan Refractories Ltd
Current assignee: Morgan Refractories Ltd
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1363006A; FR2154185A5; JPS4840806A

Description

Dipl.-Ing. Heinz Bardehle 224 A 7 73 Patentanwalt

München 22, Herrnstr. 15, Tel. 29 25 55 Postanschrift München 26, Postfach 4

Mein Zeichen:

p 14-94-

i12, 5ep. 1S

Anmelder: Morgan Refractories Limited Liverpool Road
Neston

Wirral, Cheshire
England

Met al1-Keramik-Formkörp er

Die Erfindung betrifft Metall-Keramik-Formkörper, die einen !Schutzüberzug aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß Metall-Keramik-Formkörper, die im Kontakt mit geschmolzenem Metall verwendet werden, unter bestimmten Umständen keine zufriedenstellende Gebrauchsdauer (Lebensdauer) aufweisen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Molybdän-Aluminiumoxyd-Thermoelementhülsen eine variable Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Legierungen mit hohem Mckelgehalb und Stahllegierungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Beständigkeit eines Metall-Keramik-Formkörpers gegenüber geschmolzenem Metall verbessert werden kann, wenn man den Metall-Keramik-Formkörper auf der dem geschmolzenen Metall ausgesetzten Oberfläche mit einem gesinterten Keramikschutzüberzug versieht. Ein

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solcher Oberflächenüberzug kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man den Formkörper mit einer Keramik beschichtet, indem man beispielsweise eine Aufschlämmung aufbringt, diese trocknet und sintert, um den Metall-Keramik-Formkörper und den Keramiküberzug miteinander zu vereinigen. Der Überzug kann in einem solchen Falle aus der in dem Metall-Keramik-Formkörper vorhandenen Keramik oder aus einer anderen Keramik bestehen·

Alternativ kann der bereits vorgebildete Formkörper in der Weise behandelt werden, daß man von seiner Oberfläche das Metall entfernt, beispielsweise durch Ätzen mit Säuren oder Alkalien, die je nach der Natur des Metalls ausgewählt werden, bis man eine Oberflächenschicht erhält, bei der davon gesprochen werden kann, daß sie aus einer in den Metall-Keramik-Verbundwerkstoff eingearbeiteten Keramik anstatt aus dem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff selbst besteht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Metall nicht vollständig von der Oberflächenschicht entfernt zu werden braucht und daß in jedem Falle keine scharfe Grenzlinie zwischen der Oberflächenschicht und dem Körper des Formkörpers auftritt; dennoch sind die Formkörper in äer Lage, der Einwirkung von geschmolzenem Metall auf die gleiche Weise zu widerstehen v/ie diejenigen mit einem gesinterten Überzug.

Wenn die Oberflächenschicht mit einem Überzug versehen wird, so wird vorzugsweise eine Schicht aus einer Keramik aufgebracht, bei der die Partikel der Keramik in dem Überzug praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften wie diejenigen in dem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff aufweisen, so daß eine gute Sinterbindung erhalten wird. Die Partikel in dem Metall-Keramik-Formkörper haben vorzugsweise eine solche Größe, daß sie ein B.S.S.-üieb von 300 mesh passieren, entsprechend einer Partikelgröße von höchstens 50 Mikron.

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Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise höchstens 10 Mikron. Die bevorzugte Partikelgröße der ftberzugskeramik ist deshalb damit vergleichbar.

Wenn die thermische Schockbeständigkeit des Metall-Keramik-Formkörpers selbst aufrechterhalten werden soll, wenn eine Oberflächenschicht vorhanden ist, so sollte die Schicht dünn sein, beispielsweise bis zu 100 Mikron und vorzugsweise 5 bis 30 Mikron dick. Die dünnsten Schichten sind kaum dicker als eine einzige Schicht von Partikeln.

Bei den Metall-Keramik-iOrmkörpern bzw„ -Verbundwerkstoffen, auf welche die vorliegende Erfindung besonders gut anwendbar ist, handelt es sieh beispielsweise um Molybdän-Aluminiumoxyd- und Chrom-Aluminiumoxyd-Keramik-Verbundwerkstoffe, die 60 bis 80 G-ew.-# Metall enthalten. Auf diese Mengenverhältnisse ist die Erfindung jedoch nicht beschränkt und es ist bevorzugt ι daß in diesen und anderen Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen, auf welche die 'Erfindung anwendbar ist, sowohl Metall-Metall- als auch Keramik-Keramik-Sinterbindungen sowie Metall-Keramik-Bindungen vorhanden sind.

Welche Metalle und Keramiken verwendet werden, hängt von dem für die Formkörper vorgesehenen Verwendungszweck und insbesondere von der Temperatur, gegenüber der sie beständig sein müssen, und der Art des geschmolzenen Metalls ab, dem sie ausgesetzt werden. Geeignete Metalle in Metall-Keramik-Verbundwerks toffen, die Nickellegierungen ausgesetzt werden sollen, sind beispielsweise das oben erwähnte Molybdän und Chrom sowie Wolfram. Geeignete Keramiken sind neben Aluminiumoxyd beispielsweise girkoniumdioxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumdioxyd, Berylliumoxyd und Spinell allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen Keramiken, Die Metalle und Keramiken müssen auch hinsichtlich der Sintertemperaturen miteinander kompatibel sein·

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Die Überzüge können durch Aufsprühen, durch Eintauchen oder durch Aufbürsten in üblicher Weise aufgebracht werden, wobei die Dicke beim Aufbürsten am leichtesten zu steuern ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dies ist ein Beispiel für die Beschichtung eines Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes.

Thermoelementhülsen, die 80 Gew.-% Molybdän und ^J2Ö^üöew.-% feines Aluminiumoxyd mit einer Partikelgröße von"^ltira;^:eirhalb 10 Mikron enthielten, wurden mit einer Aufschlämmung, bestehend aus 1 Teil Aluminiumoxyd auf 2 Teile einer 1 %igen Natriumalginatlösung, die etwa 12 Stunden vor der Verwendung hergestellt und stehengelassen worden war, beschichtet. Nach dem Beschichten wurden die Hülsen getrocknet und der überzug wurde dann gesintert, indem man ihn in Wasserstoff auf 1850 bis 1900⁰G brachte und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur hielt. Dabei wurde ein fest haftender Überzug gebildet.

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel für eine Säurebehandlung zur Entfernung des Metalls von der Oberfläche eines Metall-Keramik-Formkörpers.

Thermoelementhülsen, die 80 Gew.-% Molybdän und 20 Gew.-% ' feines Aluminiumoxyd mit einer Partikelgröße unterhalb 10 Mikron enthielten, wurden mit einer Säuremischung aus 2,5 VoI*-% konzentrierter Ohlorwasserstoffsäure, 47,5 Vol.-%

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konzentrierter Salpetersäure und 50 Vol.-% Wasser unter Rühren 15 Minuten lang bei 20°0 behandelt. Dann wurden die Hülsen herausgenommen und in Wasser gewaschen, 10 Minuten lang mit einer Mischung aus 50 Vol.-% konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 50 Vol.-% Wasser behandelt, 5 Minuten lang in Wasser gewaschen und in warmer Luft getrocknete Es wurde eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxyd gebildet, die auf der äußeren Seite etwas staubig war, jedoch fest darauf haftete»

Es wurde festgestellt, daß nach einem dieser Verfahren hergestellte Molybdän/Aluminiumoxyd-Hülsen bei der Verwendung in einer Vakuumschmelze einer Legierung mit hohem Hickelgehalt mindestens etwa doppelt so lange brauchbar sind wie übliche Hülsen, wobei die poröse äußere Schicht des Aluminiumoxyds offensichtlich die Auflösung des Molybdäns verhindert. Es wird angenommen, daß der Effekt der Oberflächenschicht darin besteht, das Molybdän physikalisch aus der Legierung abzuscheiden, so daß die leichte Auflösung der Molybdänpartikel und das Eindringen der Legierung in die Hülse, die in üblichen Hülsen auftreten, nicht erfolgen. Man nimmt an, daß das geschmolzene Metall die Keramik nicht benetzt und daß es dadurch nicht in die kleinen Hohlräume zwischen den Keramikpartikeln eindringen kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand von Thermoelementhülsen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist und daß sie auch auf viele andere Formkörper, darunter beispielsweise kontinuierliche Gießdüsen für Metalle, anwendbar ist.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Metall-Keramik-Formkörper für die Verwendung im Kontakt mit geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß er auf der dem geschmolzenen Metall ausgesetzten Oberfläche mit einem fest haftenden, gesinterten Keramikschutzüberzug versehen ist.

2· Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht nicht mehr als 100 Mikron dick ist.

5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht 5 bis 30 Mikron dick ist.

4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht aus einer Schicht aus einer partikelförmigen Keramik besteht, die durch Sintern mit einem vorgeformten Metall^Keramik-Formkörper vereinigt worden ist.

5· Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht aus einer äußeren Schicht eines vorgeformten Metall-Keramik-Formkörpers besteht, der zur Entfernung des Metalls von der äußeren Schicht geätzt worden ist.

6· Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Keramik-Formkörper Molybdän, Chrom oder Wolfram enthält.

7· Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß die Keramik in dem Metall-Keramik-Formkörper oder in der Überzugsschicht oder in beiden. Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumdioxyd, Berylliumoxyd oder Spinell enthält.

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8· Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Molybdän-Aluminium-Qxyd- oder Ghrom-Aluminiumoxyd-Yerbundwerkstoff besteht.

9· Formkörper nach Anspruch 8,· dadurch gekennzeichnet, daß er 60 bis 80 Gew,-% Metall enthält.

10. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Thermoelementhülse hat.