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Feuerfester Körper aus Siliziumcarbid und Verfahren zu seiner Herstellung
Diese Erfindung betrifft Gegenstände aus gebundenem Siliziumcarbid und deren Herstellung.
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Siliziumcarbid wird im allgemeinen für die Herstellung von feuerfesten
Materialien verwendet, die besonders hohen Temperaturen und raschem sowie häufigem
Temperaturwechsel ausgesetzt sind und deren mechanische und chemische Festigkeit
bei diesen ungewöhnlichen Bedingungen abnorm beansprucht ist. Die hohe Wärmeleitfähigkeit
von Siliziumcarbid macht dieses Material für gewisse Verwendungszwecke besonders
geeignet, bei denen z. B. eine rasche Wärmeübertragung erwünscht ist. Die Überlegenheit
der feuerfesten Materialien aus Siliziumcarbid gegenüber den billigeren Produkten
aus Ton wiegt die zusätzlichen Kosten bei der Herstellung von Siliziumcarbid in
vielen Fällen auf. Es wurde deshalb der Verwendung von Bindemitteln für Siliziumcarbid
besondere Aufmerksamkeit geschenkt, die die hervorragenden feuerfesten Eigenschaften
desselben unterstützen und die selbst ausreichend feuerfest sind. Trotz zahlreicher
Versuche in dieser Richtung ließen sich die hohe Feuerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit
des Siliziumcarbids nicht erreichen.
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Bisher waren die Bemühungen, ein Bindemittel für Siliziumcarbidteilchen,
das bei erhöhter Temperatur eine außerordentlich hohe Festigkeit besitzt, gegen
Temperaturschwankungen und gleichzeitig gegen Oxydation widerstandsfähig ist, zu
erzeugen, nur teilweise von Erfolg. Tone und andere Substanzen erzeugten wohl porzellanartige
Massen, die eine gute Festigkeit in der Wärme besaßen, die aber nicht ausreichend
oxydationsbeständig waren. Andere Siliziumcarbidmassen unter Verwendung von
Bindemitteln
glasiger Natur waren wohl gegen Oxydation widerstandsfähig, aber die glasige Bindung
erweichte bei den hohen Temperaturen, so daß ein Verlust an Festigkeit eintrat.
Versuche, die Eigenschaften dieserGegenstände durchAufbringen von verschiedenen
Glasuren auf die geformten Gegenstände zu verbessern oder glasurbildende Materialien
beizumischen, brachten keinen Erfolg, da häufig die Glasuren einen wechselnden Charakter
besaßen oder auch die Gegenstände, die mit der feuerfesten Masse bei den hohen Temperaturen
in Berührung kamen, fleckig machten oder verfärbten. Diese Nachteile beschränkten
das Anwendungsgebiet der feuerfesten Masse aus Siliziumcarbid außerordentlich.
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Das Verlangen nach hoher Widerstandsfähigkeit gegen Zerplatzen ebenso
wie nach einer hohen Festigkeit bei erhöhter Temperatur führte auch zur Verwendung
von Koksrückständen als Bindemittel, obwohl derartige Bindemittel einer rascheren
Oxydation unterliegen als Siliziumcarbid. Unabhängig von der Art der bisher verwendeten
Bindemittel besitzt jedes Nachteile, die sein Anwendungsgebiet oder seine Lebensdauer
beschränkt.
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Außerdem wird auch Siliziumcarbid selbst unter extremen . Oxydationseinflüssen
in geyaissem Maß zu S'02 oxydiert. Die Entstehung von Si 02 in den Gegenständen
aus Siliziumcarbid erhöht das Maß der Zerstörung des Gegenstandes, da die Umwandlung
von Siliziumcarbid zu Si 02 ein Material mit einem um 50°h höheren Molekulargewicht,
aber mit niedrigerem spezifischem Gewicht erzeugt, wobei der Gegenstand »wächst«,
seine Form sprengt und damit zerbricht. Es ist bekannt, daß geformte Gegenstände
mehr oder weniger.porös sind, 'so daß oxydierende Gase und Dämpfe in das Innere
der gebundenen Gegenstände eindringen können. Es wurde versucht, die Größe und/oder
Anzahl der Poren der Siliziumcarbid-Gegenstände durch höheren Druck und durch Verwendung
von Mischungen von Siliziumcarbidkörnern, dieFormen höchster Dichte erzeugen, herabzusetzen
oder zu beseitigen. Desgleichen wurden verschiedene Materialien zum Imprägnieren
der geformten und gebrannten Gegenstände verwendet, um die Poren für die korrodierenden
Oxydationsgase zu schließen, indem die Gegenstände mit Silizium oder anderen Materialien
versetzt wurden. Jedoch waren die für die Imprägnierung verwendeten Materialien
weniger feuerfest als Siliziumcarbid oder wurden zu Produkten von geringerer Widerstandsfähigkeit
oxydiert.
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Zweck der Erfindung ist, Körper ausgebundenem Siliziumcarbid zu erzeugen,
in denen- das Bindemittel ebenfalls hoch feuerfest und oxydationsbeständig ist.
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Weiterhin bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Formen aus Siliziumcarbid mit hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation
zu schaffen.
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Des weiteren befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von Gegenständen
aus gebundenem Siliziumcarbid, die die Nachteile der Gegenstände aus gebundenem
Siliziumcarbid, wie sie früher hergestellt wurden, vermeiden.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich dichte, gebundene Körper
oder Formen aus Siliziumcarbid herstellen lassen, indem zunächst die gewünschte
Form aus körnigem Siliziumcarbid hergestellt und der entstandene Körper imprägniert
wird, vorzugsweise wenn er gebrannt wird, und zwar durch eine schmelzbare Mischung
von Zirkoniumcarbid mit anderen feuerfesten Carbiden, z. B. einer Schmelze von Zirkoniumcarbid
mit Borcarbid und Siliziumcarbid oder einer Schmelze von Zirkoniumcarbid und Borcarbid.
Zum Beispiel besteht eine brauchbare Schmelze von Carbiden zur Imprägnierung von
geformten Körpern aus 35 °/o Siliziumcarbid, 2o % Zirkoniumcarbid und 45
°/o Borcarbid. Statt eine direkte Mischung der Carbide als Imprägnierungsmittel
zu verwenden, läßt sich auch eine Mischung der Metalloxyde oder der Metalle selbst
verwenden, die beim Erhitzen auf die erforderliche Imprägniezungstemperatur miteinander
reagieren und die gewünschte Carbidschmelze ergeben. Wenn z. B. eine Mischung von
Siliziumcarbid, Borcarbid, Zirkoniumoxyd und elementarem Kohlenstoff zusammengeschmolzen
wird, bildet das Zirkoniumoxyd mit dem Kohlenstoff Zirkoniumcarbid, das dann mit
den anderen Carbiden verschmilzt und ein brauchbares Imprägnierungsmittel ergibt.
Desgleichen läßt sich handelsübliches Borcarbid, das freien Kohlenstoff enthält,
in Mischungen mit Oxyden verwenden, wobei der Kohlenstoff die Oxyde und/oder Metalle
der Mischung zu Carbiden reduziert.
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Bei der Bildung der Formen aus Siliziumcarbid werden die Siliziumcarbidteilchen
gewöhnlich so gewählt, daß ein Körper von höchster Dichte entsteht. Es ist gemeinhin
auch üblich, eine kleine Menge eines temporären Bindemittels zu verwenden, damit
ein gleichmäßiger Zusammenhalt indem geformten Körper gewährleistet wird. Der geformte
Körper aus Siliziumcarbid wird getrocknet, dann in eine Heizkammer zusammen mit
einer. Mischung aus Zirkon-iumcarbid und anderen Carbiden gebracht und die Temperatur
so weit erhöht, daß die Imprägniermischung schmilzt und in die Poren des Gegenstandes
eindringt. Darauf wird die Heizkammer abgekühlt und der Körper herausgenommen. Während
des Imprägnierens soll die Atmosphäre der Heizkammer keine oxydierenden Gase enthalten
und die Bedingungen so gewählt werden, daß keine Nitride entstehen können. Es wurde
gefunden, daß Heliumgas während des Erhitzens, Imprägnierens und Abkühlens am brauchbarsten
ist. Der fertiggestellte Körper behält dann seine ursprüngliche Form und Größe,
ist dicht und gleichmäßig mit einer -Schmelze von Carbid oder carbidbildenden Stoffen,
die mit dem Gegenstand in die Heizkammer gebracht wurden, durchströmt.
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Wenn die Imprägnierung erfindungsgemäß durchgeführt wird, bleibt der
Rückstand der Imprägniermasse in ziemlich losem und körnigem Zustand zurück. Er
ist nicht mit dem imprägnierten Körper verschmolzen, läßt sich leicht von diesem
entfernen,
und die Oberfläche des Körpers bleibt glatt wie beim
nicht gebrannten Körper.
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Die Beschreibung erläutert die Verfahrensweise bei der Herstellung
einer Exhaustordüse, die sehr hohen Temperaturen und kräftig strömenden heißen Gasen
und Verbrennungsprodukten widerstehen muß.
| Gewichtsteile |
| Siliziumcarbid, Korngröße 14 bis, 36 662/s |
| Siliziumcarbid, Korngröße 4o bis 7o 20 |
| Siliziumcarbid, Korngröße 8o und |
| feiner .......................... 131/a |
| trocknes Lignon ... .. .............. 5 |
| Bentonit-Gel (i Teil Bentonit |
| -i- 4 Teile Wasser) . . . . . . . . . . . . . . 6 |
Die gepreßte Düse wird mehrere Stunden bei 1210 getrocknet, darauf in eine mit Graphit
ausgekleidete Kammer eines Elektro-Hochfrequenzofens gebracht. Die Düse wird von
einer Grundplatte getragen, die aus derselben Mischung wie diese gepreßt ist und
auf dem Boden des Ofens ruht. Ein Rohr mit der gleichen Zusammensetzung und dem
gleichen Durchmesser wie die Düse wird oben auf die Düse- gelegt und dient als Behälter
für die granulierte Mischung des Imprägnierungsmittels. 40 g der folgenden Mischung
werden dann in das Rohr auf der Düse gefüllt:
| Gewichtsteile |
| Siliziumcarbid, Korngröße 6o und |
| feiner ...... . ............. 35 |
| Zirkoniumcarbid,Korngröße loo und |
| feiner ....... ....... ..... 20 |
| Borcarbid, Korngröße Zoo und |
| feiner ....................... 45 |
Die Düse aus Siliziumcarbid zusammen mit dem .Behälter, der mit dem körnigen Imprägnierungsmittel
gefüllt ist und sich oben auf der Düse befindet, wird dann auf etwa 23oo° erhitzt,
wie durch ein optisches Pyrometer auf der zu imprägnierenden Düse festgestellt werden
kann. Die Temperatur wird durch ein kleines Loch in der Deckplatte aus Graphit vom
Brennofen überwacht. Die genaue Höhe der Temperatur kann etwas von dieser Angabe
abweichen, da die Messung der Temperatur der Düse mit einem optischen Pyrometer
nicht ganz einfach ist. Rauch und gefärbte Flammen aus dem Sichtloch machen ein
genaues Temperaturablesen oft schwierig. Die Temperatur, auf die der zu imprägnierende
Gegenstand erhitzt werden muß, soll so hoch liegen, daß die körnige Imprägniermischung
aus Siliziumcarbid, Borcarbid und Zirkoniumcarbid schmilzt und in die Poren der
Düse eindringt, aber nicht so hoch sein, daß Zersetzung des Siliziumcarbids eintritt.
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Es ist auch wesentlich, daß die Gase in dem Brennofen die Carbide
nicht oxydieren und auch keine Nitride bilden können. Dies kann durch Verwendung
eines inerten Gases, wie z. B. von reinem, trocknem Helium, das in den Brennofen
durch ein Graphitrohr in kontinuierlichem Strom während des Erhitzens und Abkühlens
geleitet wird, gewährleistet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß stickstoffhaltige
Gase ohne Bildung von Nitriden verwendet werden können, wenn die Gase keine oxydierende
Wirkung ausüben, was der Fall ist, wenn die Imprägnierungsmischung genügend freien
Kohlenstoff enthält, wobei 5 % freier Kohlenstoff sich als ausreichend erwiesen
hat. Jedoch ist es zur Erzielung guter Ergebnisse wünschenswert, eine direkte Berührung
des zu imprägnierenden Gegenstands mit freiem Kohlenstoff oder Graphit zu vermeiden,
wenn der Gegenstand auf die Imprägniertemperatur von etwa 23oo° erhitzt wird.
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Wenn auch der imprägnierte Gegenstand seine ursprüngliche Form und
Größe beibehält, nimmt er doch durch die Absorption der imprägnierenden Carbide
an Gewicht zu. Die imprägnierte Düse besitzt eine Porosität von nur 1,81 %, eine
Wasseraufnahmefähigkeit von o,59 % und eine Dichte von
3,30 g pro cm3. Die
folgenden Zahlen geben die Gewichte einer kleinen Düse vor und nach der oben beschriebenen
Imprägnierung an:
| Gewicht der gepreßten Düse aus Silizium- |
| carbid nach dem Erhitzen mit der Im- |
| prägniermischung . . . . . . . . . . . . . 83,389 |
| Gewicht der gleichen Düse vor- dem Er- |
| hitzen ... ...................... 70,509 |
| Gewichtszunahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,88
g |
Im folgenden sind zwei Analysen von erfindungsgemäß hergestellten Düsen aus Siliziumcarbid
angeführt:
| I II |
| Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . 6o,46 %
59,700/0 |
| Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . 27,64 0/0 27,56% |
| Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,020/0 6,63
0/0 |
| Zirkonium . . . . . . . . . . . . . . . 3,2611/o 3,62 0/0 |
| unbestimmt . . . . . . . . . . . . . . 1,62
% 2,49 0/0 |
| Summe ... loo,oo% 100,000/0 |
Wenn man annimmt, daß alles Silizium als Siliziumcarbid, das Zirkonium als Zirkoniumcarbid
und das Bor als Borcarbid vorhanden sind, ist die errechnete Zusammensetzung der
imprägnierten Düsen auf Grund der obigen Analyse etwa die folgende:
| I II |
| Siliziumcarbid (Si C) ..... 86,36% 85,30 0/0 |
| Borcarbid (B4 C) . . . . . 9,240/0 8,47 0/0 |
| Zirkoniumcarbid (Zr C) ... 3,69% 4,100/0 |
Wie bereits ausgeführt, ist es nicht notwendig, daß die Ausgangsbestandteile der
Imprägnierungsmischung aus Carbiden bestehen. Die Bestandteile der Imprägnierungsmischung
können mindestens zum Teil carbidbildende Substanzen sein, die beim Erhitzen auf
die Imprägniertemperatur zusammenschmelzen, sich zu Carbiden umsetzen und die Siliziumcarbidmasse
durchtränken. Zum Beispiel kann statt der in den obigen Beispielen angeführten Imprägniermischung
folgende Mischung in gleicher Weise zum Imprägnieren verwendet werden. Die
Verfahrensstufen
sind die gleichen wie die, wenn eine Ausgangsmischung der Carbide in gleicher Zusammensetzung
verwendet wird.
| Gewichtsteile |
| Siliziumcarbid, Korngröße 6o und |
| feiner.. ... ............. 33 |
| Borcarbid, Korngröße ioo . . . . . . . . . 45 |
| Zirkoniumoxyd, Korngröße ioo und |
| feiner.... .... ......... 24 |
| Kohlenstoff, Korngröße ioo und |
| feiner........................ 8 |
Die Zusammensetzung einer Düse aus Siliziumcarbid, die mit der obigen Mischung imprägniert
war, besaß der Analyse nach folgende Werte:
| Siliziumcarbid (Si C) . . . . . . . . . . . . . . . . . 92,64% |
| Borcarbid (B4 C) . . . . . . - . . . . . . . . . . 4,490/0 |
| Zirkoniumcarbid (Zr C) . . . . . . . . . . . 2,87
% |
Eine andere Imprägniermischung, die sich nach der Erfindung als brauchbar erwies
und die in gleicher Weise zur Anwendung kam, besaß die folgende Zusammensetzung:
| Gewichtsteile |
| Silizium, Korngröße Zoo und feiner 24 |
| Borcarbid, handelsüblich mit etwa |
| 18 % freiem Kohlenstoff, Korn- |
| größe Zoo und feiner . . . . . . . . 4,4 |
| Zirkoniumoxyd, Korngröße Zoo und |
| feiner . .... 23 |
| Kohlenstoff, Korngröße ioound |
| feiner ....................... 9 |
Es wurde festgestellt; da,ß Schmelzen von Zirkoniumcarbid mit anderen Carbiden,
wie Borcaxbid und Siliziumcarbid, Siliziumcarbid um 2300° gut durchdringen, so:
daß die Gegenstände infolge ihrer Porosität mit dem Schmelzmaterial durch und durch
imprägniert werden. Zirkoniumcarbid als wesentlicher Bestandteil der Imprägniermischung
besitzt neben seiner Eignung für Schmelzen mit anderen Carbiden den zusätzlichen
Vorzug, Siliziumcarbid leicht und vollständig zu durchdringen; Zirkoniumcarbid hat
den Schmelzpunkt 3532° und Zirkoniumoxyd den verschieden angegebenen Schmelzpunkt
von 240o bis 3000°. Wenn daher eine mit Zirkoniumcarbid imprägnierte Siliziumcarbidform
Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen Oxydation stattfinden kann, ergibt das durch
Oxydation vonZirkoniumcarbid entstandeneZirkoniumoxyd ein Material, das fast so
feuerfest ist wie das ursprüngliche Carbid. Wenn andererseits im- Vergleich hierzu
Borcarb.id allein verwendet wird, das an und für sich genau so feuerfest ist, so
wird dieses bei der Oxydation in Boroxyd umgewandelt, das einen Schmelzpunkt von
etwa 577° besitzt und deshalb als feuerfestes Material völlig- ungeeignet ist. Das
Zirkoniümcarbid- scheint weiterhin in noch nicht ganz geklärter Weise die Oxydation
oder Zersetzung der anderen Komponenten der .Imprägniermischung zu verhüten oder
zumindest zu verzögern. Deshalb ist es für ein ausreichend oxydationsbeständiges,
feuerfestes Bindemittel nach der Erfindung wichtig, däß Zirkoniumcarbid einen wesentlichen
Bestandteil der Carbidmischung zur Imprägnierung bildet. Aus diesem Grund werden
die Gegenstände der Erfindung möglichst aus Materialien mit hoher Feuerfestigkeit
und Oxydationsbeständigkeit hergestellt.
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Selbstverständlich sind die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung
in ihren verschiedenen Abwandlungen nicht auf spezielle Anwendungsgebiete beschränkt,
wie vielleicht aus den vorher angeführten Beispielen angenommen werden könnte. Die
Gegenstände können in jeder gewünschten Form hergestellt werden, in körniger wie
auch in zusammenhängender Form. Sie sind deshalb nicht nur für viele Zwecke- geeignet,
für die Feuerfestigkeit verlangt Wird, wie Blöcke, Backsteine, Auskleidungsziegel,
Muffeln, Ofenauskleidungen und Spezialformen um und in Brennöfen und sonstige Hochtemperatur-Apparaturen,
sondern auch für viele Spezialanwendungen für hohe Temperaturen; wie Strahlgasbrenner
für Verbrennungskammern,-Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern
und Auspuffdüsen, Turbinenschaufeln, Stätorschaufeln, Linsengußformen usw. Sie eignen
sich auch für die Herstellung von Laboratoriumsapparaten, wie Verbrennungsröhren,
Muffeln,- Schmelztiegel, Brenner und andere Gegenstände.
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Die Widerstandsfähigkeit dieser Massen gegen chemische Angriffe machen
sie auch für die Herstellung von Behältern und Apparaturen, Kammerauskleidungen,
Schmelztiegeln, Rohren und Rohrauskleidungen usw., die gegen Säuren und Alkalien
beständig sein müssen, sehr geeignet.
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Die Materialien und Gegenstände der Erfindung lassen sich. auch für
Schleifzwecke verwenden, wie für Schleifscheiben, Wetzsteine, Schleifsteine und
andere Schleif- und Poliermittel. Die elektrischen Eigenschaften machen die erfindungsgemäß
- hergestellten Massen für viele Gegenstände in der Elektro- und Radioindustrie
brauchbar, wie z. B. für Widerstände. Als weitere Anwendungszwecke seien. Gewinde,
Drahtziehformen, Bestrahldüsen, Heizelemente, Schutzplatten, Lehren usw. genannt.