DE2713955A1

DE2713955A1 - Zirkon enthaltende zusammensetzung und verwendung zur herstellung von keramischen koerpern

Info

Publication number: DE2713955A1
Application number: DE19772713955
Authority: DE
Inventors: Maurice Gilbert Rogers
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS52117912A; GB1557705A; FR2346304A1; US4152166A

Description

MÖNCHEN HAMBURG 2713 95 5

TELEFON. S5S47i 8000 MO N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

TELEX: 5 19 048 K ARP O

W. 42 835/77 7/RS 29. März 1977

Foseco Trading A.G. 7ooo Chur (Schweiz)

Zirkon enthaltende Zusammensetzung und Verwendung zur Herstellung von keramischen Körpern

Die Erfindung bezieht sich auf Zirkon enthaltende Zusammensetzungen und aus solchen Zusammensetzungen gebildete keramische Körper.

Die meisten der üblichen keramischen Zirkonkörper haben eine Porosität in der Größenordnung von 18 bis 25%, sie sind grobkörnig und daher schwierig zu einem hohen Oberflächenfinish zu bearbeiten. Körper von niedrigerer Porosität (in der Größenordnung von 12 bis 18%) können unter Verwendung von mikronisiertem Zirkon hergestellt werden, aber diese Körper haben einen verringerten V/iderstand gegen Wärmestoß.

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Zirkonkörper, die vollkommen dicht sind oder eine Porosität von Null aufweisen, mit einer feinen Kornstrul:tur können nur durch Heißpreßarbeitsv/eisen oder durch Verschlechterung oder "Denaturierung" des Zirkons mit wesentlichen Mengen (in der Größenordnung von 15 bis 2o%) einer feuerfesten Glasphase erzeugt v/erden. Heißpreßarbeitsweisen machen die Zirkonkörper teuer und ihre Herstellung im allgemeinen ur-v/irtschaftlich, während Zirkonkörper, die eine Glasphase enthalten (Zirkonporzellane) einer beschränkten Anwendung fähig sind, da sie sehr geringe WärmeStoßbeständigkeit haben und infolge ihrer glasartigen Bindung nicht oberhalb looo°C verwendet werden können.

Bei gewissen Anwendungen, insbesondere in der metallurgischen Industrie, sind keramische Zirkonkörper erwünscht, die fähig sind, wesentlichen Wärmestößen Widerstand zu leisten, die jedoch eine sehr niedrige Porosität (weniger als 5% , berechnet auf der 3asis von absoluten und beobachteten Dichten) aufweisen und im wesentlichen undurchlässig gegenüber Luft sind.

Es ist nun gefunden worden, daß die Verwendung einer gewissen Form von Zirkon und ausgewählten Zusatzstoffen Zusammensetzungen ergibt, die zur 3ildung von keramischen Körpern mit verbesserten Eigenschaften gebrannt werden können.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung ist eine Zusammensetzung vorgesehen, die zerkleinertes, durch Plasma zerlegtes oder zertrenntes Zirkon und einen geringeren Anteil eines Oxyds eines Erdalkalimetalls oder eines Übergangsmetalls umfaßt.;

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkon enthaltenden keramischen

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Körpers vorgesehen, bei dem man eine Zusammensetzung, v/ie sie vorstehend definiert wurde, zu einem Formling formt und trocknet und die Zusammensetzung brennt. Das Formen zu einem Formling kann durch die Einverleibung eines organischen Bindemittels in die Zusammensetzung unterstützt werden. Die Erfindung schließt auch so hergestellte keramische Körper ein.

Durch Plasma zerlegtes oder zertrenntes Zirkon besteht aus einer innigen Mischung von Zirkoniumoxyd (Zirkoniumdioxyd) und Siliciumdioxyd in Form von monoklinischen Zirkoniumoxyd-Mikrokristallen in einem amorphen Siliciumdioxydglas und wird durch die Behandlung von Zirkonsand mit einem Plasmabrenner hergestellt.

Eine Anlage, die für die Herstellung von durch Plasma

zerlegtem Zirkon geeignet ist, ist in der G3-P3 1 248 595 und der US-PS 3 7o8 4o9 beschrieben. Weitere Angaben bezüglich dieses Materials sind in der US-PS 3 749 763 und der US-PS 3 811 9o7 zu finden. Bei durch Plasma zerlegtem Zirkon ist das Verhältnis von Zirkoniumoxyd zu Siliciumdioxyd scheinbar das gleiche wie in dem ursprünglichen Zirkon, aus dem das durch Plasma zerlegte Zirkon, gebildet ist. Das durch Plasma zerlegte Zirkon wird vorzugsweise durch Trockenmahlen auf eine Teilchengröße von weniger als o,o53 mm zerkleinert.

Beispiele von Erdalkalioxyden, die angewendet werden können, sind Calciumoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Magnesiumoxyd. Beispiele von geeigneten Ubergangsmetalloxyden sind Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd, Chromoxyd und Manganoxyd. Die bevorzugte Teilchengröße des Erdalkalioder Ubergangsaetalloxyds ist geringer als o,o53 mm.

Die Zusammensetzungen können durch eine Vielzahl von Verfahren einschließlich Gießen und Verdichten gebildet wer-

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den. Gewünschtenfalls können gießfcare Leichtgewichtmateriaiis·: durch Verschäumen der Zusammensetzungen vor den Gießen gebildet werden. Die Zusammensetzungen können auch in.Form von Granulaten, Körnern, Fasern oder Überzügen verwendet v/erden.

Die Menge an Erdalkali- oder Übergangsmetalloxyd, die in der Zusammensetzung vorhanden ist, liegt gewöhnlich in dem Bereich von o,5 bis 5/j, bezogen auf das Gewicht des durch Plasma zerlegten Zirkons, aber die angewendete tatsächliche Menge variiert in Abhängigkeit von dem besonderen Oxyd und seiner Teilchengröße, von der Teilchengröße des durch Flo.cn?. zerlegten Zirkons und von der Temperatur, bei v/elcher die Zusammensetzung nach dem Formen gebrannt wird. Venn das verwendete Oxyd ein Übergangsmetalloxyd ist, ist es vorzugsv.-eise in der Zusammensetzung in einer Menge von o,5 bis 4 Gev;.>' vorhanden. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich so eingestellt, daß sie nach dem Brennen bei einer Brenntemperatur in dem Bereich von 135o bis 15oo°C eine Porosität von höchstens 5?' ergibt.

Die !!enge von Srdalkali- oder Übergangsmetalloxyd seilt? auf einem Minimum gehalten werden, wenn Viärmestoßeig«nschs.ften wichtig sind, da, wenn zu viel in der Zusammensetzung vorhanden ist, die '.v'ärmastoßeigenschaften herabgesetzt werden.

Im Fall von Eisenoxyd beträgt die am meisten bevorzugte Menge in der Zusammensetzung o,5 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des durch Plasma zerlegten Zirkons und im Fall von Magnesiumoxyd 1 bis 3% des Gewichts des durch Plasma zerlegten Zirkons.

Wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung geformt und bei Temperaturen zwischen 135o und 15oo°C gebrannt werder vereinigen sich das Zirkoniumoxyd und das Siliciumdioxyd zur

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Bildung von Zirkon, und die sich ergebenden Zirkonzusanmensetzungen sind besser als bekannte Zusammensetzungen auf Zirkonbasis insofern, als sie eine höhere Dichte, eine niedrigere Porosität und eine größere Wärmestoßbeständigkeit aufweisen, und sie sind bei metallurgischen Anwendungen chemisch widerstandsfähiger gegenüber Angriff durch Flußmittal und Schlacken und erosionsbeständiger gegenüber geschmolzenem Metall.

Die Zusammensetzungen können andere feuerfeste Materialien oder Aggregate, wie Kullit, geschmolzenes Aluniniumoxyd, totgebrannten Magnesit, nichtzerlegtes oder gev/chnliches Zirkon, Graphit oder Siliciumcarbid zur Modifizierung der Eigenschaften der endgültigen keramischen Körper einschließen.

Die Zusammensetzungen sind zur Herstellung von keramischen Körpern für verschiedene Anwendungszwecke bei einer großen Vielzahl von technischen Verwendungen geeignet, von denen Beispiele nachstehend angeführt sind:

Metallurgische Anwendungen

Feuerfeste Standardmassen, z.B. Decken,

Pfannenauskleidungen, Lochsteine und Gießaufsatz- oder Speiseblöcke, Tauchglocken.

GießdUsen oder -auslasse, Ummantelungen oder Umhüllungen, Schieberventile, Stopfen.

Heißwind- oder Gebläsehauptleitungen für Hochöfen.

Bodenplatteneinsätze.

Tiegel.

Hochtemperaturanwendungen

Isolierung
Wärmeaustauscher

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Pyrometer und Hüllen von thernioelektrischen Elementen

und Thermopaaren Brennerblöcke und -spitzen Strahlungsgasbrenner

Venturi-Düsen, Strahldüsen und Auskleidungen, Gas-

turbinenkoinponent en.

Ofenanv/endungen

Ofenzustellung (Brennofenauskleidung), Muffelrohre, Erstarrungs- oder Erhärtungsplatten (z.B. für Titanate, Ferrite), Abbindungssand.

Katalysatorträger, abriebbeständige, feuerfeste Materialien für Verbrennungsöfen, feuerfeste Materialien für Glasbehälter.

Elektrische Anwendungen

Isolatoren, Hochspannungsisolatoren, Zündkerzen, Ignitoren oder Anzünder, Ventilunterteile, Vakuumrohr-Abstandshalter, VJiderstandsunterteile, Kikrowellenabsch'.vächer oder -stärkeregier, Substrate für gedruckte Schaltungen und dicke Filme.

Mechanische Anwendungen

Wellenlager, Düsen zum Drahtziehen, Extrusionsdüsen und Textilführungsvorrichtungen.

Sandblasdüsen, abriebbeständige Einsätze für Pulverförderer, Zyklonauskleidungen.

Schleifmittel, Mühlenauskleidungen Bindung für Schleifräder.

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Chemische Anwendungen

chemisches Steingut oder Steinzeug Pumpendichtungen

Turmpackungen oder -dichtungen

Filter, Diffusoren oder Zerstäuber, Belüfter

Absorber, elektrolytische Diaphragmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

99 Gev.% durch Plasma zerlegtes Zirkon (alles <o,o53 mm) und 1 Gew.% Eisenoxyd (alles

< o,o53 mm) wurden miteinander vermischt, und es wurde eine 8 gew.Scige, wäßrige Lösung eines organischen Bindemittels, das eine Mischung aus Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol mit einem Gewichtsverhältnis von 5o:5o enthielt, unter Mischen zugegeben, bis eine gleichförmige plastische Masse erhalten worden war. Es wurden weitere Mengen der Mischung aus durch Plasma zerlegtem Zirkon und Sisenoxyd der plastischen Masse zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Masse in ein gut fließfähiges körniges Pulver zerfiel.

Unter Verwendung einer geeigneten Formvorrichtung und

einer I5o-Tonnen-Presse wurde das Pulver durch Pressen bei

2 einem maximalen Druck von 56o kg/cm verdichtet, um eine

Düse zu bilden.

Nach Verdichtung hatte die Düse eine Massendichte von 2,55 g/cm . Die Düse wurde dann langsam in einem Schachtofen während einer Zeitdauer von 16 h auf 6oo°C gebrannt, um das organische Bindemittel zu entfernen. Darauf wurde die Düse auf I45o° bis l48o°C bei einer Geschwindigkeit von 7o°C je h erhitzt und auf dieser Temperatur Io h lang gehalten. Nach

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dem Erennen wurde die Düse in dem Ofen abkühlen gelassen.

Die gebrannte Düse hatte eine Hassendichte von 4,oo g/ cm und keinerlei scheinbare Porosität (eine absolute Dichte von 4,6o g/cm'' vorausgesetzt). Eine ähnliche, durch Plasma zerlegtes Zirkon hergestellte Düse, jedoch ohne einen Gehalt an Eisenoxyd, hatte eine Massendichte nach der Verdichtung von 2,55 g/cm , eine Massendichte nach dem Brennen von 3,75 g/cm und eine scheinbare Porosität nach dem Brennen von 18,5Si.

Die Düse gemäß der Erfindung wurde als besonders brauchbar für die Anwendung in Gefällen befunden, die durch Aluminium beruhigten Stahl enthalten. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür in ihrer niedrigen Porosität liegt, die den Eintritt von Sauerstoff und dementsprechend die Oxydation des Aluminiums in dem Stahl nicht zuläßt.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene keramische Zirkonkörper unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Misch-, Verdich- tungs- und 3rennarbeitsweisen und durch Verwendung verschiedener Zirkonarten hergestellt. Die Massendichte, die scheinbare Porosität, die Wärmestoßbeständigkeit und der Abriebwiderstand der gebrannten Keramikkörper wurden miteinander verglichen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unter Angabe der Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle im einzelnen beschrieben.

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ο co co

Zlrkontvp :

gemahlenes Zirkon (alles < o,lo4 mm) gemahlenes Zirkon (alles < o,lo4 mm) gemahlenes Zirkon (alles < o,lo4 mm) Zirkonsand

Zirkonsand + gemahlenes Zirkon (alles < o,lo4 mm)

TABE

Oxydzusatz

n> Zirkonsand + gemahlenes Zirkon

^ (alles < o,lo4 mm)

~° mikronisiertes Zirkon (Io/u) cn /

"" mikronisiertes Zirkon (Io Ai) mikronisiertes Zirkon (Io Ai)

durch Plasma zerlegtes Zirkon

durch Plasma zer- ι legtes Zirkon

mittlere Teilchen größe 2,6 Mikron

1% Fe₂O₃

2% MgO
0
0

250 MgO

2% MgO
1% Fe₂O₃
0

1% Fe₂O₃

2% MgO

LLE

Massendichte g/cnr

3,4

3,7

3,4 3,4 3,5

3,5

3,9

3,9-4,o 3,9-4,ο 3,7-3,9

4,6 4,4

scheinbare Porosität

3o - 35 25

3o - 35 3o - 35 28 - 3o 28 - 3o

14 - 18 14 - 18 18 - 23

0-2 < 5

Wärme-

stoßwider-

stand

gut gering

gut gut gut

gut

Abrieb-

wider-

stand

gering gut

gut gering gering

gut

gering	gut	ro
gering	gut	CO CD
gering	gut	cn
gut	gut	cn
gut	sehr gut

gut	sehr gut

Die scheinbare Porosität wurde aus der beobachteten Dichte (gebrannte Massendichte) und der theorer;..sehen Dichte (absolute Dichte) unter Voraussetzung einer theoretischen Dichte von 4,6o g/cm berechnet.

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen V/ärmestoßwiderstands- und Abriebwiderstandsprüfungen sind vielmehr empirische Versuche als Laboratoriums-Standardversuche. Die Schwierigkeit der Durchführung von bedeutenden Prüfungen von feuerfesten Materialien zur Verwendung in geschmolzenen I"etallgußstücken wurde von C.'f. Hardy und G.P. Carsweil in Transactions of the British Ceramic Society, Bd. 75, Hr. 6, November/Dezember 1976 "Testing of Refractories for Casting Bay Applications" eingehend beschrieben, und es wo.rde ein Oxyacetylenflarnnentest ähnlich dem vorstehend beschriebenen vorgenommen, um die KeraT.ikmaterialien der vorstehender: Zrfindung zu prüfen. Der Oxyacetylenflammenbrenner wurde auf maximale Flamraentemperatur (etv/a 3ooo°C) mit einer Flammenlänge von 6 bis 9 mm eingestellt. Die geprüfte Körperform war diejenige einer Düse, und die Flamme wurde langsam an aer inneren (im allgemeinen cylindrischen) Oberfläche der Düse entlanggeführt. Wenn die Düse die neigung zur Rissebild.ung zei/rt wurde der V/ärmestoßwiderstand als gering bewertet, wenn jedoch keine sichtbare Neigung zur Rissebildung bestand, wurde der Wärmestoßwiderstand als gut bewertet.

Der Abriebwiderstand wurde beurteilt, indem man versuchte, eine im wesentlichen rechtwinklige Kante, z.B. die Kante eines Kubus unter Verwendung eines^o mm breiten biegsamen Schleifbendes, das auf einem 5o mm breiten Holzblock angebracht war, als Abriebvorrichtung abzunutzen oder abzuschleifen; das Aluminiumoxyd auf dem Schleifband wies eine Teilchengröße von o,5 mm auf.

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In manchen Fällen waren wenige Striche oder Arbeitsvorgänge unter Verwendung eines solchen Schleifbandes bei mäßigem Handdruck ausreichend, um die Ecke oder Kante zu einer ebenen Fläche abzunutzen; solche Werkstoffe wurden als Materialien mit geringen Abriebwiderstand klassifiziert. V/enn eine Fläche nur mit großer Schwierigkeit durch Verschleiß und mit starkem Herausziehen von Aluminiumoxydteilchen aus dem Schleif kissen erzielt v/erden konnte, wurde der Abriebwiderstand als "gut" klassifiziert. V/enn lediglich eine Zerstörung des Schleifbandes ohne irgendwelche bemerkbaren Änderungen in der Kante stattfand, wurde der Abrieov/iderstand als "sehr gut" klassifiziert.

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß nur die Zirkonzusammensetzungen gemäß der Erfindung Körper mit einer Kombination von hoher Massendichte und äußerst geringer Porosität mit guter Wärmestoßbeständigkeit und gutem oder sehr gutem Abriebwiderstand ergeben.

Beispiel 3

Keramische Zirkonkörper wurden aus durch Plasma zerlegtes Zirkon (mittlere Teilchengröße 5,8 Mikron) und Kobaltoxyd in Anteilen in Bereich von 1 bis 4· Gew.Ss unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

Das durch Plasma zerlegte Zirkon und Kobaltoxyd wurden unter Verwendung eines Flügelmischers zusammengemischt. Die sich ergebende Mischung wurde durch eine Hochgeschwindigkeits-Pulvermischvorrichtung von 2oo g Fassungsvermögen in Teil mengen geführt und die Teilmengen wurden dann zu dem Flügelmischer zurückgeführt und zusammengemischt.

Es wurde eine 18 gew.%ige wäßrige Lösung von Polyacryl amid mit einem Molekulargewicht von annähernd loo ooo zu der

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Zirkon-Kobaltoxydmischung in dem Flügelnischer mit einer Menge von S ml Lösung je loo g Pulver zugesetzt und das Mischen wurde fortgesetzt, bis ein freifließendes körniges Pulver gebildet war.

Das körnige Pulver wurde dann bei einem Druck von 42o kg/cm" in rechtwinkligen Stangen von Io cm χ 1,5 cm χ 1 cm gepreßt.

Die Stäbe oder Stangen wurden in einem Ofen getrocknet und in einem Brennofen bei IASo⁰C während 5 h gebrannt. Vor dem Brennen betrug die Dichte der Stangen 2,5 g nach den Brennen wurden die Stangen abkühlen gelassen, und es wurden dann Bestimmungen der Massendichte und der scheinbaren Porosität gemacht.

Ähnliche Stangen wurden aus durch Plasma zerlegtes Zirkon von mittlerer Teilchengröße von 5,8 Mikron, die kein Kobaltoxyd enthielten, hergestellt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: % Kobaltoxvd Massendichte scheinbare Porosität

27,2 15,2

11,* 9,7 9,ο

	g/cm³
O	3,3o
1	3,9o
2	4,o7
3	4,15
4	4,18

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, die aus zerkleinerten Zirkon und einem geringeren Anteil eines Oxyds eines Erdalkalimetalls oder Ubergangsmetalls besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkon durch Plasma zerlegtes Zirkon ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd aus einem Oxyi eines Übergangsmetalls besteht und in einer Menge von o,5 bis 4 Gew.SO, bezogen auf das durch Plasma zerlegte Zirkon,vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet i daß das Oxyd aus Eisenoxyd besteht und in einen Anteil von o,5 bis 1,5 Gew.#, bezogen auf das durch Plasma zerlegte Zirkon,vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd aus Magnesiuinoxyd besteht und in eines Anteil von 1 bis 3 Gew.56, bezogen auf das durch Plasma zerlegte Zirkon, vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach eineai der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere feuerfeste Oxyd-, Carbid- oder Silicatmaterialien und/oder Graphit einschließt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße sämtlicher Komponenten der Zusammensetzung geringer als o,o53 mm ist.

7. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Beispiele 1 bis 6, zur Herstellung eines Zirkon enthaltenden keramischen Körpers durch Formen, Trocknen und Brennen der Zusammensetzung.

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8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein organisches Bindemittel enthaltende Zusammensetzung verwendet wird.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Brennen bei einer Temperatur in dem Bereich von 135o bis 15oo°C ausgeführt wird.

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