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Publication number: DEC0006513MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. Oktober 1952 Bekanntgemacht am: 1. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft feuerfeste Materialien und aus diesen hergestellte Gegenstände und Formen. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und Gegenstände.

Es besteht z. Z. ein großer Bedarf für neue und bessere feuerfeste Materialien und Formen, die den Forderungen nach Festigkeit, Härte, Dichte, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, Korrosion und Erosion, Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Wärmeeinwirkung usw. gerecht werden.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, neuartige feuerfeste Materialien zu erzeugen, die die obengenannten Eigenschaften in hohem Maße besitzen und zahlreiche Vorzüge auf den verschiedenen Verwendungsgebieten aufweisen, wo ein feuerfestes Material mit der erforderlichen Härte und Dichte verlangt wird. Es wurde gefunden, daß eine gebundene feuerfeste Masse aus Zirkoniumborid mit oder ohne zusätzliches Bindemittel in mancher Hinsicht verbessert werden kann, wenn das Zirkoniumborid mit Molybdänsilicid imprägniert wird. Die aus gebundenem Zirkoniumborid bestehende feuerfeste Masse, die mit Molybdänsilicid imprägniert wird, kann einerseits aus in sich gebundenem Zirkoniumborid oder aus Zirkoniumborid zusammen mit einem geeigneten feuerfesten Bindemittel bestehen. Die gebundenen Zirkonmassen bestehen — kurz gesagt — im wesentlichen aus Zirkoniumborid, das durch Oxyde vom Zirkonium und

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Calcium zusammengehalten wird. Das Zirkoniumboi'id, das für die Herstellung der Materialien dieser Erfindung Verwendung findet, kann aus Zirkoniumbond erhalten werden, das vorher nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wurde. Bei der Herstellung der zirkoniumhaltigen Massen, in denen das Zirkoniuinborid durch Oxyde des Zirkoniums und Calciums gebunden ist, kann das Zirkoniumborid vorher aus geeignetem Rohmaterial hergestellt werden,

ίο oder es kann während der Imprägnierung mit Molybdänsilicid nach dem hier beschriebenen Verfahren entstehen.

Nachdem das Zirkoniumborid in die gewünschte Form gebracht und vorzugsweise gebrannt worden ist, wird es mit Molybdänsilicid imprägniert, indem die gebundene Zirkoniumboridform zusammen mit der erforderlichen Menge Molybdänsilicid in einen Brennofen gebracht und das Borid und Silicic! auf Temperaturen über I₁SoC)" C in einer inerten Atmosphäre oder

so im Vakuum erhitzt werden, wobei sie mit dem Imprägnierungsmittel in Berührung sind. Das zur Imprägnierung des Zirkoniumborids verwendete Molybdänsilicid kommt als gepulvertes Molybdänsilicid oder als Mischung von gepulvertem Molybdän- und SiIiziuminetall in stöchiometrischem Verhältnis nach der Funnel MoSu zur Anwendung. Mit anderen Worten, es kann die Imprägnierung mit Molybdänsilicid auch durch Imprägnierung mit einer gepulverten Mischung von etwa (rj"/₀ Molybdän- und etwa 37% Silizium-Metall erfolgen.

Die folgenden Beispiele schildern die genaue Ausführungsweise der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Die Prozentzahlen sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsmäßig zu verstehen.

Beispiel I

Calciumborid (CaB,_;), 200 Maschen und feiner

(Lochweile 0,0737 mm) 24,2⁰Z,,

Zirkoniuinoxyd, 325 Maschen --- Lochweite

0,0.13 mm 69.3%

Kohlenstoff, gepulvert 6,5°/_(l

Diese Mischung wurde in einen bedeckten Zirkoniumoxyd-Tiegel getan, der in /irkoniumoxyd in einem (iraphitbehälter eingebettet war, der wiederum in einem Kohlenstoff-Widerstandsofen mit ergebracht war. Der Tiegel bestand aus gegossenem Zirkoniumoxyd und war vorher auf 1700⁰ C erhitzt worden. Nach dem Beschicken des Ofens wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2010⁰ C erhöht, während Ileliumgas durch den Brennofen während der ganzen Brennperiode kontinuierlich strömte.

Die entstandene Masse wurde dann zu der gewünschten (iröl.ie zerkleinert und zur Herstellung der Gegenstände verwendet. Die erhaltenen Gegenstände wurden bei 2000 bis 2100" C in einer Atmosphäre von Helium oder einem anderen inerten Gas gebrannt, so daß äußerst feuerfeste Gebilde entstanden, wie Tiegel, Düsen, Raketenauskleidungen, Einsatzstücke usw.

fio Zum Beispiel wurde eine kleine Düse von etwa 2,54cm Durchmesser und 3,18 cm Länge mit einer Wanddicke von etwa 0,47 cm an den Enden, die zu einer Wanddicke von 0,79 cm am Vorderteil spitz zulaufen, durch Mahlen des oben beschriebenen Materials zu einer Korngröße unter 200 Maschen in einem eisernen Mörser hergestellt und das erhaltene zerkleinerte Material mit 2°/₀ einer 33%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 750 at gepreßt, der geformte Gegenstand in Zirkoniumoxyd in einem Graphitbehälter eingebettet und bei 1820⁰ C in einer Heliumatmosphäre in einem Elcktro-Hochfrequcnz-Induktionsofen gebrannt.

Die entstandene Düse besteht aus gebundenem Zirkoniumborid, in welchem das kristallinische Zirkoniumborid durch eine feste Lösung von Calciumoxyd in Zirkoniumoxyd zusammengehalten wird. Die gebundene Zirkoniumborid-Düse wurde in Zirkoniumoxyd in einem Graphitbehälter eingebettet und dieser in die Mitte eines Kohlenstoff-Widerstandsofens gebracht, wobei etwa 30°/,, Molybdänsilicid (MoSi₂) mit der Maschengröße 170 (Lochweite 0,089 ^mm) ^aul und in das Innere der Düse gebracht wurden. Die gesamte Masse, also Düse und Molybdänsilicid, wurde dann in einer Heliumatmosphäre auf 1820⁰C erhitzt; hierbei schmolz das Molybdänsilicid, verteilte sich in der Düse und durchtränkte die ganze Masse der Düse. Die entstandene Düse war fest, hart und zeigte beim Zerbrechen im Innern einen silbrigen und metallischen Glanz.

Das bei der Herstellung der Originalmischung von Beispiel I verwendete Calciumborid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:

Calcium 27,25 % _g.

Bor 38,620/0

Silizium 0,44 %

Aluminium 0,50 °/₀

Eisen 0,52 %

Magnesium 0,23 % _iqq

Gesamtkohlenstoff 14,61 °/o

17⁰Z₀ vom Calciumborid wurden von der Analyse nicht erfaßt. Es wird angenommen, daß diese aus im Material befindlichen Sauerstoff bestanden.

Beispiel II

Düsen aus gut gebundenem Zirkoniumborid, die erfindungsgemäß mit Molybdänsilicid durchtränkt waren, wurden wie folgt hergestellt:

Gewichts- uo teile

Zirkoniumborid, 100 Maschen und feiner
(= Loch weite 0,147 ^mm) 75

Calciumzirkonat, 200 Maschen und feiner

(= Loch weite 0,073 mm) 25

Dextrin 1

Das Calciumzirkonat wurde durch Erhitzen einer Mischung von 44,7% Calciumcarbonat und 55^3% Zirkoniumoxyd auf etwa 1800⁰ C hergestellt. Das gesinterte Produkt wurde dann so weit zerkleinert, daß es durch ein 200-Maschen-Sieb ging.

Die obige Mischung von Zirkoniumborid und Calciumzirkonat mit dem Bindemittel wurde mit so viel Wasser befeuchtet, daß eine formbare Masse entstand, die dann in einer Stahlform unter einem Druck von

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1400 at gepreßt wurde. Die gepreßte Düse wurde bei etwa I2i° C getrocknet und bei 2000° C in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einem Strom von Helium, in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gebrannt. Dabei wurde der Gegenstand in dem Ofen auf einem Bett von Zirkoniumoxyd gelagert. Die Düse bestand dann in diesem Verfahrensstadium im wesentlichen aus durch Calciumzirkonat gebundenem Zirkoniumborid. Zur weiteren Vergütung wurde diese Düse nochmals

ic in den Hochfrequenz-Induktionsofen eingebracht, auf einem bereits stabilisierten Bett von Zirkoniumoxyd gelagert und Molybdän- und Silizium-Metallpulver in einer Feinheit von 200 Maschen und feiner in den Vorderteil der Düse gebracht. Die pulvrige Metallmischung bestand aus 63% Molybdän und 37% Silizium. Der die Düse enthaltende Tiegel und das Imprägnierungspulver wurden erneut in einer Heliumatmosphäre auf 1800⁰ C erhitzt, wobei das Metallpulver schmolz und Molybdänsilicid entstand, das die Poren der Düse aus gebundenem Zirkoniumborid durchdrang. Das Endprodukt bestand im wesentlichen aus durch Calciumzirkonat gebundenem Zirkoniumborid, dessen Poren Molybdänsilicid enthielten. Kleine, nach der Verfahrensweise von Beispiel II hergestellte Probestäbe wurden plötzlicher Hitzeeinwirkung ausgesetzt, wobei die Stäbe in einem Brennofen untergebracht, auf 1100° C erhitzt, dann herausgenommen und an der Luft abgeschreckt wurden. Diese Versuchsstäbe blieben bei 100 Versuchen unverändert und zeigten, daß das mit Molybdän imprägnierte, gebundene Zirkoniumborid gegen plötzliche Temperaturschwankungen ausnehmende widerstandsfähig war.

Stäbe aus diesem Material zeigten bei Bruchversuchen eine Festigkeit von etwa 1540 kg/cm² bei Zimmertemperatur.

Beispiel III

Düsen und andere kleine Formen, die der Hauptsache nach aus selbstgebundenem Zirkoniumborid bestanden, das mit Molybdänsilicid imprägniert war, wurden wie folgt hergestellt:

Es wurde Zirkoniumborid in einer Teilchengröße von 200 Maschen (Lochweite = 0,073) mit etwa 2°/₀ einer 33°/₀igen Lösung von Polyäthylenglykol gemischt und die Mischung zu der gewünschten Form unter einem Druck von etwa 700 at gepreßt. Die erhaltene Form wurde in eine Masse von Zirkoniumoxyd eingebettet, in einen Graphitbehälter gebracht und in einem Kohlenstoff-Widerstandsofen auf 1800 bis 2000° C in einer Atmosphäre von Heliumgas gebrannt, so daß eine selbstgebundene Zirkoniumboridmasse entstand. Der Brennofen wurde dann abgekühlt und das entstandene Zirkoniumborid erneut in einem Brennofen zusammen oder in Berührung mit gepulvertem Molybdänsilicid untergebracht. Danach wurde auf 1800⁰ C in einer Heliumatmosphäre erhitzt, so daß das Molybdänsilicid schmolz und die gebundene Masse durchtränkte.

In den obigen Beispielen wurde das gebundene Zirkoniumborid gebrannt und die Imprägnierung mit Molybdänsilicid als besondere Operation anschließend ausgeführt. Jedoch läßt sich in jedem Fall das Imprägnieren der gebundenen Zirkoniumboridmasse mit Molybdänsilicid auch gleichzeitig mit dem Brennen der Zirkoniumboridform durchführen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände lassen sich nach jedem bekannten Verfahren, wie z.B. durch Verformen unter Druck, Maschinenstampfen, Handstampfen, Rütteln, Vibrationsstampfen, Lufthammerschlagen usw., formen.

Selbstverständlich sind die Erzeugnisse dieser Erfindung in ihren verschiedenen Modifikationen nicht auf irgendein bestimmtes Verwendungsgebiet beschränkt, wie etwa aus den vorstehenden Beispielen hervorgehen könnte. Die Erzeugnisse lassen sich in jeder gewünschten Form herstellen, in körniger wie auch in zusammenhängender Form. Sie sind deshalb nicht nur für viele Verwendungszwecke geeignet, wo feuerfeste Materialien bei hohen Temperaturen gebraucht werden, wie für Backsteine, Auskleidungsziegel, Muffeln, Ofenauskleidungen und Spezialformen in und um Brennofen, sondern auch für manche andere Hochtemperaturzwecke, wie für Verbrennungskammern, Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Formen zum Gießen von Glaslinsen usw. Auch für die Herstellung von Laboratoriumsgegenständen, wie Verbrennungsröhren, Schmelztiegel, Brenner usw., können sie gut verwendet werden.

Die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen chemische Angriffe macht sie für die Herstellung von Gegenständen äußerst geeignet, die der Einwirkung von Säuren, Alkalien oder anderen korrodierenden chemischen Stoffen ausgesetzt sind, wie Auskleidungen für chemische Apparaturen, Tiegel, Rohre und deren Auskleidungen, Auskleidungen für Strahlpumpen usw.

Sie lassen sich auch für Schleifzwecke in Form von Schleifscheiben, Wetzsteinen, Schleifsteinen und anderen Mahl- und Poliermitteln verwenden. Als weitere Verwendungszwecke seien Gewinde, Drahtziehformen, Sandstrahldüsen, Heizelemente usw. genannt. Zum Beispiel wurden elektrische Heizelemente in Stabform nach der Erfindung hergestellt, die bei 1400⁰ C Wärme ausstrahlen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Feuerfester Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er ganz oder zum überwiegenden Teil aus Zirkoniumborid besteht und in seinen Zwischenräumen Molybdänsilicid enthält.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer in sich gebundenen dichten Masse aus Zirkoniumborid besteht und mit Molybdänsilicid imprägniert ist.

3. Feuerfester Körper aus Zirkonium, Bor, Calcium, Molybdän und Silizium nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil des Zirkoniums und Bors in Form von kristallinischem Zirkoniumborid vorhanden ist und das Molybdän und Silizium sich in Form von Molybdänsilicid in den Zwischenräumen befinden.

4. Feuerfester Körper aus Zirkoniumborid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als

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ßindemitU'l Zirkonium- und Calciumoxyd enthält und mit Molybdänsilicid imprägniert ist.

5. I'Viu'riester Kiiqier aus Zirkoniumborid nach Aiis])nich 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemitte! Caldumzirkonat und Molybdänsilicid in den Zwischenräumen enthält.

0. Feuerfester K(Ir])Cr aus Zirkoniumborid nach

den Ansprüchen 4 und 5. dadurch gekennzeichnet, daß er durch eine feste Lösung von Zirkonium- und Calciumoxyd zusammengehalten ist und in den Zwischenräumen Molybdänsilicid enthält.

7. Feuerfeste Form aus Zirkoniumborid nach Anspruch (>, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Zwischenmasse von Zirkoniumoxyd, die in fester Lösung Calciumoxyd enthält, zusammengehalten ist und die außerdem noch Molybdänsilicid enthält, das in der gesamten Form verteilt ist.

8. Feuerfester Körper aus kristallinischem Zirkoniumborid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er in den Zwischenräumen Calciumzirkonat und auch Molybdänsilicid enthält.

9. Feuerfester Körper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 3 Teilen Zirkoniumborid und 1 Teil Calciumzirkonat besteht und außerdem einen wesentlichen Anteil an Molybdänsilicid enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von gebundenen, mit Molybdänsilicid imprägnierten Körpern aus Zirkoniumborid nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus körnigem Zirkoniumborid und feinzerteiltem Calciumzirkonat gebildet wird, aus dieser Mischung ein Gegenstand in den gewünschten Ausmaßen geformt, dieser Gegenstand bei etwa 2000⁰ C in einer inerten Atmosphäre gebrannt und danach der geformte Gegenstand in Berührung mit Molybdänsilicid in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird, so daß er vom Molybdänsilicid durchdrungen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Calciumborid, Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff hergestellt, diese Mischung in einer inerten Atmosphäre auf etwa 2000⁰ C erhitzt, das erhaltene Material zerkleinert und zu einem Gegenstand in den gewünschten Ausmaßen geformt wird, dieser in einer inerten Atmosphäre auf etwa 2000⁰ C und weiter in Berührung mit Molybdänsilicid in einer inerten Atmosphäre auf etwa 1800⁰ C erhitzt wird, wodurch der Gegenstand mit Molybdänsilicid imprägniert wird.

12. Verfahren zur Herstellung von dichten Gegenständen aus Zirkoniumborid nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in den gewünschten Ausmaßen aus Zirkoniumborid geformt werden, sie in Berührung mit Molybdänsilicid in einer inerten Atmosphäre auf über 1800° C erhitzt werden, so daß sie vom Molybdänsilicid durchtränkt und gehärtet werden.

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