DE1018349B

DE1018349B - Formkoerper aus feuerfestem Material

Info

Publication number: DE1018349B
Application number: DEC12371A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Merland Taylor
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1955-01-20
Filing date: 1956-01-04
Publication date: 1957-10-24
Also published as: US2854736A

Description

Formkörper aus feuerfestem Material Die Erfindung betrifft eine neue Materialzusammensetzung für gesinterte, bornitridhaltige Formkörper, die besonders als feuerfestes Material anwendbar und nachfolgend hinsichtlich dieses Anwendungsgebietes beschrieben werden, ohne aber darauf beschränkt zu sein.
Neben dem Hauptzweck der Feuerbeständigkeit soll ein feuerfester Körper hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne wesentliche chemische oder physikalische Veränderungen zu zeigen. Außerdem soll ein feuerfester Körper bei plötzlichen Temperaturänderungen nicht reißen oder anderweitig zu Bruch gehen, er soll sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen eine genügende mechanische Festigkeit haben, er soll chemisch indifferent und widerstandsfähig sein gegen Korrosion, Erosion, Oxydation und soll je nach dem Zweck der Verwendung eine entsprechende Dichte und Härte haben.
Um hinsichtlich einer oder mehrerer dieser Eigenschaften hohe Vollkommenheit zu erreichen, ist es meistens notwendig, auf maximale Vollkommenheit bei anderen erwünschten Eigenschaften zu verzichten.
Gemäß der Erfindung besteht der gesinterte, bornitridhaltige Formkörper zu wenigstens 70% aus einer Mischung aus zusammengesintertem Bornitrid, Metallsilizi@d (Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems) und deren bei hohen Temperaturen und Drücken entstehenden Reaktionsprodukten, besonders Metallboriden, wie beispielsweise Molybdänborid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmetalls. Derartige Formkörper haben sowohl ungewöhnliche Eigenschaften als auch eine bisher unbekannte Kombination bestimmter Eigenschaften, die auf die neue Zusammensetzung zurückzuführen sind.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung solcher Materialzusammensetzungen.
Als feuerfeste Metallsilizide kommen die Silizidc der Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Mendelejewschen Periodischen Systems in Betracht, d. h. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Col.umbium, Tantalum, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Unter Hilfsmetall ist ein Metall aus der Gruppe Kobalt und Nickel sowie Mischungen daraus zu verstehen.
Die erwähnten feuerfesten Metallsilizide und die Hilfsmetalle unterscheiden sich hinsichtlich der Herstellung der neuen Formkörper in wenigstens einem Punkt wesentlich. Die Hilfsmetalle reagieren bei den Temperaturen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Körper Anwendung finden, nicht mit Bornitri,d und zersetzen dieses auch nicht, die feuerfesten Metallsilizide der genannten Art dagegen reagieren bei diesen Temperaturen mit Bornitrid und zersetzen es. Das bedeutet jedoch nicht, daß die nichtreaktiven Hilfsmetalle als solche in den Rohmischungen vorhanden sind. In vielen Fällen verbindet sich ein Teil oder das ganze Hilfsmetall entweder mit dem Metallsilizid oder mit den Reaktionsprodukten des Metallsilizi.ds und Bornitrids, so daß sich ein Körper ergibt, in dem das Hilfsmetall in elementarer und/oder gebundener Form vorhanden ist.
Zwecks Herstellung der Formkörper stellt man zunächst eine Rohmischung her aus feinverteiltem feuerfestem Metallsilizid undBornitrid, mit oder ohne Zusatz eines Hilfsmetalls. Diese Rohmischung wird in eine geschlossene Preßform mit beweglichem Stempel gebracht und unter gleichzeitiger Anwendung von Druck heiß gepreßt, wobei Hitze und Druck so lange beibehalten werden, bis die Abwärtsbewegung des Stempels beendet ist, womit die maximale Dichte erreicht ist.
Man kann die Körper auch kalt pressen und anschließend in einer neutralen Atmosphäre sintern. Bornitrid kann von z. B. 1 oder 2% bis zu fast 100% in der Rohmasse vorhanden sein. Ebenso kann Metallsilizid von z. B. 1 oder 2% bis zu fast 100% (Gewichtsprozent) in der Rohmasse vorhanden sein. Hilfsmetall kann bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent der Rohmasse zugefügt werden. Bornitrid und Metallsilizi,d und deren Reaktionsprodukte sollen aber zusammen wenigstens 70 Gewichtsprozent der Rohmasse ausmachen. Vorzugsweise besteht die Rohmasse erfindungsgemäß aus wenigstens 50 Gewichtsprozent Metallsilizid, der Rest hauptsächlich aus Bornitrid, mit oder ohne Hilfsmetall. Der Druck beim Heißpressen soll wenigstens 17 kg/cm2, üblicherweise aber ungefähr 28 kg/cm2, betragen.
Eine genaue Höhe des Druckes ist nicht wesentlich, höhere Drücke ergeben etwas festere und dichtere Körper.
Die Preßtemperatur ist etwas niedriger als die Temperatur, bei der die Rohmischung so plastisch wird, daß sie aus der Form rund um den Stempel herum herausdringt. Gewöhnlich soll die Preßtemperatur zwischen 1100 und 1800' C liegen. Bei Zusammensetzungen mit hohem Anteil an Metallsilizid ist die maximale Preßtemperatur etwas niedriger als die Schmelztemperatur des Silizids.

Als Bornitrid können hochreines oder weniger reines handelsübliches Bornitrid verwendet werden. Ein hochreines Bornitrid, hergestellt durch Hitzebehandlung eines unreinen Bornitrids in einer Ammoniakatmosphäre, bei 1100 bis 1500' C, ist vorzuziehen. Eine Analyse eines solchen hochreinen Bornitrids ist:

Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,3%

Stickstoff ................... 53,30/0

Sauerstoff .................. 2,230/0

Siliziumdioxyd ............. 0,25%

Kalzium ............. .... -

Eisen- und Almuniumoxyd .. 0,16%

Jedes der bekannten feuerfesten Metallsilizide kann erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden die Silizide von Molybdän, Zirkonium, Titan, Chrom, Tantal und Wolfram. Die Herstellung dieser Silizide ist weitgehend bekannt und braucht hier nicht näher beschrieben zu werden.

Wie schon oben ausgeführt, reagieren Metallsilizide bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen mit Bornitrid oder zersetzen dieses. Jedoch findet diese Reaktion nicht vollständig statt, denn im Endprodukt findet man auch unverändert Metallsilizid und Bornitrid zusammen mit Reaktionsprodukten.
Aus Röntgenunterschungen geht hervor, daß die Körper in jedem Fall feuerfestes Metallborid neben Bornitrid und Metallsilizid enthalten. Man kann also sagen, daß die Körper gemäß der Erfindung vorherrschend bestehen aus Metallsilizid, Bornitri.d und Metallborid bzw. aus Metallsilizid, Bornitrid und den festen Reaktionsprodukten daraus.
Es werden nachfolgend einige Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Körper beschrieben. Beispiel I In einer mit gesintertem Wolframkarbid ausgelegten, mit Alkohol gefüllten Kugelmühle wurde 24 Stunden lang eine Rohmischung gemahlen, die im wesentlichen aus 50 Gewichtsprozent feinverteiltem Bornitrid und 50 Gewichtsprozent feinverteiltem Molybdänsilizid bestand. DieseRohmischung wurde dann in eine zylindrische Graphitform mit zweibeweglichen Graphitstempeln eingebracht und die Form dann in der Graphitkammer eines Hochfrequenzofens auf eine Höchstemperatur von 1700° C erhitzt. Diese Höchsttemperatur wurde einige Minuten beibehalten, bis sich die Graphitstempel nicht mehr bewegten. Während des Pressens wurde ein Mindestdruck von 140 kg/cm2 ausgeübt. Dann ließ man den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Die zylindrische Ofenkammer war 30 cm lang und hatte einen Innendurchmesser von 10 cm. Die Kammer blieb während der Erhitzung und des -,#,bkühlens geschlossen, abgesehen von einer 12 mm weiten Öffnung im oberen Teil, durch welche Temperaturablesungen gemacht wurden.
Der sich ergebende Körper war grau und hatte metallisches Aussehen. Das spezifische Gewicht war 2,04. Die Sandstrahleindringtiefe betrug 1,15 mm, verglichen mit 0,25 mm bei Tafelglas. Die Röntgenanalyse ergab als Bestandteile Molybdändisilizid, Bornitrid, Molybdänborid, außerdem Anzeichen von freiem Silizium. Der Körper bestand also hauptsächlich aus Molybdändisilizid, Bornitrid und Reaktionsprodukten bzw. Molybdänsilizid, Bornitrid und Molvbdänborid.

Beispiel II Entsprechend dem Beispiel I wurden Bornitrid und Metallsilizid enthaltende Körper mit anderen Mengenverhältnissen und abweichenden Höchsttemperaturen hergestellt, und in einigen Fällen wurden auch andere Silizide verwendet. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Fabrikationsdaten, die physikalischen Eigenschaften und die Röntgenanalyse einiger solcher hauptsächlich aus Bornitrid, Metallsilizid und deren Reaktionsprodukten bestehender Körper.

Tabelle I

Stab Rohmischung Preß- Sandstrahl- Spezifisches

temperatur eindringtiefe Röntgenanalyse

Nr. Gewichtsprozent o C mm *) Gewicht

1**) 500/a BN 1700 1,15 2,04 Mo Sie, BN, MoxBy***), Anzeichen von Si

500/0 Mo S12

2 10% BN 1550 0,075 4,54 MoSi2, BN, MoxBy, Anzeichen von Mo2

900/0 Mo Sie und Si

3 75%BN 1800 0,7 1,56 Mosi2, B1\7, M,By, Mo21\T

25% Mo Si2

4 75% BN 1600 1,875 1,46 MoSi2, BN, MXBy, Anzeichen von Si

25% Mo Sie

5 75% BN 1800 0,775 2,70 ZrSi2, BN, ZrB2, Anzeichen von Zr

25 % Zr S i2

*) Standardeindringtiefe bei Flachglas bei gleichem Versuch 0,25 mm.

**) Wie Beispiell.

***) Die Zeichen x und y bezeichnen verschiedene Valenz angaben. Genaue Daten konnten durch die Röntgenuntersuchung

nicht festgestellt werden.

Wie aus der Tafel hervorgeht, können Rohmischungen mit sehr variierenden Anteilen Bornitrid und Metallsilizid hergestellt werden.

Bei jedem Einzelversuch ergibt die Röntgenanalyse, daß das Endprodukt Metallsilizid, Bornitrid und Metallborid enthält, neben kleineren Anteilen verschiedener Reaktionsprodukte aus der Zersetzung von Bornitrid durch Metallsilizid.

Tabelle II

Zusammen- Preß- Sandstrahl-

Stab Setzung der temperatur eindringtiefe Spezifisches Röntgenanalyse

Nr. Rohmischung Gewicht

Gewichtsprozent ° C mm *)

7 80% Mo Si2 1600 0,4 4,25 Mosi2, BN, MoxBy, Ni

10% BN

10 % Ni

8 80% Mo Sie 1450 0,65 4,36 Mo Sie, B N, Mo" B, Nie S'

10% BN

101/o Ni

*) Die Sandstrahleindringtiefe bei Flachglas bei gleichem Versuch betrug 1,175 mm.

Oxydation.swiderstandsversuche in einem großen Temperaturbereich bei Körpern gemäß Beispiel III zeigten einen bedeutend verbesserten Oxydationswiderstand im Vergleich zu Bornitrid-Metallsilizid-Körpern ohne Verwendung eines Hilfsmetalls. Es wird deshalb angenommen, daß solche Körper, insbesondere die mit einem hohen Anteil Metallsilizid, sich sehr gut für elektrische Widerstandsheizungen eignen.

Die erläuterten Beispiele betrafen Zusammensetzungen mit Molybdänsilizid und Zirkoniumsilizid. Das Verfahren ändert sich aber nicht wesentlich bei Verwendung anderer Metallsilizide.
Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Anwendungsgebiete für die Körper beschränkt, die auch in jeder Form, z. B. gekörnt oder in massiver Form, hergestellt werden können. Anwendungsbeispiele als feuerfeste Körper sind Ziegel, Blöcke, Kacheln, Muffeln, Ofenteile, Spezialformen im und am Ofen oder andere Hochtemperaturanwendungen, weiterhin z. B. Verbrennungskammern für Strahltriebwerke, Auskleidungen für Auspuff- oder Raketenverbrennungskammern. Auspuffrohre, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Linsengußblöcke u. dgl. Auch für Laboratoriumsausrüstungen, wie z. B. Verbrennungsschiffchen, Schmelztiegel, Brennerhalter usw., sind die Körper geeignet, ebenso als Katalysatoren oder Katalysatorenhalter. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Schleifgegenstände, wie Schleifscheiben, Abziehsteine und sonstiges Schleif- oder Poliermaterial. Andere sich bietende Anwendungen in der elektrisehen oder Radioindustrie sind Glühbirnensockel, Radio- oder Röntgenröhren, Radarausrüstungen, Resistoren, Gitterresistoren, elektrische Widerstandsheizelemente. Die Zusammensetzungen mit hohem BN-Gehalt sind wegen des geringen Reibungskoeffizienten besonders brauchbar als Abdichtungsringe, Stopfbüchsenringe u. dgl. Zwecke bei Lagern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Feuerfester gesinterter bornitridhaltiger Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er zu wenigstens 70% aus einer Mischung aus zusammengesintertem Bornitrid, Metallsilizid (Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems) und deren bei hohen Temperaturen und Drücken entstehenden Reaktionsprodukten, besonders Metallboriden, wie beispielsweise Molybdänborid, besteht, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmetalls.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere Hilfsmetalle, wie Kobalt oder Nickel, bzw. bei der Herstellung des Formkörpers entstehende Reaktionsprodukte dieser Hilfsmetalle mit den übrigen Bestandteilen enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inniges Gemisch von Bornitrid, Metallsilizid, vorzugsweise Molybdänsilizid, und gewünschtenfalls einem oder mehreren Hilfsmetallen, wie Kobalt oder Nickel, in einer Preßform unter einem Druck von mindestens 18 kg/Cm2 bis zu einer Temperatur zwischen 1100 und 1800° erhitzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inniges Gemisch von Bornitrid, Metallsilizid, vorzugsweise Molybdänsilizid, und gewünschtenfalls einem oder mehreren Hilfsmetallen, wie Kobalt oder Nickel, in einer Preßform kalt gepreßt und anschließend in einer neutralen Atmosphäre gesintert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Am. Cer. Soc. Bulletin, Bd.31, 1952, S.141 bis 143; Metall, 6. Jahrgang (1952), S. 171.