DE924076C

DE924076C - Feuerfester Koerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE924076C
Application number: DEC6134A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Charles Nicholson
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1951-07-17
Filing date: 1952-07-18
Publication date: 1955-02-24

Description

Feuerfester Körper und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung behandelt feuerfeste Körper und die Rohstoffe und Herstellungsverfahren dazu. Der feuerfeste Körper eignet sich besonders zur Verwendung als Form.
Man bemüht sich heute angelegentlich um neue und besser feuerfeste Stoffe, die den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich Festigkeit, Härte, Beständigkeit gegen Oxydation und die sonstigen Formen von Korrosion und Erosion und Widerstandsfähigkeit gegen sprunghafte Temperaturänderungen gewachsen sind, die bei den bekannten feuerfesten Körpern sonst rasch Zerstörungen und Fehler bedingen. Die feuerfesten Körper nach der Erfindung sind diesen Anforderungen gewachsen und äußerst widerstandsfähig und hart.
Die Erfindung besteht darin, daß der feuerfeste Körper Zirkonium, Bor und Kalzium enthält und ein überwiegender Teil des Zirkoniums und Bors zu Zirkoniumborid kristallisiert ist. Das Zirkoniumborid ist dabei in einer porösen Matrix aus Oxydationsverbindungen von Zirkonium und Kalzium enthalten. Den Zirkoniumboridgehalt in fertigen Körpern erhält man entweder dadurch, daß man Zirkoniumborid benutzt, das vorher mit den Bestandteilen der Bindematrix behandelt wurde, oder dadurch, daß man das Zirkoniumborid aus geeigneten Rohstoffen im Laufe der Herstellung der Mischung oder des Körpers bildet.
Ein Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Körpers aus Zirkoniumborid, bei dem sich das Zirkoniumborid im Laufe der Herstellung bildet, benutzt eine Mischung aus den Rohstoffen Zirkoniumoxyd, Kalziumborid und Kohlenstoff. Diese Rohstoffe werden gründlich miteinander gemischt und die Mischung dann in einer neutralen Atmosphäre, z. B. in Helium, bei etwa 2ooo° C zur Bildung des Zirkoniumborids und Entwickung der Bindematrix aus oxydierten Zirkonium- und Kalziumverbindungen erhitzt.
Ein Weg zur Durchführung dieser Reaktion besteht z. B. darin, daß man das Material in einen abgedeckten Schmelztiegel aus Zirkonium setzt, den Schmelztiegel in einem Lichtbogenofen unterbringt und die Ofentemperatur dann auf rund 2ooo° C erhöht. Der Ofen ist dabei mit einem neutralen Gas, z. B. Helium, gefüllt. Wenn man das fertige Erzeugnis röntgt, dann läßt sich ein überwiegender Anteil von Zirkoniumborid zusammen mit Zirkoniumoxyd in würfligen Kristallen feststellen. Die Anwesenheit von Kalziumoxyd, das man sich in fester Lösung mit dem Zirkoniumoxyd in der Matrix vorstellen muß, läßt sich durch eine chemische Untersuchung nachweisen. Das Endprodukt wird zur gewünschten Feinheit gebrochen oder pulverisiert und dann zusammen mit einem kleinen Bindemittelanteil zum Formen der Gegenstände in der gewünschten Gestalt benutzt. Diese Gegenstände erhitzt man auf etwa 2ooo bis 2111o° C und erhält dann einen fertigen Körper von hoher Feuerfestigkeit und hochwertigen physikalischen Eigenschaften.
An Stelle von Kalziumborid kann man im obigen-Verfahren auch Kalziumborat verwenden. Der Kohlenstoffgehalt der Mischung muß dann größer als bei der Verwendung von Kalziumborid sein, damit das Borat im Rohstoff auch richtig reduziert wird.
Schließlich kann man den Körper auch noch aus einer Mischung von vorher präpariertem Zirkoniumborid und dem erwünschten Betrag von vorher präpariertem Kalzium-Zirkonat herstellen. Hochwertige Körper entstanden z. B. aus einer Mischung von 75 Gewichtsprozent Zirkoniumborid mit einer Teilchengröße von 65 ,u und feiner. Das Kalzium-Zirkonat (CaO - Z102) wird vorher durch Erhitzen einer Mischung von 44,7 Gewichtsprozent Kalzium-Karbonat und 55,3 Gewichtsprozent Zirkoniumoxyd bei einer Temperatur von 1811o° C hergestellt. Das dabei entstehende Sintererzeugnis wird dann auf eine Feinheit von 65 A gebrochen. Dann setzt man ein vorübergehend wirkendes Bindemittel zu, z. B. eine 111/oige Dextrinlösung in Wasser, damit man zusammen mit dem Zirkoniumborid und KaIzium-Zirkonat eine verformbare Mischung erhält. Diese Mischung wird in einer Stahlform gepreßt. Der Preßling wird getrocknet und bei etwa 2ooo° C in einer neutralen Gashülle, z. B. Helium, gebrannt. Die fertigen Körper sind hart und fest und zeigen im frischen Bruch einen silbrigen metallischen Schimmer. Dabei liegt das Zirkoniumbörid in einer porösen Matrix von Kalzium-Zirkonat eingebettet.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsprozente. Diese Mischung wurde in einem abgedeckten Zirkoniumoxydschmelztiegel abgesetzt und der Schmelztiegel in einer vorgetrockneten, körnigen Zirkoniumoxydmasse, die in einer Graphitschale lag, eingebettet. Die Graphitschale wurde dann mit dem Schmelztiegel in einen Lichtbogenofen gesetzt. Der Schmelztiegel bestand dabei aus einer im Schüttelformverfahren verfestigten Zirkoniumoxydmasse, die vorher bei 1411o° C gebrannt worden ist. Nach der Füllung des Ofens wurde die Temperatur für 2 Stunden bis auf 2111o° C erhöht. Während dieser Brennperiode wurde ständig Helium durch den Ofen geleitet. Das fertige Material war dunkelgrau und von feiner kristalliner Struktur. Kalte Salzsäure griff das Material überhaupt nicht und warme Salzsäure nur schwach an. Bei Erhitzung an Luft bis zu goo° C blieb das Material hart und fest ohne irgendwelche Oxydationserscheinungen an der Außenhaut. Auch nach dieser oxydierenden Wärmebehandlung konnte konzentrierte kalte Salzsäure das Material noch nicht angreifen. Bei Gegenwart von Wasser trat keine Zersetzung ein, was das Fehlen .von Kalziumcarbid beweist. Die Röntgenuntersuchung zeigt die Anwesenheit von Zirköniumborid und Zirkoniumoxyd. Die chemische Untersuchung ergab etwa 1111,1o Kalziumoxydanteil. Beide Untersuchungen bewiesen das Vorliegen von kristallinem Zirkoniumborid, das in einer Matrix mit einer festen Lösung von Kalzium in, Zirkoniumoxyd eingebettet war.

Das in Beispiel I benutzte Kalziumborid hatte folgende chemische Zusammensetzung:

Kalzium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27,25%

Bor.............................. 38,62%

Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,440/0

Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5011/o

Eisen ............................ 0,5211/o

Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,23 0/11

gesamter Kohlenstoffgehalt......... 14,61%

17 0/11 Kälziumborid ließen sich bei der Analyse nicht mehr feststellen. Diese 17 0/11 waren wahrscheinlich im Material durch Sauerstoff gebunden.

Die nach Beispiel I erhaltene Mischung wurde dann zur erforderlichen Feinheit gebrochen und zur Formung der Körper benutzt. Die Körper wurden bei 2ooo bis 2111o° C in einer Atmosphäre von Helium oder einem anderen neutralen Gas zu Schmelztiegeln, Düsen Raketenverkleidungen und -einsätzen u. dgl. gebrannt. Zum Beispiel wurde eine kleine Düse. von etwa 25 mm 0 und etwa 32 mm Länge mit einer Wandstärke von etwa 4,5 mm am Ende, die sich an der Mündung auf etwa 8 mm Wandstärke erweiterte; dadurch hergestellt, daß man das Material in einem eisernen Mörser auf eine Teilchengröße von 65 ,u fein zerkleinerte und mit einer 2 bis 33%igen Lösung von Polyäthylenglycol in Wasser vermischte. Diese Mischung wurde dann mit einem Druck von 70o kg/cm2 verpreßt und der Preßkörper in eine Zirkoniumoxydfüllung auf einer Graphitschale eingebettet und bei 182o° C gebrannt.

Prüfstäbe und andere Gegenstände mit zufriedenstellenden Eigenschaften und guter Feuerfestigkeit, wenn auch nicht mit der hohen Dichte der Gegen-

Beispiel I

Kalziumborid (CaBO) mit einer Teil-

chengröße von 65,a und kleiner ... 24,204

Zirkoniumoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69,3%

Kohlenstoffpulver ... . . . . . . . . . . . . . . . 6,5%

stände, die aus vorher gebrochenem Material hergestellt waren, ließen sich auch so anfertigen, daß man sie unmittelbar aus einer Mischung von Kalziumborid, Zirkonium und Kohlenstoff im obigen Verhältnis herstellte. Zum Formen sind dabei im allgemeinen etwas höhere Preßdrücke nötig. Die erwähnten Grundstoffe wurden dazu mit einem Anteil von einem vorübergehend wirkenden Bindemittel, Polyäthylenglycol, versetzt und dann mit einem Druck von 2ioo kg/cm2 verpreßt. Das Brennen erfolgte wie bei den geschilderten Verfahren.

Beispiel II

Kalziumborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,90/,

Zirkoniumoxyd .................... 32,4%

Graphitpulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20,70/0

Diese Mischung entspricht der des Beispiels I und unterscheidet sich lediglich dadurch, daß Kalziumborid durch Kalziumborat ausgetauscht und ein wenig Kohlenstoff zugesetzt ist. Der Kohlenstoffzusatz ist durch den Austausch von Kalziumborid durch Kalziumborat bedingt. Diese Mischung wurde wie früher gebrannt. Das gebrannte Material hat nicht den metallischen Schimmer wie das Material vom Beispiel I. Röntgenuntersuchung und chemische Analyse zeigten aber, daß auch dieses Material vorwiegend aus Zirkoniumborid in einer Matrix von Zirkoniumoxyd mit Kalziumoxyd besteht. Das Material wurde dann fein gebrochen oder pulverisiert und zu feuerfesten Gegenständen kalt verformt, gesintert oder unter Wärme verpreßt. Prüfstäbe. z. B. wurden bei einem Druck von 1400 kg/cm2 kalt verpreßt und hatten dann eine Bruchfestigkeit von 52s bis 595 kg/cm2; noch dichtere und festere Körper ließen sich durch Wärme und Pressen erzielen. Beispiel III Gut gebundene Zirkoniumboriddüsen wurden aus folgender Mischung hergestellt:

Zirkoniumborid mit einer Teilchengröße

von i5o ,u und kleiner. . . . . . . . . . . . . . 75%

Kalzium-Zirkonat mit einer Teilchen-

größe von 65,u und kleiner . . . . . . . . . 250/,

Dextrin ............................. 1%

Das Kalzium-Zirkonat war vorher durch Erhitzen einer Mischung von 44,7% Kalzium-Karbonat und 55,3 % Zirkoniumoxyd bei etwa 18oo° C hergestellt worden. Das dabei entstehende Sinterprodukt wurde dann auf 65,u gebrochen.

Die Mischung von Zirkoniumborid und Kalzium-Zirkonat mit einem vorübergehend wirkenden Bindemittel, z. B. eine i%ige Dextrinlösung, wurde dann so weit mit Wasser angefeuchtet, daß eine verformbare Mischung entstand. Diese Mischung wurde in einer Stahlform bei einem Druck von 140o kg/cm' zu einer Düse verpreßt. Der Preßkörper wurde dann bei etwa i2o° C getrocknet und bei --ooo° C in einem Hochfrequenzofen in einer neutralen Atmosphäre gebrannt. Ein feuerfester Halter aus Zirkoniumoxyd hielt den Preßkörper dabei im Ofen fest. Die fertige Düse war hart, mechanisch fest und äußerst widerstandsfähig gegen Oxydation bei hohen Temperaturen. Frischer Bruch zeigte an der Bruchfläche einen silbrigen metallischen Schimmer. Der Körper bestand im wesentlichen aus Zirkoniumborid, gebunden durch Kalzium-Zirkonat.
Beispiel IV Düsen und andere Körper wurden von der Mischung nach Beispiel III im Warmpreßverfahren hergestellt, wobei das Material für den endgültigen Gegenstand zunächst in einer Form untergebracht und dann im Ofen eingesetzt wurde. Im Ofen wurde es unter Druck auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Während des Erhitzens verdichtete sich das Material fortschreitend zur endgültigen Form. Nach diesem Warmpreßverfahren hergestellte Körper waren dichter als Körper, die man aus ähnlichen Mischungen im Kaltform- und Sinterverfahren herstellte.
Zum Formen der nach der Erfindung hergestellten Körper lassen sich alle bekannten Verfahren benutzen, z. B. das Feststampfen mit Maschine oder von Hand, Rüttelformverfahren, Vibrationsverfahren, Feststampfen mit flachen oder scharfen Preßlufthämmern oder Schüttelformverfahren.
Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen und Gegenstände sind natürlich auch noch auf anderen als in der Beschreibung genannten Gebieten benutzbar. Die Gegenstände lassen sich nicht nur in beliebigen Formen, sondern auch mit körnigem oder künstlich zerkleinertem Gefüge herstellen. Sie eignen sich für zahlreiche Industriezweige, in denen man feuerfeste Gegenstände, wie Backsteine, Blöcke, Auskleidungsziegel, Muffeln zur Ofenauskleidung und Spezialformen zur Verwendung in und an Öfen und andere mit hohen Temperaturen arbeitende Geräte benötigt. Daneben eignen sie sich auch hervorragend auf vielen Gebieten, bei denen hohe Temperaturen vorkommen, z. B. für die Verbrennungskammern von Strahltriebwerken, Auskleidungen von Auspuffrohren, für Raketenverbrennungskammern und Auspuffdüsen, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Linsengießformen usw. Auch Laboratoriumsgeräte, wie Verbrennungsbehälter; Schmelztiegel, Brennerhalter u. dgl., lassen sich damit anfertigen.
Die chemische Widerstandsfähigkeit macht solche Gegenstände zur Aufbewahrung, Verarbeitung und zum Transport von vielen Säuren, Alkalien und anderen ätzenden Chemikalien geeignet, z. B. als Behälterauskleidung, Schmelztiegel, Rohre und Rohrfittings, Pumpenauskleidungen und zahlreiche andere Ausrüstungen. Wenn man dem Rohstoff zur Herstellung der feuerfesten Körper noch Porenbildner zusetzt, dann eignen sie sich auch ausgezeichnet für Diffusionszwecke und Filterzwecke, z. B. als Diffusionsröhren und -platten, Filterröhren, Platten und sonstige Körper oder als Katalysatoren oder Träger und Halter für Katalysatoren.
Schließlich eignen sich die Stoffe und Gegenstände nach der Erfindung auch noch für Schleifzwecke, z. B. für Schleifscheiben, Wetzsteine, Abzugssteine für Rasiermesser und andere Stoffe und Körper zum Schleifen und Polieren. Daneben lassen sie sich noch auf den verschiedensten Gebieten verwenden, z. B. als Fadenführer, Drahtziehdüsen, Sandblasdüsen, Heizelemente u. dgl. Zum Beispiel wurden elektrische Heizkörper zur Wärmeabgabe durch Strahlung nach der Erfindung hergestellt, die dann bei einer Temperatur von i4oo° C arbeiteten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Feuerfester Körper, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper Verbindungen des Zirkoniums, Bors und Kalziums enthält und ein überwiegender Teil des Zirkoniums und Bors zu Zirkoniumborid kristallisiert ist.
2. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Zirkoniumborid besteht, das in einer Matrix von Zirkonium- und Kalziumoxyd eingebettet ist.
3. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Zirkoniumborid und einer Kalzium-Zirkonat-Verbindung besteht. q.. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er Zirkoniumborid als Hauptbestandteil in einer Matrix von Zirkonat enthält. 5. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er Zirkoniumborid enthält, das in einer Matrix mit Zirkonium- und Kalziumoxyd in fester Lösung eingebettet ist. 6. Feuerfester Körper, insbesondere Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er Zirkoniumborid enthält, das, in einer porösen Masse von Zirkoniumoxyd mit Kalziumoxyd in fester Lösung eingebettet ist. 7. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er aus kristallinem Zirkoniumborid in einer porösen Masse von Zirkonium-Kalzium-Zirkonat besteht. B. Feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 75 Gewichtsprozent Zirkoniumborid und 25 Gewichtsprozent Kalzium-Zirkonat besteht. g. Feuerfester Körper, insbesondere Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff Zirkoniumborid und Kalzium-Zirkonat enthält. io. Feuerfester Körper, vorzugsweise Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff 75 Gewichtsteile Zirkoniumborid und 25 Gewichtsteile Kalzium-Zirkonat enthält. ii. Feuerfester Körper, vorzugsweise Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff Kalziumborid, Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff enthält. i2. Feuerfester Körper, vorzugsweise Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff Kalziumborat, Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff enthält. 13- Feuerfester Körper, vorzugsweise Form, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff 25 Gewichtsteile Kalziumborid, 7o Gewichtsteile Zirkoniumoxyd und 5 bis io Gewichtsteile Kohlenstoff enthält. 1q.. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Mischung aus körnigem Zirkoniumborid und feinverteiltem Kalzium-Zirkonat hergestellt und hieraus der Körper je nach Bedarf geformt wird, worauf der geformte Körper bei einer Temperatur von etwa 2ooo° C in einer neutralen Atmosphäre gebrannt wird. 15- Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Körper nach Anspruch 1q., dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Heliumgas erfolgt. 16. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer Mischung von Kalziumborid, Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff je nach Bedarf geformt und dann bei einer Temperatur von etwa 2ooo° C in einer neutralen Atmosphäre gebrannt wird. 17. Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeiehnet, daß der Körper aus einer Mischung von etwa 25 Gewichtsteilen Kalziumborid, 7o Gewichtsteilen Zirkoniumoxyd und 5 bis io Gewichtsteilen Kohlenstoff geformt und dann bei einer Temperatur von etwa 2ooo° C in einer neutralen Atmosphäre gebrannt wird. 18. Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mischung aus Kalziumborid, Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff herstellt, die Mischung dann in einer neutralen Atmosphäre bei etwa 2ooo° C erhitzt, die entstandene Masse in feine Teilchen bricht und aus dem Brechgut den Körper formt und bei etwa 2ooo° C in einer neutralen Atmosphäre brennt.