DE1290861B

DE1290861B - Verwendung einer Mischung aus Chrom(III)-oxyd und Chrom

Info

Publication number: DE1290861B
Application number: DE1964M0060456
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Habil Wilhelm Anton; Fischer
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1969-03-13
Also published as: AT257443B; LU46622A1; GB1013867A; BE650934A

Description

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Schutzrohre für Thermoelemente, beispielsweise als Metall Chrom und als oxydischen Bestandteil für Platin/Platin-Rhodium-Elemente, bestehen be- Aluminiumoxyd und Chromoxyd enthält, dient jekanntlich aus einem keramischen Werkstoff, der bei doch der Verwendung für elektrische Heizelemente, hoher Feuerbeständigkeit widerstandsfähig gegen Außerdem besteht der Werkstoff zu 50 bis 80 °/o aus schroffe Temperaturschwankungen sein muß. Zum 5 Aluminiumoxyd bei einem Chromoxydgehalt von Messen der Temperatur von Eisen-und Stahlschmel- höchstens 60% und einem Chromgehalt bis 60%. zen sind sogenannte Tauchthermoelemente bekannt, Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bederen Schutzrohre aus Quarz bestehen. Derartige steht nun darin, einen Werkstoff mit hoher Tempera-Thermoelemente eignen sich aber nur für kurzzeitige turwechselbeständigkeit, guter Wärmeleitfähigkeit Einzelmessungen, da die keramischen Schutzrohre io und hohem Widerstand gegenüber dem korrodiereneinem längeren Schlackenangriff nicht standhalten. den Angriff des flüssigen Metalls und/oder der Zum Messen des Temperaturverlaufs während einer Schlacke zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe bemetallurgischen oder thermischen Behandlung von steht in der Lehre, metallisches und oxydisches Eisen- und Stahlschmelzen sind auch die bekannten Chrom in solchen Gewichtsverhältnissen bzw. Kör-Schutzrohre aus Sillimanit oder Aluminiumoxyd nicht 15 nungen zusammenzugeben und die Herstellung der brauchbar, weil sie wie Ausgleicher wirken, eine Schutzrohre, insbesondere deren Brennen so zu lengenaue Wiedergabe der spitzen und plötzlichen An- ken, daß eine Oxydation des metallischen Chroms derungen des Temperaturverlaufs verhindern und ein bzw. eine entsprechende Reduktion des Chromoxyds zeitliches Nacheilen der Anzeige bewirken. nicht stattfindet und sich somit ein Gefüge ergibt, bei Nach der deutschen Auslegeschrift 1058 917 ist 20 dem metallisches Chrom in feiner Verbindung in ein Verfahren zum Herstellen metallkeramischer Ge- einem Grundgefüge aus Chromoxyd eingebettet ist. genstände, wie beispielsweise Schneid- und Dreh- Im einzelnen besteht die Erfindung in der Verwenwerkzeuge, abriebfeste Konstruktionsteile, Sand- dung einer Mischung aus 85 bis 95% feingemahlegebläse, Düsen, Drahtführungen und Drahtziehlehren, nem Chrom(III)-oxyd und 5 bis 15% Chrom mit bekannt, die durch Drucksintern eines Gemischs aus 25 einer Korngröße von 0,01 bis 0,12 mm sowie einem 40 bis 93% Alphaaluminiumoxyd, 20 bis 59% Zusatz eines bei niedriger Temperatur aushärtenden Chromsesquioxyd und 1 bis 54% Chrom, Wolfram, Kunststoffbinders und Wasser für durch Strangpres-Molybdän, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel einzeln sen und Brennen einseitig verschlossener Preßlinge in oder nebeneinander hergestellt werden. Ein ähnliches indifferenter Atmosphäre bei 1600 bis 1700° C her-Verfahren ist auch aus der französischen Patentschrift 3° zustellende keramische Thermoelementschutzrohre, 852178 bekannt. die langzeitigen Temperaturmessungen von in Kon-Nach der britischen Patentschrift 824124 ist es be- vertern, Tiegeln oder dergleichen Gefäßen metallurkannt, metallkeramische Werkstoffe für Lager, Dich- gisch oder thermisch zu behandelnden Eisen- und tungsringe, elektrische Kontakte sowie für Teile, die Stahlschmelzen standhalten müssen. Besondere Voreiner Temperaturbeanspruchung von 450 bis 500° C 35 teile ergeben sich bei der Verwendung einer derartiunterliegen, zu verwenden. Die bekannten metall- gen Mischung, wenn aus ihr in einer Strangpresse keramischen Werkstoffe bestehen aus 50 bis 90% Rohre mit einer Wandstärke von etwa 3 mm gezogen, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom oder Kupfer und deren einseitig geschlossen, bei 80 bis 250° C gehärtet und Legierungen einerseits und Mullit andererseits. Wei- anschließend 1 bis 2 Stunden im Temperaturbereich terhin ist es aus der schweizerischen Patentschrift 40 von 1630 bis 1700° C unter Schutzgas gebrannt wer-11867 bekannt, elektrische Heiz- und Widerstands- den. Schließlich kann die erfindungsgemäß zu verstäbe aus einem Gemisch eines Metalls mit hohem wendende Mischung auch Chrom mit einer Korn-Schmelzpunkt, wie beispielsweise Osmium, Uran, größe von etwa 0,07 mm und 2 bis 6 % eines pulver-Ruthenium, Rhodium, Palladium, Thorium, Tantal, förmigen, rasch aushärtenden Kunststoffbinders so-Nickel, Chrom, Zirkonium, Vanadin, Kobalt und 45 wie 10 bis 20 % destilliertes Wasser enthalten. Molybdän, und einem Bindemittel, wie Asbest, Ma- Das Mischen kann in einem üblichen Mischer gnesit, Zirkonerde und Kieselgur, durch Pressen und unter Zusatz des pulverförmigen Kunstharzbinders anschließendes Glühen herzustellen. Die Herstellung erfolgen. Anschließend wird die trockene Mischung keramischer Erzeugnisse aus einer Mischung von in einer Knetmaschine unter Zusatz von Wasser zu Metallen, wie Chrom und Legierungen, in pulveriger 50 einer plastischen Masse verarbeitet, aus der dann in oder körniger Form mit keramischen Rohmaterialien, einer Strangpresse die Schutzrohre gezogen und dawie Magnesia, Zirkoniumoxyd und Tonerde, ist aus nach einseitig geschlossen werden, der schweizerischen Patentschrift 128 404 bekannt. Hierbei hat sich eine Masse folgender Zusammen-Nach der deutschen Patentschrift 865 720 erfolgt das Setzung besonders bewährt: im Falle der Herstellung von Rohren für brennende 55 ₁₇₆₀ p_igmentförmiges Chromoxyd, und heiße Gase oder Dampfe durch Pressen und Sm- & ^ s* & y > tern eines Pulvergemisches aus über 2000° C schmel- 240 g Chrom einer Korngröße von 0,07 mm, zenden Oxyden, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, ₈₀ g eines pulverförmigen, rasch aushärtbaren Berylliumoxyd, Zirkoniumdioxyd, Thoriumoxyd, und Kunstharzbinders, über 1300° C schmelzenden Metallen oder Metall- 60

legierungen, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder ²⁹⁰ S destilliertes Wasser.

Chromaluminium. Nach dem Strangziehen und dem Zerschneiden auf

Schließlich werden auch in der deutschen Patent- die erforderlichen Längen lagern die Rohre kurze

schrift 834 362 feuerfeste Werkstoffe aus innig mit- Zeit an Luft. Dort beginnt ihre Vorhärtung unter

einander verbundenem Oxyd und Metall, beispiels- 65 dem Einfluß des aus Kunstharz bestehenden Binders,

weise Aluminiumoxyd und Chrom, Zirkoniumoxyd Die Vorhärtung wird durch ein etwa lstündiges Er-

und Hafnium oder Aluminiumoxyd, Chromoxyd hitzen der Rohre auf etwa 250° C abgeschlossen. Da-

und Chrom, beschrieben. Ein derartiger Werkstoff, der nach können die Rohre, ohne daß sie Gefahr laufen,

verbogen zu werden, in einen Brennofen eingesetzt werden.

Das Brennen der Schutzrohre geschieht in einer indifferenten Atmosphäre, d. h. unter Schutzgas oder Luftabschluß. Dabei spielt die Brenntemperatur eine wichtige Rolle. Sie darf nicht niedriger sein als 1600° C und 1700° C nicht überschreiten. Besonders gute Rohre ergeben sich bei einem 1- bis 2stündigen Brennen im Temperaturbereich von 1630 bis 1700° C. ίο

Wenn für die keramische Mischung ein zu feines Chrommetall verwendet wird, dann gelingt es auch unter einem guten Schutzgas nicht mehr, das Metall vor einer Oxydation zu schützen. Die Wärmeleitung der keramischen Rohre ist dann stark verschlechtert. Auch werden die Rohre porös und nicht fest genug. Mischungen mit einem Anteil von Chrommetall von unter 5 Gewichtsprozent führen zu porösen und wenig festen Rohren, und zwar auch dann, wenn die Rohre bei höheren als den nach der Erfindung zu verwendenden Temperaturen gebrannt werden. Bei einem Gehalt der keramischen Mischung von mehr als 15 Gewichtsprozent Chrommetall neigen die Rohre beim Brennen zum Aufblähen und zur teilweisen Verflüssigung. Mit zunehmendem Chromgehalt nimmt der Anteil an schmelzflüssiger Phase zu. Da die Rohre für den vorgesehenen Verwendungszweck aber Temperaturen bis zu 1700° C aushalten müssen, darf der ein dichtes Versintern bewirkende Anteil an schmelzflüssiger Phase nur gering sein. Bei Brenntemperaturen von 1630 bis 1700° C führt das Chrommetall zu einer dichten Versinterung der keramischen Masse.

Die Erfindung sei an der Zeichnung erläutert:

F i g. 1 stellt einen senkrechten Schnitt durch das Schutzrohr 1 nach der Erfindung dar. Seine Wandstärke beträgt 3 mm. Aus dem Diagramm der

F i g. 2 der Zeichnung ergibt sich nämlich, daß sich bei der Verwendung von Schutzrohren bis zu etwa 3 mm Wandstärke die registrierte Temperatur des Eisenbades schon nach etwa 5 Sekunden auf die wahre Badtemperatur einstellt, d. h., daß die vom Thermoelement gemessene Temperatur der tatsächlichen Badtemperatur nur sehr kurze Zeit hinter der wahren Temperatur zurück bleibt und sich praktisch unverzüglich auf letztere einstellt. Aus F i g. 2 der Zeichnung ergibt sich auch, in welchem Maße die Angleichung der Temperaturunterschiede mit zunehmender Wandstärke der Rohre zeitlich zunimmt. Die nach der Erfindung mit einer Wandstärke von 3 mm herzustellenden Schutzrohre sind aber bereits von so hoher mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß, daß mit ihnen der Temperaturverlauf über zahlreiche Chargen ununterbrochen registriert werden kann.

F i g. 3 der Zeichnung ist ein Schliffbild des gebrannten keramischen Gefüges des Schutzrohres. Die graue Grundmasse besteht aus Chromoxyd (Cr₂O₃). In sie sind die hell erscheinenden, aus Chrommetall bestehenden Teilchen eingelagert. Die im Gefüge dunkel erscheinenden Stellen sind Poren, die beim Herstellen des Schliffes der Probe durch Ausbrechen von Grundmasse und Chrommetallteilchen unbeabsichtigt entstanden sind.

F i g. 4 der Zeichnung stellt einen senkrechten Schnitt durch einen Konvertertiegel 4 dar, in dessen unteren Abschnitt das mit einem Thermoelement ausgestattete Schutzrohr 1 nach der Erfindung durch das Mauerwerk des Tiegels hindurch eingebaut ist. Durch das Rohr 4 a wird Sauerstoff auf das metallurgisch zu behandelnde Stahlbad aufgeblasen. Die Meßwerte des Thermoelementes werden während des gesamten Chargenverlaufs auf die Anzeigevorrichtung 5 aufgetragen.

Einzelheiten des Thermoelementes und dessen Einbaues ergeben sich aus

Fig. 5 der Zeichnung. Mit 6 ist das feuerfeste Mauerwerk der Tiegelzustellung bezeichnet. Das Schutzrohr 1 des in bekannter Weise beschaffenen Elementes 8 soll mindestens 30 mm in das flüssige Metall 7 des auf Arbeitstemperatur befindlichen Tiegels eintauchen. Die Lötstelle 9 des Elementes hat als dann etwa einen Abstand von 25 mm von der Innenwand der feuerfesten Zustellung. Bei noch nicht auf Arbeitstemperatur befindlichem Tiegel ist die Eintauchtiefe der Rohre auf einen entsprechend größeren Wert, z. B. auf etwa 50 mm, einzustellen.

Mit Schutzrohren nach der Erfindung ausgestattete Thermoelemente sind mit gleichem Erfolg auch für Langzeittemperaturmessungen in anderen mit Metall gefüllten Gefäßen, z. B. in Pfannen, zu verwenden.

Claims

Patentansprüche:

!.Verwendung einer Mischung aus 85 bis 95°/o feingemahlenem Chrom(III)-oxyd und 5 bis 15 °Λ> Chrom mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,12 mm sowie einem Zusatz eines bei niedriger Temperatur aushärtenden Kunststoffbinders und Wasser für durch Strangpressen und Brennen einseitig verschlossener Preßlinge in indifferenter Atmosphäre bei 1600 bis 1700° C herzustellende keramische Thermoelementschutzrohre, die langzeitigen Temperaturmessungen von in Konvertern, Tiegeln oder dergleichen Gefäßen metallurgisch oder thermisch zu behandelnden Eisen- und Stahlschmelzen standhalten müssen.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, aus der in einer Strangpresse Rohre mit einer Wandstärke von 3 mm gezogen, einseitig geschlossen, bei 80 bis 250° C gehärtet und anschließend 1 bis 2 Stunden im Temperaturbereich von 1630 bis 1700° C unter Schutzgas gebrannt worden sind, für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, die jedoch Chrom mit einer Korngröße von etwa 0,07 mm und 2 bis 6% eines pulverförmigen, rasch aushärtenden Kunststoffbinders sowie 10 bis 20% destilliertes Wasser enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen