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Körper aus feuerfesten Oxyden Die Erfindung betrifft Körper, die im
wesentlichen aus feuerfesten Oxyden und Siliziumnitrid bestehen, Ansatzmischungen
dazu und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Körper nach der vorliegenden Enfindung, in denen feuerfeste Oxyde
durch Siliziumnitrid gebunden sind, besitzen wertvolle Eigenschaften, die sie für
viele Verwendungszwecke geeignet machen. Aus diesem Grund ist es verständlich, daß
die hier näher beschriebenen, durch Siliziumnitrid gebundenen Oxyde nicht auf irgenwelche
spezielle Anwendungsgebiete beschränkt sind.
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Feuerfeste Körper müssen vor allem gegen hohe Temperaturen widerstandsfähig
sein und dürfen sich dabei chemisch und physikalisch nicht verändern. Weiterhin
müssen sie Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturschwankungen, sogenannte
Hitzeschocks, aufweisen; sie dürfen also dabei nicht platzen oder springen, müssen
hohe mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen wie auch bei Zimmertemperatur,
chemische Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion sowie gegen oxydierende Einflüsse
und Dichte und Härte je nach ihrem Verwendungszweck besitzen.
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Selbstverständlich kann die eine oder andere Eigenschaft durch geeignete
Maßnahmen besonders gefördert werden, da sich begreiflicherweise die verschiedenen
feuerfesten Zusammensetzungen in ihrer Eignung für einen bestimmten Verwendungszweck
unterscheiden.
Aus diesem Grund besteht eine starke Nachfrage nach
feuerfesten Körpern mit einer Zusammensetzung, die diesen die erforderlichen Eigenschaften
verleiht, wie dies bisher in derartiger Vollkommenheit nicht zu erzielen war.
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Der Zweck der Erfindung besteht nun darin, durch Siliziumnitrid gebundene
oxydische Körper oder Formstücke herzustellen, die besonders feuerfest sind; wie
dies bisher nicht möglich war.
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Erfindungsgemäß werden Körper oder Formstücke, die im wesentlichen
aus Oxyden und Siliziumnitrid bestehen, hergestellt, indem man das feuerfeste Material
in körniger Form mit feinverteiltem Silizium mit oder ohne Zusatz einer kleinen
Menge eines temporären Binders oder Weichmachers vermischt, so daß eine formbare
Konsistenz entsteht, die Masse zwecks Bildung eines Körpers zu der gewünschten Form
nach bekannten Verfahren, wie Preßformen, Stampfen; Gießen, Auspressen usw., preßt,
die geformten Körper trocknet und in einer Atmosphäre von Stickstoff oder von nicht
oxydierenden, stickstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur und innerhalb eines
Zeitraums brennt, daß das Silizium vollständig zu Siliziumnitrid umgewandelt wird.
Als besonders geeignet erwiesen sich Körper, die aus Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd
oder Thoriurnoxyd zusammen mit feinverteiltem Sliziumpulver hergestellt waren.
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Um das Silizium praktisch vollständig in Siliziumnitrid umzuwandeln,
muß es eine Teilchengröße von 6400 Maschen/qcm entsprechend 70, bis 90, Mikron,
oder feiner besitzen. Das sich bildende Siliziumnitrid bindet die Oxyde und erzeugt
Körper mit hoher mechanischer Festigkeit. Die erforderliche Menge an Siliziumnifrid
soll 25'/o oder mehr vom Gewicht des Endproduktes betragen. Wenn die Siliziumnitridmenge
über ä5 0/0, erhöht wird, nimmt die Festigkeit zu. Jedoch können bereits Körper
mit einem Gehalt von nur 5%, an Siliziumnitrid hergestellt werden, die gute Eigenschaften
besitzen. Im allgemeinen enthalten die Massen, aus denen die Körper hergestellt
sind, 25% oder mehr an Silizium, so daß das erzeugte Produkt letzten Endes durch
die Umwandlung des Siliziums zum Nitrid mehr als 25 0/0, Siliziumnitrid enthält.
-Auf Grund von zahlreichen Versuchen wurde für diese Zwecke handelsübliches Siliziixm
als besonders geeignet befunden, das zu' der erforderlichen Korngröße bzw. Feinheit
gemahlen war. Ein derartiges Silizum besaß der Analyse nach: die folgenden Verunreinigungen:
Eisen o,870/0, Chrom 0,2z °/o, Aluminium o,6o%, Calcium 0,5q.0/0,.
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Um eine ausreichende Umwandlung vom Silizium zu Siliziumnitrid innerhalb
eines brauchbaren Zeitraums zu erreichen, wenn handelsübliches Siliziumpulver der
obigen Zusammensetzung verwendet w=ird, muß das Silizium so fein sein, daß es duirch
ein Sieb von etwa 640o Maschen und feiner. geht, was einer Teilchengröße von etwa
70,- bis 90, Mikron entspricht. Eine raschere Umsetzung wird erzielt, wenn das Silizum
eine Feinheit von. r0, bis 20, Mikron und feiner besitzt. Eine ausreichende Umwandlung
des Siliziums zu Siliziumnitrid wurde auch mit reinem Silizium (99,8%, Si) erzielt,
jedoch dauerte bei diesem die Umwandlung länger als bei handelsüblichem Silizum
unter gleichen Bedingungen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von reinem Silizium zu
Siliziumnitrid läßt sich durch Herabsetzung der Teilchengröße des -Siliziums erhöhen.
Auch kann diese durch Zusatz von geringen Mengen Eisenpulver; etwa 0,75 bis
11/@, also etwa dem Eisengehalt im handelsüblichen Silizium entsprechend, gesteigert
werden. Demzufolge beruht die höhere Umwandlungsgeschwindigkeit vom handelsüblichen
Silizium gegenüber reinere Silizium ohne Zweifel auf den geringen Eisenmengen, die
sich in jenem befinden.
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Statt einfacher Oxyde lassen sich auch andere feuerfeste oxydische
Materialien, z. B. feuerfeste Silikate oder Aluminate, wie Mullit, Sillimanit, Olivin,
Spinell und feuerfeste Porzellanmassen, mit feinzerteiltem Silizium vermischen,
daraus Körper formen und in einem stickstoffhaltigen Gasstrom brennen, so daß Körper
und Gegenstände mit den gewünschten Eigenschaften entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht alle feuerfesten Oxyde mit hohem
Schmelzpunkt in ihrer Mischung mit feinzerteiltem Silizium nach der obigen Behandlung
Körper erzeugen, die die geforderten Eigenschaften besitzen. Wenn z. B. Zirkoniumoxyd
und Silizium in den genannten Mengenverhältnissen zusammengemischt, geformt und
im Stickstoffstrom gebrannt werden, schwillt der entstandene Körper und zerfällt,
wenn er an der Luft erhitzt wird, obwohl er anfangs eine ausreichende Festigkeit
besaß. Indes können durch Siliziumnitrid gebundene Körper aus Zirkoniumoxyd für
andere als feuerfeste Zwecke durchaus brauchbar sein, vor allem da, wo kein Sauerstoff
Zutritt erhält. Des weiteren sind Mischungen von Chromoxyd und Silizium ungeeignet,
da sie sich beim Brennen aufblähen und platzen. Wenn Silziumoxyd und Magnesiumoxyd
allein als oxydisches feuerfestes Material mit Silizium verwendet werden, sind sie
für Zwecke unbrauchbar, bei denen Hitzeschocks auftreten, da sie hierbei rasch platzen
und springen, obwohl sie da, wo keine starken Temperaturschwankungen vorkommen,
durchaus geeignet sind.
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Die oxydischen Körper oder Formstücke werden erfindungsgemäß wie folgt
hergestellt. Das Silizium wird zunächst zu der erforderlichen Teilchengröße zerkleinert,
also mindestens auf 70, bis 90, Mikron, besser noch auf etwa 50, Mikron, worauf
es gründlich mit dem feuerfesten Oxyd oder -Oxyden vermengt wird. Die Mischung aus
dem oxydischen Material und Silizium mit oder ohne Zusatz geringer Mengen an temporärem
Bindemittel wird mit Wasser zü geeigneter Konsistenz angefeuchtet und zu Körpern
in den gewünschten Ausmaßen geformt. Diese werden dann getrocknet und in einer nicht
oxydierenden, stickstoffhaltigen, kohlenstofffreien Atmosphäre bei 125o bis 242o°
gebrannt. Die Temperatur kann, nachdem die Nitritbildung
eine ganze
Weile vor sich gegangen ist, über 1q.20° gesteigert werden, um eine vollständige
Nitridierung zu gewährleisten.
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Im allgemeinen wird handelsüblicher Stickstoff verwendet, jedoch kann
auch Kühlwasserstoff (mit 93'/o Stickstoff und 7'/0, Wasserstoff) oder Ammoniakgas
mit gleichem Erfolg genommen werden. Wichtig ist, daß das stickstoffhaltige Gas
keinesfalls oxydierend wirkt. Außerdem sollte das stickstoffhaltige Gas frei von
Bestandteilen sein, die mit dem Silizium zu reagieren vermögen, wie kohlenstoffhaltige
Verbindungen, z. B. Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder
andere sauerstoff- oder kohlenstoffhaltige Substanzen. Indes können geringe Mengen
an kohlenstoffhaltigen Verbindungen als Verunreinigungen in der stickstoffhaltigen
Atmosphäre, wenn sie auch nicht erwünscht sind, geduldet werden.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung seien die folgenden Beispiele
angeführt: Beispiel I Linsengußformen, etwa 7,6 cm im Quadrat und 1,27 bis 1,9 cm
dick mit einer konvexen Oberfläche, wurden wie folgt hergestellt:
Gewichtsteile |
Geschmolzenes Aluminiumoxyd, Korn- |
größe 360o Maschen und feiner ... 50 |
Handelsübliches Silizium, Korngröße |
640o Maschen und feiner . . . . . . . . . 50 |
Dextrin ........................... 1 |
Die obigen Substanzen werden gründlich vermischt und mit Wasser befeuchtet, daß
eine formbare Konsistenz entsteht. Die feuchte Masse wird dann in Stahlmulden gebracht
und bei einem Druck von 1o5 kg/cm2 zu Linsengußformen in den obengenannten Ausmaßen
gepreßt. Die entstandenen Formen werden dann getrocknet und in einem Muffelofen
:im sauerstofffreien Stickstoffstrom bei 130o bis 1q.00° mehrere Stunden gebrannt.
Danach läßt man den Ofen im Stickstoffstrom abkühlen und nimmt die gebrannten Körper
heraus. Das verwendete handelsübliche Silizium besaß der Analyse nach 0,75 bis 1%
Eisen. Falls erforderlich, kann das Silizium durch Mahlen noch weiter zerkleinert
werden, z. B. auf eine Teilchengröße von 12 Zoo Maschen (entsprechend etwa
50 Mikron) und feiner. Dies verleiht dem gebrannten Körper eine höhere mechanische
Festigkeit. Beispiel II Schmelztiegel, Verbrennungsschiffchen und andere geformte
Stücke wurden wie folgt hergestellt:
Thoriumoxyd, Korngröße Gewichtsteile |
6400 Maschen (= etwa 75 Mikron) |
und feiner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 |
Handelsübliches Silizium, Korngröße |
6400 Maschen und feiner ........ 50 |
Dextrin ........................... 1 |
Die obige Mischung wird wie im Beispiel I hergestellt, nur daß so viel Wasser zugesetzt
wird, daß sie sich gießen läßt. Die Mischung wird dann in Gipsform gegossen, so
daß Körper in den gewünschten Formen und Ausmaßen entstehen. Diese werden darauf
aus den Formen genommen und getrocknet. Nach dem Trocknen kommen sie in einen Muffelofen,
in welchem sie auf 130o bis 1400° gebrannt werden. Hierbei wird im wesentlichen
das gesamte Silizium zu Siliziumnitrid umgewandelt. Die entstandenen Körper erfahren
durch diese Behandlung keine Änderung hinsichtlich Größe und Form, sondern sind
sofort zur weiteren Verwendung brauchbar.
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In den obigen Beispielen wurde die Herstellung von verschiedenen Formstücken
beschrieben, in denen die Körper geformt und nitridiert wurden. Jedoch ist die Erfindung
nicht auf diese Ausführungsart beschränkt. Ein anderer Weg zur erfindungsgemäßen
Herstellung und Verwendung von durch Siliziumnitrid gebundenen oxydischen Körpern
besteht z. B. darin, die Ansatzmischung zu Ziegeln oder in andere Formen zu pressen,
sie wie oben beschrieben zu behandeln und schließlich zu nitridieren. Nach dem Herausnehmen
aus dem Ofen werden sie zu der gewünschten Korngröße zerkleinert. Das zerkleinerte
Material kann dann in loser Form als Isoliermaterial Verwendung finden, wie z. B.
als Isolierschicht um Raketenverbrennungskammern, um Verbrennungsöfen usw. für hohe
Temperaturen. Es läßt sich auch als loses Filtermaterial, Katalysator oder Katalysatorträger
verwenden. Das körnige Material kann auch durch gesinterte Metalle; glasartige oder
keramische Bindemittel usw. gebunden werden und damit für viele industrielle Zwecke
Verwendung finden.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch Körper herstellen, in deren Ansatzmasse
porenbildende Substanzen eingearbeitet werden, um dem Endprodukt eine höhere Porosität
zu verleihen. Porenbildende Substanzen, wie Kohlenstoff usw., erfordern zwecks Entfernung
aus der Masse durch Oxydation ein vorheriges Brennen bei niedriger Temperatur. Deshalb
sollten die porenbildenden Substanzen vorzugsweise aus Stoffen bestehen, die während
des Trocknens und/oder Brennens sich verflüchtigen, wie gepulvertes oder -körniges
Naphthalin, organische Harze, wie Phenolharze usw., oder Stoffe, die durch Entwicklung
von Gasen Poren bilden. Die erhaltenen porösen Körper eignen sich besonders für
Diffundier- und Filtriermittel, Katalysatoren und Katalysatorträger, Isoliermittel
usw., entweder in zerkleinertem körnigem Zustand oder in festen Formen mit bestimmten
Ausmaßen.
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Die wie oben hergestellten Körper aus feuerfesten Oxyden, wie Aluminiumoxyd,
Berylliumoxyd und Thoriumoxyd, die durch Siliziumnitrid gebunden sind, sind hart
und dicht und gleichen gesinterten keramischen Körpern. Sie besitzen eine hohe mechanische
Festigkeit. Die Tabelle I unten zeigt die Bruchfestigkeit bei Zimmertemperatur und
die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Körper gegen Hitzeschocks.
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Die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschocks wurde wie folgt festgestellt:
Der zu prüfende Körper
wurde auf 95o bis io5o° erhitzt und dann
unverzüglich einem Strom kalter Preßluft ausgesetzt, bis er Zimmertemperatur angenommen
hatte. Daraufhin wurde der Körper auf Sprünge und Risse hin geprüft. Dieser Behandlung
wurde der Körper mehrfach unterworfen, bis er Sprünge oder Risse zeigte oder eine
iSmalige derartige Behandlung ohne Fehler überstand.
Tabelle I |
Bruchfestigkeit |
Ansatzmischung Widerstandsfähigkeit |
bei Zimmertemperatur |
(ohne temporären Binder) in k g/cm2 _ gegen Hitzeschocks |
50% Th02 -f- 50% Si 64o kein Platzen nach 15 Behandlungen |
75'1" Th 02 + 2,5'/o St 333 desgl. |
5o0/0 A120, + 50o/0 Si 512 platzte nach 7 Behandlungen |
75% A1203 -I- 25% Si 340 kein Platzen nach 15 Behandlungen |
50% Be0 + 500/ä Si 459 desgl. |
75 % Be O + 25)/o Si 344 desgl. |
500/, Zr 02 + 500/, Si 735 bläht sich auf und zerfällt
beim Erhitzen |
an der Luft nach einer Behandlung |
750/, Zr 02 -f- 25 % Si 455 desgl. |
50%. S'02 + 50% Si 527 platzte nach der zweiten Behandlung |
-.- |
750o Si02 -f- 250/0 Si 218 |
25 % Mg 0 + 75 % Si 520 platzte nach der zweiten Behandlung
- |
50 % Mg 0 -f- 50')/o Si 475 - |
75 % Mg 0 -I- 25 0/0 Si 179 - |
Die feuerfesten Körper aus Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd oder Thoriumoxyd sind der
Tabelle I nach gegen .Hitzeschocks äußerst widerstandsfähig. Tatsächlich können
die Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd oder Thoriumoxyd enthaltenden Körper auf 90o bis
iooo° erhitzt und dann direkt in kaltes Wasser getaucht werden, ohne zu platzen.
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Die hier beschriebenen oxydischen Körper sind auch gegen chemische
Agenzien, wie starke Säuren und Alkalien, beständig. Jedoch unterliegen sie dem
Angriff von geschmolzenen Ätzalkalien. Trotz des hohen Prozentsatzes an Siliziumnitrid
als Bindemittel zeigen die so gebildeten Körper eine beträchtliche Beständigkeit
gegen oxydierende Einflüsse. Zum Beispiel bringt die Tabelle II unten das Ausmaß
der oxydierenden Einflüsse bei 95o bis io5o° auf oxydische Körper, die durch Siliziumr_itrid
gebunden sind.
Tabelle II |
Gewichtszunahme nach dem |
Ansatzmischung Erhitzen in Luft bei 95obis xo5o° |
(ohne temporären Binder) in Prozent |
15 Std. 131 Std. I 49 Std.
17- Std. |
5o0/, Th02 -I- 50% Si 2,91 3,36 4,32 4,89 |
5o0/, Be0 +_50% Si 4,03 5,23 6,9I 7,56 |
50% A1203 + 50% Si 3,6o 443 5,32 - |
Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung sind in ihren verschiedenen Abwandlungen nicht
auf bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt. Die Erzeugnisse können in jeder gewünschten
Form hergestellt werden, in körniger wie auch in zusammenhängender Form, Sie sind
deshalb nicht nur für viele Zwecke geeignet, bei denen Feuerfestigkeit verlangt
wird, wie für Blöcke, Backsteine, Auskleidungssteine, Muffeln, Ofenauskleidungen
und Spezialformen in und um Brennöfen und sonstige Hochtemperaturapparaturen, sondern
auch für viele Spezialanwendungen bei hohen Temperaturen, wie Strahlgasbrenner für
Verbrennungskammern, Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern
und Auspuffdüsen, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Linsengußformen usw. Sie eignen
sich auch für die Herstellung von Laboratoriumsgegenständen, wie Verbrennungsschiffchen,
Schmelztiegel, Brenner uisw.
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Die Widerstandsfähigkeit dieser Massen gegen chemische Angriffe machen
sie auch für die Herstellung von Behältern und Apparaturen, wie Auskleidungen von
Kammern, Schmelztiegeln, Rohren und Auskleidungen von Pumprohren, die gegen Säuren
und Alkalien bei der Aufbewahrung oder Verarbeitung derselben beständig sein müssen,
sehr geeignet. Die Körper, besonders wenn sie durch Zusatz von porenbildenden Substanzen
zur Ansatzmasse porös gemacht worden sind, eignen sich auch vor allem für Diffundier-
und Filtriermittel, wie Diffusionsrohre und .-platten, Filtrierrohre und -platten,
Katalysatoren und Katalysatorträger.
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Die Materialien und Körper der Erfindung lassen sich auch für Schleifzwecke
verwenden, wie für Schleifscheiben, Wetzsteine, Abziehsteine und andere Schleif-
und Poliermittel. Die elektrischen Eigenschaften machen sie weiterhin für viele
Verwendungszwecke in der Elektro- und Radioindustrie geeignet, wie für Röhrensockel,
Radioröhrensockel, Röntgenröhren, Radargeräte, Widerstände und Gitter. Als weitere
Anwendungsformen seien Gewinde, Drahtziehformen, Strahldüsen, Heizelemente usw.
genannt.