DE1483260B2

DE1483260B2 - Verwendung eines metallkeramischen sinterwerkstoffs zur herstellung warmfester temperaturwechselbestaendiger gegenstaende

Info

Publication number: DE1483260B2
Application number: DE19651483260
Authority: DE
Inventors: Egon Dr.-phil. Reutte Tirol Pipitz (Österreich)
Original assignee: Metallwerk Plansee AG, Reutte, Tirol (Österreich)
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1965-01-13
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL6500524A; CH463122A; SE315417C; JPS4917847B1; DE1483260A1; ES308107A1; SE315417B; BE658761A; LU47855A1; FR1421858A; GB1079975A

Description

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Die Erfindung schlägt vor, einen metallkeramischen Die eingangs erwähnte und erfindungsgemäße Ver-Sintcrwerkstoff aus einer metallischen Komponente Wendung eines metallkeramischen Sinterwerkstoffs aus 20 bis 85, vorzugsweise 35 bis 45 oder 60 bis 75 Vo- zur Herstellung warmfester, temperaturwechselbelumprozent Molybdän und/oder Wolfram und einer ständiger Gegenstände, die hohe Widerstandsfähigoxydkeramischen Komponente aus Zirkoniumoxyd 5 keit gegen Eisen- und Stahlschmelzen sowie gegen zusammen mit 4 bis 10 Gewichtsprozent an Calcium- Schmelzen von Legierungen mit einem niedrigeren oder Magnesiumoxyd, bezogen auf den Gewichts- Schmelzpunkt als die erstgenannten Schmelzen aufantcil der oxydkeramischen Komponente, als Werk- weisen müssen, ist jedoch bislang nicht bekanntstoff zur Herstellung warmfester, temperaturwechsel- geworden. Typische Beispiele für die erfindungsgemäße beständiger Gegenstände, die hohe Widerstands- io Verwendung des eingangs näher charakterisierten fähigkeit gegen Eisen- und Stahlschmelzen sowie gegen Werkstoffs sind Thermoelementschutzrohre, Strang-Schmelzen von Legierungen mit einem niedrigeren gießdüsen, -stopfen oder Ausgußöffnungen für Tiegel Schmelzpunkt als die erstgenannten Schmelzen auf- u. dgl. Die besondere Eignung des eingangs auch in weisenmüssen,wieThermoelementschutzrohre.Strang- seiner Zusammensetzung beschriebenen Sinterwerkgicßdüsen, -stopfen oder Ausgußöffnungen für Tiegel 15 Stoffs für solche Zwecke war nicht erkannt worden; u. dgl. zu verwenden. insbesondere war verborgen geblieben, daß bei der

Das Bedürfnis nach Materialien, die bei hohen genannten Zusammensetzung eine unerwartet gute Temperaturen sowohl mechanisch widerstandsfähig Kombination der Eigenschaften der Temperaturais auch ausreichend zunderbeständig sind, hat zur Wechselbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit Entwicklung von Werkstoffen geführt, die aus metal- 20 gegen Metallschmelzen eintritt,
lischen und keramischen Komponenten aufgebaut Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des sind. Das Ziel war dabei, Werkstoffe zu schaffen, Sinterwerkstoffs und seiner Komponenten innerhalb die die gute Korrosions- und Zunderbeständigkeit der erwähnten Bereiche, also durch Wahl der Komkeramischer Stoffe und die guten mechanischen ponenten und/oder der Größe ihrer Anteile, hat man Eigenschaften sowie die gute elektrische und ther- as es in der Hand, der Eigenschaften des erfindungsmische Leitfähigkeit von Metallen in sich vereinigen. gemäß verwendeten Werkstoffes wunschgemäß zu Bis zu einem gewissen Grad haben sich Werkstoff- beeinflussen.

kombinationen von Aluminiumoxyd mit Chrom Wird z. B. eine besonders hohe Warmfestigkeit

und/oder Molybdän bewährt. Es hat sich jedoch verlangt, so wird man die metallische Phase zum

gezeigt, daß diese Werkstoffe gegenüber Metall- 30 überwiegenden Teil aus Wolfram bilden. Wird eine

schmelzen, z. B. Eisen- und Stahlschmelzen, nur eine besonders hohe Zunderbeständigkeit des Werkstoffes

begrenzte Lebensdauer aufweisen. gefordert, so wird man eine metallische Komponente

Bekannt ist bereits ein aus Wolfram und Zirkon- mit zusätzlich bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Ge-

oxyd bestehender Werkstoff (vgl. USA.-Patentschrift wichtsanteiles an Chrom wählen.

3 016 311), der dazu dient, die Oberfläche hochschmel- 35 Der oxydkeramischen Phase können erfindungs-

zender Materialien, wie beispielsweise Graphit, gegen gemäß Zusätze beigefügt werden, die die Warm-

Flammenerosion, Wärmeschock und Oxydation bei festigkeit und Korrosionsbeständigkeit noch weiter

Hochtemperatur-Bcanspruchung beständig zu machen, verbessern. Infrage kommen hierfür Zusätze aus bis

wobei das zu schützende Material mit einer Schutz- zu 50 Gewichtsprozent des Gewichtsanteils der oxyd-

schicht aus dem genannten Werkstoff umgeben wird. 40 keramischen Komponente an Hafniumoxyd und/oder

Ein auf ein zu schützendes Material aufgespritzter Titanoxyd, wobei die metallische Komponente 20 bis

Überzug aus einem solchen Werkstoff ist aber, wie 60 Volumprozent ausmacht.

sich in der Praxis erwiesen hat, infolge seiner stets bis Weiterhin ist es möglich, daß die oxydkeramische zu einem gewissen Grad vorhandenen Porosität Komponente bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Genicmals ausreichend widerstandsfähig, um der Korro- 45 wichtsanteiles an Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder sion durch flüssige und/oder strömende Metall- Titanoxyd enthält und daß die metallische Komschmelzen oder Schlacken in ausreichend starkem ponente 60 bis 85 Volumprozent ausmacht.
Maße entgegenzuwirken. Hinzu kommt, daß dünne Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwenden-Übcrzugsschichten, welche flüssigen Metallen und den Sinterwerkstoffs kann nach einem Vorschlag der Schlacken ausgesetzt sind, nur sehr kurzlebig sind, so Erfindung so stattfinden, daß zunächst eine ianige weil hierbei die Korrosionsbeanspruchung so groß Mischung aus 65 Volumprozent feinem Molybdänist, daß ein Abtragen des Werkstoffes stattfindet. pulver, 31,5 Volumprozent feinem Zirkoniumoxyd-Außerdem muß noch damit gerechnet werden, daß pulver und 3,5 Volumprozent feinem Magnesiumoxyddic Übcrzugsschichtcn vorzeitig abblättern oder ab- pulver (als stabilisierendem Zusatz) hergestellt wird, platzen. 55 welche alsdann zu einem Formkörper hydrostatisch

Bekannt ist auch ein Sinterwerkstoff, der aus einer verpreßt und anschließend in einer Wasserstoff-Mctallkomponente mit Molybdän, Rhenium oder atmosphäre bei 2000⁰C 1 Stunde lang gesintert wird. Wolfram und aus einer Metalloxydkomponente mit Die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe solchen Metalloxyden, deren Schmelzpunkt über zeigen zwar eine Verwendung in oxydierender Atmo-1000⁰C liegt, und die bei 1000⁰C eine freie Bildungs- 60 sphäre bei hohen Temperaturen nur eine begrenzte energie von 60 bis 150 kcal Grammatom Sauerstoff Lebensdauer. Trotzdem sind sie bei erfindungsgemäßer besitzen, besteht (USA.-Patentschrift 2 949 358). Ge- Anwendung allen bisher bekannten Werkstoffen Übermaß diesem Vorschlag soll durch Einschluß feinst- legen. Sie zeichnen sich nicht nur durch eine bemervertcilter Partikeln eines oder mehrerer die vorstehend kenswert gute Widerstandsfähigkeit gegen metallische genannten Bedingungen erfüllender Metalloxyde in 65 Schmelzen, sondern auch durch eine besonders gute den Metallen Molybdän, Rhenium oder Wolfram Beständigkeit gegenüber flüssigen Schlacken aus. diesen Metallen eine verbesserte Oxydationsbeständig- Erfindungsgemäß kann man aus diesem Werkstoff keit bei hohen Temperaturen verliehen werden. solche Teile fertigen, die mit Stahlschmelzen in Be-

Tührung kommen, ζ. B. Schutzrohre für Thermoelemente, Stranggießdüsen und Stranggießstopfen, Ausgießöffnungen für Tiegel od. dgl.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungs- und Anwendungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein Thermoelementschutzrohr zur Aufnahme eines Thermoelementes, das zur Messung der Temperatur von flüssigem Stahl bestimmt ist, wird aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoff auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt. Zu diesem Zweck werden 65 Volumprozent feines Molybdänpulver, 31,5 Volumprozent feines pulverförmiges Zirkonoxyd (ZrO₈) und 3,5 Volumprozent feines pulverförmiges Magnesiumoxyd miteinander innig vermischt und durch hydrostatisches Pressen zu Rundstäben geformt. Die Stäbe werden durch Glühen bei 200O⁰C in Wasserstoff bereits nach 1 Stunde zu praktisch dichten Körpern gesintert. Die gesinterten Stäbe weisen eine Wärmeleitfähigkeit auf, die ungefähr der von unlegiertem Stahl entspricht. Sie lassen sich durch spanabhebende Bearbeitung (z. B. Drehen) ohne Schwierigkeiten auf die gewünschte Form bringen. Auf diese Weise hergestellte Thermoelementschutzrohre zeigen eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit; auch bei wiederholtem Abschrecken von 1700⁰C in Wasser tritt keine Rißbildung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines metallkeramischen Sinterwerkstoffes aus einer metallischen Komponente aus 20 bis 85, vorzugsweise 35 bis 45 oder 60 bis 75 Volumprozent Molybdän und/oder Wolfram und einer oxydkeramischen Komponente aus Zirkoniumoxyd zusammen mit 4 bis 10 Gewichtsprozent an Calcium- oder Magnesiumoxyd, bezogen auf den Gewichtsanteil der oxydkeramischen Komponente, als Werkstoff zur Herstellung warmfester, temperaturwechselbeständiger Gegenstände, die hohe Widerstandsfähigkeit gegen Eisen- und Stahlschmelzen sowie gegen Schmelzen von Legierungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die erstgenannten Schmelzen aufweisen müssen, wie Thermoelementschutzrohre, Stranggießdüsen, -stopfen oder Ausgußöffnungen für Tiegel u. dgl.

2. Verwendung eines Sinterwerkstoffes der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, wobei die metallische Komponente zusätzlich bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Gewichtsanteiles an Chrom enthält, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung eines Sinterwerkstoffs der im Anspruch 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung, wobei die oxydkeramische Komponente bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Gewichtsanteiles an Hafniumoxyd und/oder Titanoxyd enthält, wobei die metallische Komponente 20 bis 60 Volumprozent ausmacht, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

4. Verwendung eines Sinterwerkstoffs einer der in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzungen, wobei die oxydkeramische Komponente bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Gewichtsanteiles an Thoriumoxyd, Hafniumoxyd und/oder Titanoxyd enthält und die metallische Komponente 60 bis 85 Volumprozent ausmacht, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

5. Verfahren zur Herstellung eines nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzten und zu verwendenden Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine innige Mischung aus 65 Volumprozent freiem Molybdänpulver, 31,5 Volumprozent Zirkoniumoxydpulver und 3,5 Volumprozent feinem Magnesiumoxydpulver (als stabilisierendem Zusatz) hergestellt wird, welche alsdann zu einem Formkörper hydrostatisch verpreßt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei 2000⁰C 1 Stunde lang gesintert wird.