DE834362C

DE834362C - Feuerfester Werkstoff

Info

Publication number: DE834362C
Application number: DEO1266A
Authority: DE
Inventors: Marcel Levecque; Skon Tacvorian
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1949-11-09
Filing date: 1950-11-07
Publication date: 1952-03-20

Description

Feuerfester Werkstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein einen Werkstoff, in welchem ein feuerfestes Oxyd und ein Metall oder eine Legierung innig miteinander verbunden sind, wobei die Aus-,dehnungskoeffizienten dieser beiden Stoffe einander gleich oder annähernd gleich sind.
Ein Paar derartiger Stoffe ist z. B. Aluminiumoxyd und Chrom.
Ein weiteres Paar wird durch Magnesia einerseits und ein Metall der Eisengruppe anderseits gebildet.
Eindrittes Paar besteht aus Zirkoniumoxyd und Hafnium.
Als feuerfestes Oxyd zur Bildung eines solchen Paares kann man auch 13eryllerde und Thorerde wählen. Die Erfindung sieht vor, die innige Verbindung der beiden Elemente des Paares durch ein Oxyd vorzunehmen, welches mit dem feuerfesten Oxyd isomorph ist oder bei der Herstellungstemperatur des Werkstoffseine Pha se,dieses Typus ergeben kann.
Dieses Oxyd ist zweckmäßig ein Oxyd des Metalls des Paares.
Im Fall von Aluminiumoxyd und Chrom sieht .die Erfindung vor, die Verbindung dieser .beiden Stoffe durch ein oder mehrere dem a-Aluminiumoxyd isomorphe metallische Sesduioxyde vorzunehmen.
Bei Zirkoniumoxyd und Hafnium kann die Verbindung durch Celtiumoxyd erfolgen.
Die Hauptbestandteile, nämlich das feuerfeste Oxyd und <las Metall sowie das Metalloxyd oder die Metalloxyde, sind in Mengen vorhanden, die in ziemlich weiten Grenzen schwanken können, und zwar das Aluminiumoxyd oder ein anderes feuerfestes Oxyd in einer Menge, die nur dadurch begrenzt ist, daß sie größer als 2o % ist, eines oder mehrere der obigen :Metalloxyde in einer Menge zwischen 0,o5 und 5 % und eines odere mehrere der obigen Metalle in Mengen zwischen i und 75 0/0.
Gemäß einer für zahlreiche Anwendungen besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält der Werkstoff Aluminiumoxyd, Chrom und Chromoxyd. Ein derartiger Werkstoff kann ohne Schaden sehr starke, plötzliche und zahlreiche Temperaturänderungen aushalten.
Außer dem Formen auf der Strangpresse und .dem Pressen für die Formung des pulverförmigen Werkstoffs vor der Sinterung betrifft die Erfindung eine .besondere Anwendungsart von Gießmitteln für diese Formgebung.
Bisher wurde ,das Gießen 'hauptsächlich für die Formgebung von pulverförmigen Oxyden benutzt. Man hat niemals vorgeschlagen, es für die Formgebung eines Gemisches von Oxydpulver und einem Pulver eines oder mehrerer Metalle zu ,benutzen. Nun hat sich gezeigt, daß man entgegen der allgemeinen Auffassung einen Gegenstand ,bestimmter Form durch Gießen eines Breies oder Schlickers von pulverförmigen Oxyden und Metallen 'herstellen kann, falls diese genau bestimmten Bedingungen hinsichtlich der Korngröße genügen.
Hierfür sieht die Erfindung :die Benutzung von Bestandteilen vor, von denen bei mehr als 50% die Korngröße unterhalb von 5 ,u liegt, während der größte Teil .der übrigen Menge durch Körner gebildet wird, die kleiner als ioo ,u sind.
Ferner wird die Gießtechnik erfindungsgemäß benutzt, um durch Schichtenbildung Körper herzustellen, die durch Schichten verschiedener Werkstoffe gebildet werden, z. B. durch eine Schicht eines Werkstoffs der oben definierten Art, auf welche eine Schicht eines üblichen feuerfesten Werkstoffs, z. B. Aluminiumoxyd, aufgebracht ist.
Man kann so einen Körper erhalten, der durch eine Schicht eines Werkstoffs gebildet wird, welcher hochwertige mechanische Eigenschaften aufweist, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer der Oxydierung bei !hoher Temperatur widerstehenden Schutzschicht überzogen ist.
Die Erfindung gestattet auch die Herstellung von in der Technik der elektrischen Heizung benutzbaren Widerständen aus einem Werkstoff der oben definierten Art, bei welchem der Metallanteil genügend groß gewählt wird, um eine gute Leitfähigkeit zu erhalten. Sie sieht die Herstellung derartiger Widerstände vor, bei welchen das Metall Chrom und das Metalloxyd Chromoxyd ist, wobei der Gehalt an diesenbeiden Körpern so bemessen ist, daß 30 bis 60% Chrom vorhanden sind.
Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht in den zur Sinterung des geformten Stücks verwendeten Mitteln.
Erfindungsgemäß erfolgt die Sinterung in genau bestimmten Atmosphären, deren Art während der Behandlung nach Belieben verändert werden kann.
Eine erste Gruppe von erfindungsgemäßen Werkstoffen ist durch die nachstehenden Zusammensetzungsgrenzen bestimmt, wobei hervorgehoben wird, daß eine solcher Werkstoff stets Aluminiumoxyd, Chrom und Chromoxyd enthält, während der Anteil der anderen Bestandteile von den beabsichtigten Anwendungen abbängt: A1203 . . . . . . . . . . von 5o bis 8o %, Cr. 03 . . . . . . . . . . von o,2 bis o,5 %, Fe . . . . . . . . . . . . . von io bis 20 0/0, Ni ............. von 2 bis 5 0/0, Cr . . . . . . . . . . . . . von 3 bis i o %, Mo ............ von 2 bis 5 %. Eine zweite Gruppe derartiger Werkstoffe ist durch folgende Zusammensetzungsgrenzen bestimmt: A1203 . . . . . . . . . . . von 75 bis 40%,. Cr. 0. . . . . . . . . . . . von 0,1 bis 20/0, Cr . . : . . . . . . . . . . von 25 bis 6o0/0. Eine dritte Gruppe derartiger Werkstoffe wird durch die folgenden Zusammensetzungsgrenzen bestimmt: Al 203 . . . . . . . . . . . . von 5o bis 60%, Cr. 03 ............ von 2 bis 6%, Cr . . . . . . . . . . . . . . . von 20 bis 4o0/0, Mo . . . . . . . . . . . . . . von 5 bis 200/0. Beispiel i Die nachstehenden Bestandteile und Anteile: A12 03 . . . . . . . . . . . . . . 69,70/(), Cr. 03 . . . . . . . . . . . . . . 0,30/0, Fe ... .. ............ 18,00/0, Ni ................. 3 0/0, Cr ................. 6 %, Mo ................ 3 %, werden fein gepulvert benutzt, derart, daß mehr als 50% der Bestandteile eine Korngröße von weniger als 5 ,u aufweisen, während der größte Teil ,der anderen Körner eine Korngröße von weniger als ioo ,u hat.
Sie werden innig gemischt, nachdem zweckmäßig ein Schmiermittel der in der Sintertechnik laufend benutzten Art, wie Glycerin, Kampfer, Paraffin, Glykol (glycol), zugesetzt wurde.
Der Werkstoff wird in eine Formgebracht und dann in einer gewöhnlichen Presse einem Druck von etwa 2 t/cm2 unterworfen.
Das durch Pressen erhaltene Stück wird in einen Ofen mit ständig zunehmender Temperatur gebracht, in welchem eine geregelte Atmosphäre herrscht, nämlich eine Wasserstoffatmosphäre his iooo bis idoo° C und hierauf eine Stickstoffatmosphäre bis 1700 bis 1750°C. Am Ende des Vorgangs erhält man einen Werkstoff mit folgenden Eigenschaften: einer Zugfestigfkeit von 25 kg/mm° und einem ausgezeichneten Widerstand gegen Oxydierung und plötzliche Temperaturänderungen und Dauerstand-Festigkeit gegenüber hohen Temperaturen. .
Be ispie12 Die nachstehenden Bestandteile und Anteile: A1203 .............. 50 0/0, Cr203 .............. o,8%, Cr .................49,2%. werden fein gepulvert benutzt, derart, daß mehr als 5o% der Bestandteile eine Korngröße von weniger als 5 /e aufweisen, während der größte Teil der an-,deren Körner eine Korngröße von weniger als ioo,u hat.
Sie werden mit Wasser gemischt, um einen Schlicker mit einer dem herzustellenden ,Stück angepaßten Viskosität zu bilden. Der Schlicker wird durch Zusatz einer Säure, z. B. Salzsäure, in einer Menge von einigen Tausendstel stabilisiert.
Die Paste wird in eine Form aus Gips, Terrakotta oder einem anderen absorbierenden Werkstoff gegossen. Wenn die Wanddicke genügend ist, wird ,der Schlickerüberschuß entleert.
Wenn man ein zusammengesetztes Stück erhalten will, ersetzt man diesen ersten Schlicker durch einen zweiten Schlicken anderer Zusammensetzung, ,der z. B. ein feuerfestes Oxyd enthält, wie reines Aluminiumoxyd. Der oder die in diesem zweiten Schlicker enthaltenen Körper lagern sieh auf dem bereits gebildeten ursprünglichen Stück ab. Die Korngröße der den zweiten Schlicker bildenden Körner wird so gewählt, daß bei der Sinterung der beiden Schichten der gleiche Schwund auftritt. Das Stück wird aus der Form genommen und sehr langsam in Luft bei der Umgebungstemperatur und hierauf bei 6o° C getrocknet.
Nach der Trocknung wird das Stück in den Ofen gebracht und in einer Stickstoffatmosphäre auf 1650° C gebracht,' was die Sintertemperatur ist.
Am Ende des Vorgangs erhält man ein nicht durchlässiges Stück mit einer Bruchlast von 20 his 3o kg/mm2 und einem ausgezeichneten Widerstand gegen das Fließen bei hoher Temperatur, die Oxydierung und thermische Stöße, was seine Verwendung als Reaktionsdüse ermöglicht. Beispiel 3 Die nachstehenden Bestandteile und Anteile A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 56%, C r2 03 . . . . . . . . . . . . . . . 40/0, Cr ...................300/0, Mo . .. . . . . . . . .. . . .. .. . 100/0, werden fein gepulvert mit einer der oben definierten Korngröße entsprechenden Korngröße verwendet.
Sie werden mit einer @geringen Menge Wasser und einem Schmiermittel, wie Stearinsäure oder ein stearinsaures Salz, geknetet.
Man kann ein Vakuum erzeugen, um die Paste von den Blasen zu befreien, die sich gebildet haben. Hierauf nimmt man die Formgebung der Teile durch Drücken durch eine Düse vor.
Das Stück wird langsam an Luft bei der Umgebungstemperatur undhierauf bei 6o° C getrocknet. Es wird anschließend in den Ofen mit einer geregelten Atmosphäre gebracht, nämlich einer Wasserstoffatmosphäre Abis iooo bis 1400° C und hierauf einer Stickstoffatmosphäre bis 1650 .bis 1750°C. BeisPiel4 Die Bestandteile und ihre Anteile sind folgende: A1203 .......... weniger als 7o0/0, Ur .............. mehr als 300/0, Cr. 0, .......... Spuren. Die Verarbeitung erfolgt durch Pressen oder Formen auf der .Strangpresse. Man kann so einen Stab erhalten, der in überraschender Weise trotz des geringen Metallgehalts eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt. Dieser Stab wird mit einer Schutzschicht, z. B. aus Aluminiumoxyd, überzogen oder nicht. Er findet als elektrischer Widerstand Anwendung. Ein solcher Stab widersteht lange Zeit Temperaturen bis zu 16oo° C, selbst in einer oxydierenden Atmosphäre.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- i. Feuerfester Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er innig miteinander verbunden ein feuerfestes Oxyd und wenigstens ein Metall enthält, dessen Ausdehnungskoeffizient gleich dem .des feuerfesten Oxyds oder diesem sehr älhnl-ic'h ist. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem feuerfesten ein anderes Metalloxyd zur Herstellung ,der innigen Veribindung des feuerfesten Oxyds und des Metalls oder einer Legierung enthält: 3. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß das andere Metalloxyd ein mit dem feuerfesten Oxyd isomorphes Oxyd ist. . 4. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metalloxyd während der Herstellungsbehan.dl-ung mit dem feuerfesten Oxyd isomorph wird. 5. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß das andere Metalloxyd ein Oxyd desjenigen Metalls ist, welches mit dem feuerfesten Oxyd verbunden werden soll. 6. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxyd A1uminiumokyd und das Metall Chrom ist. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metalloxyd ein mit dem a-Aluminiumoxyd isomorphes metallisches Sesquioxyd ist. B. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxyd Magnesia und das Metall ein Metall der Eisengruppe ist. 9. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeidhnet, daß das feuerfeste Oxyd aus Zirkoniumoxyd und das Metall aus Hafnium besteht. io. Feuerfester Werkstoff nach Anspruch z, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: A1203 weniger als 700/0, Cr mehr als 300/0, CrQ0$ Spuren. i i. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Werkstoffs nach einem der Ansprüche i bis io, gekennzeichnet durch Formen auf der Strangpresse, um einem Gemisch aus einem feuerfesten Oxyd und einem Metall eine Form zu geben. 12. Verfahren nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile pulverförmig sind, wobei wenigstens 5o% der Bestandteile des Gemisches Körner aufweisen, deren Größe unterhalb von 5 ,u liegt, während der größte Teil der anderen Körner eine Größe hat, die unter 100 ,u liegt. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, :daß der mit Hilfe dieses Gemisches hergestellte Schlicker durch Zusatz einer Säure, z. B. Salzsäure, stabilisiert wird. 14. Verfahren nach Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd eine Schicht eines feuerfesten Werkstoffs nach einem der Ansprüche i bis 9 und eine Schicht eines anderen Körpers in beliebiger Reihenfolge erzeugt wird, um ein zusammengesetztes Stück herzustellen. 15. Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus einem Werkstoff gemäß einem der obigen Ansprüche, :dadurch gekennzeichnet, daß mit Sinterung gearbeitet wird, wobei die Atmosphäre :des Sinterofens entsprechend den Behandlungsphasen verändert wird. 16. Heizelement für einen elektrischen Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Körper nach Anspruch io hergestellt ist.