DE1773710B2

DE1773710B2 - Schutzrohr mit hoher bestaendigkeit gegen geschmolzenes metall

Info

Publication number: DE1773710B2
Application number: DE19681773710
Authority: DE
Inventors: Carl Hewes Lewiston N.Y. Mcmurtry (V.St.A.)
Original assignee: The Carborundum Co, Niagara Falls, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1977-08-25
Also published as: US3647558A; BE717107A; GB1184306A; DE1773710C3; FR1569518A; DE1773710A1; SE352737B

Description

Die Erfindung betrifft ein Schutzrohr mit hoher Beständigkeit gegen geschmolzenes Metall, insbesondere für ein Thermoelement, mit einem an einem Ende geschlossenen Außenrohr aus Metall, einem an dem gleichen Ende geschlossenen, feuerfesten keramischen Innenrohr, dessen Außendurchmesser kleiner als der Innendurchmesser des Außenrohres ist, so daß zwischen Außenrohr und Innenrohr ein Ringraum vorhanden ist, und einer Füllung des Ringraumes mit einem feuerfesten Material.

Schutzrohre für Thermoelemente sind bekannt. In der US- PS 24 05 075 wird beispielsweise ein Schutzrohr, das aus einem Außenrohr aus Flußstahl, einem Innenrohr aus feuerfestem Material und einem Ringraum zwischen beiden Rohren besteht, der mit granuliertem feuerfesten Material gefüllt ist, beschrieben. Dieses Schutzrohr ist für den Einsatz in Aufkohlungsbädern, insbesondere Cyanidbädern, bestimmt, deren Temperatur um 750-80O⁰C beträft.

Für dien Einsatz in geschmolzenem Metall, insbesondere geschmolzenem Stahl, ist ein Schutzrohr dieser Art nicht geeignet. Beim Eintauchen des Schutzrohres in die Schmelze würde das Außenrohr aus Metall fast sofort aufgelöst, das granulierte feuerfeste Material fiele in die Schmelze, und das keramische Material könnte dem Angriff durch die Schmelze nicht lange standhalten.

Besonders schwierig ist die Messung der Badtemperatur bei der Stahlerzeugung nach dem Sauerstoffaufblasverfahren, bei dem die geeignete Gießtemperatur in der Nähe von 1590—165O⁰C liegt. Da bei diesem Verfahren — im Gegensatz zum Siemens-Martin-Verfahren — nur eine verhältnismäßig kurze Zeit für die Temperaturmessung zur Verfugung steht, können die beim SM-Verfahren gebräuchlichen Meßmethoden nicht benutzt werden. Meist wird die Temperatur mit einem Thermoelement gemessen, das von einem Schutzrohr umgeben ist und mit diesem in die Schmelze eingetaucht wird. Die Messung muß sehr schnell ausgeführt werden, da die Lebensdauer dieses Temperaturfühlers nur etwa 5 Sekunden beträgt Liegt die gemessene Temperatur außerhalb des Gießtemperaturbereichs, muß die Temperaturmessung nach entspre- chender Behandlung der Schmelze mit einem neuen Temperaturfühler wiederholt werden. Die Temperaturmessung ist deshalb verhältnismäßig kostspielig.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Schutzrohr zur Verfugung zu stellen, das für den Einsatz in Metallschmelzen von hoher Temperatur, insbesondere in Stahlschmelzen, geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Außenrohr aus Gußeisen odei· dem gleichen Metall wie die Schmelze und daß die Füllung des Ringraurnes aus einem festen Körper besteht, der aus einem granulierten feuerfesten Material aufgebaut ist, das durch Kohle gebunden ist.

Das Außenrohr aus Metall bietet die erforderliche mechanische Festigkeit zum Durchstoßen des halbfesten Materials in Höhe des Schlackenspiegels und bewirkt zugleich beim Beginn des Eintauchens eine gewisse Temperaturverteilung, wodurch die Temperaturwechselbeanspruchung des feuerfesten Körpers herabgesetzt wird. Nach dem Abschmelzen des metRllischen Außenrohres kommt der feuerfeste Körper mit der Schmelze in Berührung, der gegen Angriff durch die Schmelze außerordentlich widerstandsfähig ist und zusammen mit dem ebenfalls widerstandsfähigen keramischen Innenrohr das Thermoelement schützt.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel des Schutzrohres beschrieben. Es zeigt

F i g. i einen Längsschnitt eines zusammengesetzten Schutzrohr gemäß der Erfindung mit einem Temperaturfühler,

F i g. 2 einen vergrößerten fragmentarischen Längsschnitt des Schutzrohrs nach Fig. 1, der das Aussehen des Rohres vor der Inbetriebnahme verdeutlicht, und

F i g. 3 einen vergrößerten fragmentarischen Längsschnitt des Schutzrohrs nach Fig. 1, der das Aussehen des Schutzrohrs nach dem Eintauchen in ein Metallschmelzbad veranschaulicht.

Das in der Zeichnung dargestellte Schutzrohr mit dem Bezugszeichen 10 enthält ein langgestrecktes, undurchlässiges, feuerfestes Innenrohr 12 aus oxidkeramischem Material, vorzugsweise aus Aluminiumoxid. Das Innenrohr ist an einem Ende 13 geschlossen und in einem langgestreckten metallischen Außenrohr 14 angeordnet. Das Außenrohr 14 besteht vorzugsweise aus Stahl oder Gußeisen und hat einen wesentlich größeren Durchmesser als das Innenrohr 12, so daß zwischen der äußeren Wandfläche des Innenrohres 12 und der inneren Wandfläche des Außenrohres 14 ein Ringraum 16 gebildet ist, der mit einem Material 18 gefüllt ist, das gegen den Angriff von Schlacke und Metall beständig ist. Als Material 18 kann beispielsweise körnige, mit Kohle imprägnierte Magnesia verwendet werden, deren hohe Beständigkeit gegen den korrodierenden Angriff der meisten Metalle und reicher Schlacken bekannt ist.

Das Schutzrohr 10 enthält im Innern einen Temperaturfühler, z. B. ein Thermoelement 20. Das Thermoelement besteht aus zwei Metalldrähten 22, 24 mit einer isolierenden Zwischenschicht 26. Die Drähte 22 und 24 sind an einem Ende — beispielsweise durch Schweißen — miteinander verbunden, wodurch eine warme Lötstelle 28 gebildet wird.

Das Schutzrohr 10 ist an einem Ende bei 30 geschlossen und weist am anderen Ende ein mit einem Gewinde versehenes Teil 32 auf. Mit Hilfe des Gewindes ist das Schutzrohr l\, an eine Kupplung 34 angeschraubt, die an ihrem einen Ende eine mit einem Gewinde 36 versehene Bohrung und an ihrem anderen Ende eine mit einem Gewinde versehene Gegenbohrung 38 aufweist, an dem ein ebenfalls mit einem Gewinde versehenes Hchlteil 40 befestigt ist. Die Verbindungen dieser

einzelnen Teile miteinander sind lösbar. An dem Hohlteil 40 ist lösbar ein Anschlußstück 42 mit einem Gehäuse befestigt, das aus einer metallischen Ummantelung 44 und einem Bund 46 aus einem Dielektrikum besteht, der in axialer Richtung auf der Ummantelung 44 mit Schrauben 48 befestigt ist. An der Außenfläche 50 des Bundes 46 befinden sich Anschlußklemmen 52, 54, die mit je zwei Schrauben 56, 58 versehen sind. Die Drähte 22 und 24 des Thermoelements 20 sind an die Schrauben 56 der Anschlußklemmen 52 und 54 verbunden, und die Schrauben 56,58 der Anschlußklemmen 52 und 54 sind zürn Befestigen elektrischer Leitungen vorgesehen, die in üblicher Weise eine Verbindung zu einem nicht dargestellten Anzeigeinstrument herstellen. IJ

Das Schutzrohr gemäß der Erfindung in der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird in folgender Weise hergestellt:

Das Innenrohr 12 mit geschlossenem Ende wird in ein langgestrecktes Eisenrohr 14 eingesetzt, dessen eines Ende mit einem Gewinde versehen ist. Das offene Ende des Innenrohrs 12 ragt über den mit dem Gewinde versehenen Bereich des Außenrohrs 14 hervor. Das Innenrohr 12 ist koaxial in dem Außenrohr 14 angeordnet und wird durch Distanzelemente in seiner Stellung gehalten.

In den Ringraum 16, der durch die äußere Wandfläche des Innenrohres 12 und die innere Wandfläche des Außenrohrs 14 gebildet wird, wird ein körniges feuerfestes Material, beispielsweise trockenes MgO-Granulat, eingefüllt. Das körnige, feuerfeste Matrial wird dann vibrationsverdichtet, um eine optimale Dichte zu erhalten. Durch die Anwendung von verschiedenen Teilchengrößen kann die Dichte des Fertigproduktes gesteigert werden. Ein geeigneter, verkohlbarer Binder, beispielsweise Pech, wird bis zur Verflüssigung erhitzt und in das Außenrohr eingegossen, so daß er das körnige feuerfeste Material durchdringt und imprägniert. Das so erhaltene Gemisch wird langsam auf eine Temperatur von 800°C erhitzt, um den Binder zu verkohlen und die flüchtigen Bestandteile auszutreiben. Um die Dichte des Gemisches weiter zu steigern und die Poren in dem feuerfesten Material besser zu füllen, wird das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei das Gemisch nicht mit Pech, sondern mit einem geeigneten Kunstharz erneut imprägniert wird. Als Kunstharz kommt beispielsweise flüssiges Furfurylalkohol-Polymerisat in Betracht. Um die Dichte weiter zu steigern und die Hohlräume in dem Gemisch weiter zu füllen und die Kohlenausbeute zu steigern, wird das Verfahren ein drittes Mal wiederholt Die Kohle dient nicht nur als wirksames Bindemittel für die feuerfesten Teilchen, sondern verbessert auch die Beständigkeit des feuerfesten Körpers gegenüber dem chemischen Angriff von Schlacken, die bei der Stahlerzeugung im Konverter vorhanden sind. Obwohl nicht notwendig, ist es zweckmäßig, das Gebilde vor jeder Imprägnierung einer Vakuumbehandlung zu unterwerfen, um das Eindringen des Imprägniermittels zwischen die feuerfesten Teilchen zu erleichtern. Das Bindemittel kann vor dem Eingießen bereits mit dem feuerfesten Granulat vermischt werden.

Um ein optimales Schüttgewicht des feuerfesten Gemisches zu erhalten, wurden Gemische aus MgO-Granulat verschiedener Korngröße hergestellt und unter Vibration in ein Eisenrohr geschüttet. Durch Versuchsmischungen wurde festgestellt, daß MgO-Gemische mit verschiedenen Anteilen der Korngrößen 0,07 bis 3,4 mm (-196 bis -6 Maschen US-Standardsieb) bei der Herstellung feuerfester Körper zufriedenstellende Dichten ergaben. Eine typische, bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Schutzrohrs verwendete Korngrößenverteilung ist im folgenden angegeben:

Korngröße

Siebnummer (Maschen) Prozent

1,2-2,0 mm	- lObis-f 16	60
0,15-0,18 mm	- 80 bis +100	10
<0,07 mm	-200	30

Im folgenden Ausführungsbeispiel werden Mischungen und Verfahrensmaßnahmen angegeben, mit denen optimale Ergebnisse erreichbar sind.

Ein Schutzrohr wurde durch Einsetzen eines Innenrohres aus Aluminiumoxid in ein langgestrecktes Eisenrohr hergestellt, das an einem Ende mit einem Außengewinde versehen war. Das Aluminiumoxidrohr wurde koaxial innerhalb dem Eisenrohr angeordnet. Das Eisenrohr war langer als das Innenrohr, so daß das geschlossene Ende des Innenrohrs einen gewissen Abstand von dem mit dem Gewinde versehenen Ende gegenüberliegenden Ende des Außenrohrs hatte. Ein Abstandhalter oder eine ähnliche Vorrichtung hielt das Aluminiumoxidrohr in der gewünschten Stellung in bezug auf das Außenrohr. Ein MgO-Gemisch folgender Korngrößenverteilung: 60% 1,2-2,0 mm, 10% 0,15-0,18 mm und 30% <0,07 mm wurde in den Ringraum zwischen dem AbOa-Rohr und dem Eisenrohr eingeschüttet. Gemisch und Rohr wurden gerüttelt, um eine optimale Schüttdichte des Gemisches zu erhalten. Nach dem Einfüllen wurde der Abstandhalter entfernt, das Rohr gewendet und der Rest des Ringraumes mit dem feuerfesten Granulat gefüllt. Die Anordnung wurde dann in einem Autoklav einer Vakuumbehandlung unterzogen, um die Aufnahme eines Imprägniermittels durch das körnige Material zu erleichtern. Ein verkohlbarer Binder, beispielsweise ein erhitzter, verflüssigter Pechbinder, in einer Menge von annähernd etwa 11,5 Gew.-% des feuerfesten Materials wurde unter Druck in den Ringraum der Vorrichtung gegossen, um das MgO-Gemisch zu imprägnieren. Die Vorrichtung wurde dann langsam auf eine Temperatur von 800°C erhitzt, um den Binder zu verkohlen und die flüchtigen Bestandteile auszutreiben. Nach Beendigung der Verkohlung wurde die Vorrichtung abgekühlt, und die Imprägnierung sowie Verkohlung wurden zweimal wiederholt, wobei anstelle des Pechs ein flüssiges Furfurylalkohol-Polymerisat, das 5% Maleinsäureanhydrid als Katalysator enthielt, als Imprägniermittel verwendet wurde. Die wiederholten Imprägnierungsund Verkohlungsbehandlungen verfestigten die Kohleverbindung der feuerfesten Teilchen durch vollständige Füllung der Poren in dem feuerfesten Material.

Obwohl festgestellt wurde, daß bei jeder Imprägnier- und Erhitzungsbehandlung unter Verwendung verkohlbarer Bindemittelzusätze der Kohleanteil zunimmt, ist es am besten, daß der Zusatz an verflüssigtem oder flüssigem Bindemittel etwa 1 —20 Gew.-% des verwendeten feuerfesten Materials beträgt. Obwohl in dem besonderen Ausführungsbeispiel drei Imprägnierungen als zweckmäßig angewendet wurden, können auch weniger oder mehr als drei Imprägnierungen bei der Herstellung des Schutzrohrs vorgenommen werden. Ebenfalls können die beiden obengenannten verkohlba-

ren Bindemittelzusätze wechselseitig in jeder der drei imprägnierungsstufen ersetzt werden. Es können auch andere Imprägniermittel, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, anstelle der obengenannten Bindemittelsorten verwendet werden. Obwohl das geschlossene Ende des Innenrohres vorzugsweise im Innern des unteren Endes des Außenrohres angeordnet ist, kann das geschlossene Ende des !nnenrohres auch bündig mit dem unteren Ende des Außenrohres abschließen oder über dieses Ende hinausragen. Weiter können Länge und Durchmesser des Schutzrohres je nach den Besonderheiten der Anwendung oder aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verändert werden.

An Schutzrohren gemäß der Erfindung wurden Versuche ausgeführt, um ihre Temperaturwechselbeständigkeit sowie ihre Beständigkeit gegen Korrosion und chemischen Angriff durch Metall und Schlacke zu bestimmen.

Unter Laborbedingungen wurde ein Schutzrohr gemäß der Erfindung in eine Stahlschmelze eingeführt, die sich in einem Induktionsofen befand. Der Teil des stählernen Außenrohres, der in das Metall eintauchte, schmolz schnell und legte den Körper aus mit Kohle imprägniertem MgO-Granulat frei, das an der Scniacke-Stahl-Schicht Schutz gewährte. Das Rohr blieb ununterbrochen eine Stunde in dem Metallbad, wobei die Temperatur des Stahls sich im Bereich von 1685°C bis 1732° C änderte. Das Rohr widerstand der Erosion und den Temperaturwechselbedingungen dieses Versuchs außerordentlich gut. Es konnten keine Anzeichen für einen Bruch oder eine Rißbildung durch Temperaturwechselbeanspruchung festgestellt werden. Ein kleines Erosionsband 15 wurde in Höhe des Schlackenspiegels an dem Schutzrohr beobachtet, aber ein Aufschneiden des Rohrs zeigte, daß weder Schlacke noch Stahl in das innere Aluminiumoxidrohr eingedrungen waren, und bewies, daß die Nutzungsdauer des Rohres nicht erschöpft war und daß es noch langer in der Schmelze hätte bleiben können. Das von dem Schutzrohr umschlossene Thermoelement aus Platin und Platin-Rhodium hatte ebenfalls gehalten und konnte erneut verwendet werden.

Ein weiterer Test wurde mit Unterstützung eines Stahlherstellers unter Betriebsbedingungen durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde das Schutzrohr in einer Rinne befestigt, durch die schmelzflüssiges Eisen von dem Stichloch eines Hochofens zu einem Pfannenwagen lief. Die Temperatur des schmelzfähigen Eisens, das durch Abflußrinne strömte, betrug etwa 1485°C bis 1530°C. Das in das schmelzflüssige Metall eintauchende Eisenrohr schmolz schnell und legte in der fließenden Schmelze den Körper aus kohleimprägniertem MgO-Granulat frei. Die Strömungsgeschwindigkeit des Eisens in der Abflußrinne wurde mit 0,3 bis 0,6 m/s gemessen. Das Schutzrohr und das darin enthaltene Thermoelement blieben 52 Minuten in der fließenden Schmelze. Nach dem Herausnehmen wurde keine Erosion oder Korrosion an dem Rohr, das dem Eisen und der Schlacke ausgesetzt war, beobachtet. Es wurde auch kein durch Temperaturwechselbeanspruchung verursachter Riß oder Bruch festgestellt. Das Außenrohr war bis zu einer Höhe von etwa 5 cm über dem Niveau des Schmelzstromes weggeschmolzen und ein Teil der Kohle an der hinteren Seite des Schutzrohrs über der Schlackenlinie oxydiert worden, wodurch ein geringer Verlust an MgO-Granulat eintrat. Das Thermoelement widerstand diesem Eintauchversuch und konnte wiederverwendet werden. Das Schutzrohr war ebenfalls in einem für eine nochmalige Anwendung geeigneten Zustand.

ίο Ein dritter Versuch wurde in dem Versuchslaboratorium eines großen Stahlherstellers bei der Herstellung von Stahl nach dem Aufblasverfahren ausgeführt. Das Schutzrohr wurde während des Blasvorgangs 30 Minuten 5 cm unter die Schlackenoberfläche in die Stahlschmelze eingetaucht und die Temperatur wurde gemessen. Die Temperatur lag zu Beginn im Bereich von 1450°C und am Ende bei 169O⁰C. Nach dem Herausnehmen des Schutzrohrs wurde eine geringfügige Erosion oder Korrosion festgestellt, jedoch keine Risse oder Zerklüftungen. Das Thermoelement war bei diesem Eintauchtest nicht angegriffen worden und konnte wiederverwendet werden. Bei diesem Versuch lag eine basische Schlacke mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von etwa 2 :1 vor. Diese Schlacke entsprach somit einer unter normalen Betriebsbedingungen vorkommenden Schlacke. Die Geschwindigkeit der Oberflächenerosion der MgO-Schicht des Schutzrohres in Höhe des Schlackenspiegels betrug 0,003 m/s. An dem Teil des Rohres, der der Schmelze ausgesetzt war, wurde keine Oberflächenabtragung der MgO-Schicht festgestellt.

Man beachte, daß jedes geeignete feuerfeste, oxidkeramische Material, wie Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Mullit und Dolomit verwendet werden kann, daß jedoch MgO-Granulat am besten ist. Außer den Oxiden können Karbide, Boride und Nitride, wie Zirkoncarbid, Zirkondiborid, Zrkcncarbonitrid und Aluminiumnitrid, verwendet werden, wobei jedes mit Kohle in der oben mit Bezug auf die feuerfesten Oxide beschriebenen Weise zu imprägnieren ist. Bei der Beschreibung des Schutzrohrs wurde schon auf die Verwendung von Aluminiumoxid zur Herstellung des Innenrohrs Bezug genommen. Statt dessen können auch Zirkondioxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Mullit, Aluminiumoxid/Zirkondioxid-Mischungen und andere feuerfesten Materialien, die gegen den Angriff von schmclzflüssigem Metall beständig sind, zur Herstellung des Innenrohres verwendet werden. Das Außenrohr kann nicht nur aus Gußeisen, sondern auch aus demselben Material hergestellt sein, aus dem die Schmelze besteht, in die das Rohr eingetaucht wird, beispielsweise aus Nickel, ¹ rostbeständigem Stahl, Kupfer und Aluminium.

Das Schutzrohr kann auch für andere Zwecke als

ausschließlich für den Schutz von Temperaturmeßvor-

SS richtungen verwendet werden. Beispielsweise kann das Schutzrohr über seine gesamte Länge hohl sein und als Gießrohr oder als Sauerstofflanze bei solchen Metall-

herstellungsverfahrcn dienen, bei denen eine Lanze durch die Schlackenschicht hindurch in die Schmelze eingeführt werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch:

Schutzrohr mit hoher Beständigkeit gegen geschmolzenes Metall, insbesondere für ein Thermoelement, mit einem an einem Ende geschlossenen Außenrohr aus Metall, einem an dem gleichen Ende geschlossenen, feuerfesten keramischen Innenrohr, dessen Außendurchmesser kleiner als der Innendurchmesser des Außenrohres ist, so daß zwischen '° Außenrohr und Innenrohr ein Ringraum vorhanden ist, und einer Füllung des Ringraumes mit einem feuerfesten Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Außenrohr (14) aus Gußeisen oder dem gleichen Metall wie die Schmelze und daß die *5 Füllung (18) des Ringraumes (16) aus einem festen Körper besteht, der aus einem granulierten feuerfesten Material aufgebaut ist, das durch Kohle gebunden ist.

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