DE2308100A1 - Hochtemperaturbestaendiger, verschleissfester gleitwerkstoff niedriger waermedehnung - Google Patents

Hochtemperaturbestaendiger, verschleissfester gleitwerkstoff niedriger waermedehnung

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DE2308100A1 DE19732308100 DE2308100A DE2308100A1 DE 2308100 A1 DE2308100 A1 DE 2308100A1 DE 19732308100 DE19732308100 DE 19732308100 DE 2308100 A DE2308100 A DE 2308100A DE 2308100 A1 DE2308100 A1 DE 2308100A1
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Description

JENAer GLASWERK
SCHOTT & GEN.
6500 Mainz
Hattenbergstr. IO
P 391
Hochtemperaturbeständiger, verschleißfester Gleitwerkstoff niedriger Wärmedehnung .
Gleitwerkstoffe zum Einsatz bei höherer Temperatur, z.B. als Lagerwerkstoff, sind bekannt. Als Werkstoffe dienen Kohle und Graphit, Glas, Keramik und Porzellan, aber auch spezielle Verbundkörper, wie flammgespritzte Schichten aus Metallen, Legierungen, Oxiden oder Fluoriden auf einer geeigneten metallischen Unterlage. Die Gleitfähigkeit wie die Verschleißfestigkeit dieser Werkstoffe ist unterschiedlich. Die Temperaturbeständigkeit reicht bis zu relativ hohen Temperaturen hinauf. Infolge meist hoher Sprödigkeit und relativ großer Wärmedehnung sind diese Werkstoffe jedoch bei Temperaturwechselbeanspruchung durch Bruch gefährdet; Verbundkörper auf metallischer Unterlage neigen zum Verziehen.
409836/0480
Die Dt-PS 1 300 460 beschreibt kompakte Schichten aus Nickeloxid mit Zusätzen von Fluoriden, Phosphaten und einigen speziellen Oxiden auf einer Unterlage. Hier werden die gemahlenen Komponenten, z.B. 90 % Nickeloxid und 10 % Kalziumfluorid gesintert und nach mehrmaligem Vermählen durch Flammspritzen auf eine Nickel-Chrom-Legierung aufgebracht. Auch das Aufsintern auf einer Unterlage ist möglich. Die zusätzlichen Oxide dienen dazu, durch Bildung eines Eutektikums die Schmelztemperaturen zu erniedrigen.
Nachteil dieses Verfahrens ist die erforderliche notwendige Anpassung der Wärmedehnung des Gleitkörpers an die der Unterlage. Damit hängt zusammen, daß sich z.B. nur 1 - 2 mm dicke Schichten durch Flammspritzen auf der Unterlage aufbringen lassen, da infolge von Differenzen der Wärmedehnungen diese Schichten feine Risse aufweisen. Ein weiterer Nachteil ist, daß die rostfreien Legierungen der Unterlage, die prinzipiell alle hohe Wärmedehnungskoeffizienten haben, bei der Anwendung im Bereich hoher Temperaturen infolge nicht vermeidbarer Temperaturgradienten zum Verziehen neigen und damit die aufgespritzte oder aufgesinterte Gleitschicht beschädigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Gleitwerkstoff, der die geschilderten Nachteile bekannter Gleitwerkstoffe nicht aufweist und insbesondere starken Temperaturwechselbeanspruchungen gewachsen ist.
Dieses Ziel wird mit einem Werkstoff erreicht, der aus einer Matri aus Glas oder Glaskeramik und aus in dieser Matrix eingelagertem Nickeloxid sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht.
409836/0480
Die Herstellung des Gleitwerkstoffs kann z.B. in der Weise geschehen, daß einer solchen Matrix das Nickeloxid, evtl. mit Zusätzen, hinzugemischt wird und das Gemisch nach Verpressen mit einem Bindemittel bei einer Temperatur zwischen etwa 1000 und 1400° C, je nach Art von Matrix und Zusatzkomponente bzw. -komponenten, gesintert wird. Die Sinterung kann auch unter gleichzeitiger Druckeinwirkung erfolgen (Heißpressen). Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn oxidationsempfindliche Verbundkomponenten nur kurzfristig einer hohen Temperatur ausgesetzt werden sollen. Auch das Verfahren des Strangpressens bei höherer Temperatur ist anwendbar. Vorzugsweise besteht die Matrix aus 20 80 Gew.-% Glas oder Glaskeramik und der Zusatz aus 80 2O Gew.-% NiO mit oder ohne weiteren Zusätzen.
Die Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäßen Werkstoffe beruht darauf, daß man als Matrix niedriger Ausdehnung ein Glas oder eine Glaskeramik geringer thermischer Ausdehnung verwendet.
Als temperaturbeständige und verschleißfeste Zusatzkomponenten mit Gleiteigenschaften kommen außer Nickeloxid auch Kobaltoxid, Chromoxid, Wismutoxid und Eisenoxid in Frage. Insbesondere die Oxide des Kobalts und Nickels zeigen, keramisch z.B. durch Kalziumfluorid gebunden, gute Gleiteigenschaften. Die günstigen Gleiteigenschaften dieser Stoffe gegenüber temperaturbeständigem Stahl, in dünnen Schichten auf eine metallische Unterlage als Fritte aufgeschmolzen, wurden in Ceram. Bull. 4± (8), 1962, S. 504 - 508, beschrieben. Allerdings können diese Materialien, die sich in Schichten bis zu wenigen Hundertstel Millimeter auf legierten Stahl auffritten oder aufschmelzen lassen, infolge ihrer geringen Dicke keinem starken Verschleiß ausgesetzt werden.
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Bei geeigneten Mengenverhältnissen von Matrix und Zusatzkomponente oder -komponenten werden Werkstoffe erhalten, deren Eigenschaften sich, manchmal mehr oder weniger verändert oder abgeschwächt, aus denen aller Einzelkomponenten zusammensetzen.
Gemäß der Erfindung kann die Matrix z.B. aus einem Glas folgender Zusammensetzung bestehen:
SiO2 51 ,0 Gew,-
Al2O3 36 ,7 Gew.-
Li2O 12 ,3 Gew.-
welches nach Hinzumischen einer temperaturbeständigen, verschleißfesten und gleitfähigen Verbundkomponente mit oder ohne Zusätzen während des folgenden Sinterprozesses durch gesteuerte Kristallisation in eine Glaskeramik übergeführt wird. Es können auch stabile Gläser niedriger Ausdehnung zur Anwendung kommen, so daß die ursprüngliche Glasphase als Matrix in unveränderter oder nahezu unveränderter Zusammensetzung erhalten bleibt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Gleitwerkstoff einen Zusatz von Fluoriden, insbesondere von Kalziumfluorid sowie von Bleioxid und Magnesiumphosphat, einzeln oder gemeinsam.
Wie bereits erwähnt, kann die Zusatzkomponente Nickeloxid ganz oder teilweise durch Kobaltoxid, Eisenoxid, Wismutoxid und Chromoxid, einzeln oder gemeinsam, ersetzt werden,
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Schließlich kann die erfindungsgemäße Verbundkomponente einen Zusatz von Nickel- und/oder Kobaltpulver enthalten.
Sowohl die Oxide des Nickels, Kobalts, Eisens, Wismuts und Chroms, als auch Fluoride, insbesondere Kalziumfluorid, sowie Bleioxid und Magnesiumphosphat sind Stoffe, die für bestimmte Zwecke Glasversätzen beigemischt werden. Kobalt-, Nickel-, Eisen- und Chromoxid dienen beispielsweise als Farboxide, Kalziumfluorid als Mittel, um die Brechkraft des resultierenden Glases zu erniedrigen. Bleioxid und Wismutoxid wiederum erhöhen die Brechkraft und werden daher insbesondere für optische Gläser verwendet. Ebenfalls ist Magnesiumphosphat ein häufiger Bestandteil optischer Phosphatgläser. Diese Oxide sowie auch Fluoride lösen sich daher relativ gut in Gläsern. Es war daher zunächst zu vermuten, daß durch Zusammensintern feinster Pulver aus Gläsern bzw. Glaskeramiken mit den genannten Fluoriden und Oxiden bei hohen Temperaturen eine beträchtliche Aufnahme der zusätzlichen Verbundkomponenten in das Glas stattfinden würde, verbunden mit entsprechenden nachteiligen Änderungen sowohl der Matrix als auch der Zusatzkomponenten, überraschenderweise ist dies nicht der Fall bzw. in einem so geringen Grad, daß evtl. Veränderungen sich dem Nachweis entziehen. Durch Röntgenbeugungsaufnahmen wurde sichergestellt, daß die Zusatzkomponenten unverändert im gesinterten Material vorliegen und keine erkennbaren neuen, z.B. Nickel- oder Kaiζium-Verbindungen gebildet werden. Es ist anzunehmen, daß in einer sehr dünnen Reaktionsschicht chemische Veränderungen, an sich aus Bindungsgründen durchaus erwünscht, vor sich gegangen sind, doch ohne erkennbare Auswirkungen bezüglich der erwünschten Eigenschaften der Einzelkomponenten. Die angesprochene Wechselwirkung der verschiedenartigen Pulverkomponenten in einer relativ dünnen Kontaktzone läßt sich variieren, indem man als Ausgangskomponente für die Matrix
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Gläser bzw. Glaskeramiken geringerer oder auch größerer Reaktionsneigung verwendet, in Anpassung an das Reaktions-Verhalten der Zusatzkomponenten.
Man kann die Glaskeramiken auch so zusammensetzen, daß sie weitgehend oder auch völlig bei Temperaturerhöhung kristallisieren und damit im Grenzfall als eine glasfreie Keramik anzusprechen sind.
Erfindungsgemäß kann die Zusatzkomponente mit den weiteren Zusätzen gemeinsam, jedoch ohne Matrix, vorgesintert werden, wobei erst nach Vermählen und Zumischen zum Pulver der Glasmatrix die Sinterung zum endgültigen Verbundkörper erfolgt.
Für eine Anwendung dieser Werkstoffe als Lagerwerkstoff ist erforderlich, daß keine Neigung zum Verschweißen mit dem Gegenwerkstoff (Fressen) besteht. Infolge der Reaktionsträgheit des erfindungsgemäßen Werkstoffs tritt ein solches Verschweißen nicht ein. Die erfindungsgemäßen Sinterkörper können, je nach Zusammensetzung, bis zu Temperaturen von maximal 800 - 1100° C eingesetzt werden. Die Gleitkörper besitzen relativ geringe Härte und einen niedrigen Elastizitätsmodul, wodurch bekanntlich die Gleiteigenschaften begünstigt werden. Zum Abführen zusätzlicher Reibungswärme sollte für Lagerwerkstoffe gute Wärmeleitfähigkeit vorhanden sein. Sie ist zwar bei den vorliegenden keramischen Verbundstoffen wesentlich geringer als bei metallischen Werkstoffen, jedoch ergeben sich andererseits andere Anwendungszwecke und andere Gleitbedingungen. Gemäß
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der Erfindung läßt sich durch Einsintern von beispielsweise Nickel- oder Kobaltpulver unter Schutzgasatmosphäre die Wärmeleitfähigkeit erhöhen, ohne das Anwendungsgebiet bei hohen Temperaturen zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen temperaturbeständigen verschleißfesten Gleitwerkstoffe können überall da eingesetzt werden, wo bisher ähnliche temperaturfeste Stoffe, wie Graphit, Glas, Keramik oder Porzellan, Anwendung fanden. Gegenüber diesen Materialien ergeben sich Vorteile- Die Wärmedehnung ist meist niedrig gegenüber keramischen Gleitmaterialien. Sie läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren durch entsprechende Wahl der Matrix, der Zusatzkomponenten, sowie der Gewichtsverhältnisse. Sie läßt sich niedrig einstellen, kann Null betragen oder sogar negativ sein. Infolge dieser niedrigen Wärmedehnung ergibt sich eine gute Temperaturwechselbestfindigkeit; die chemische Beständigkeit ist relativ gut. Die Verschleißfestigkeit einschließlich der Schlagfestigkeit ist ebenfalls gut. Bei gemeinsamer Anwendung mit festen oder flüssigen Schmiermitteln im Bereich niedriger Temperaturen ergeben sich bei Schmiermittelausfall gute Trockenlaufeigenschaften.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1
Ein Glas der Zusammensetzung 51 ,0
SiO2 36 ,7
Al2O3 12 ,3
Li2O
wird auf bekannte Weise in einem Keramiktiegel erschmolzen
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und die Schmelze in dünnem Strahl zum Abschrecken in Wasser gegossen. Das Granulat wird in einer Kugelmühle 60 Stunden gemahlen. Das erhaltene Mahlgut wird gesiebt und die Fraktion "^ 6OyU verworfen. Hierauf wird das feine Glaspulver mit einem auf gleiche Feinheit gebrachten Material, bestehend aus 85 % Nickeloxid und 15 % Kalziumfluorid, im Verhältnis 1:1 gemischt. Das Mischen kann ebenfalls in der Kugelmühle erfolgen. Das Gemisch wird dann nach Zugabe eines Bindemittels, z.B. Paraffin, Nitrozellulose plus Amylazetat oder Cellofas + Wasser zu einem Formkörper, z.B. einer Platte 50 x 50 χ 12 mm, verpreßt, z.B. in einer Handpresse mit einem Preßdruck von 2 t. Die Preßkörper werden 48 Stunden auf einem Sandbad bei 60° C vorgetrocknet. Die weitere Trocknung, das Ausbrennen des Bindemittels und das Sintern erfolgen nach folgendem Schema: bis 770° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60° pro Stunde, diese Temperatur wird 16 Stunden gehalten, danach wird irit 25° pro Stunde auf die Endtemperatur von 1160° hochgeheizt. Nach einer Haltezeit von 4 Stunden kühlt der Prüfkörper im Ofen aus. Eigenschaften: Der Sinterkörper zeigt ein graugrünes Aussehen. Die Preßkanten sind scharf erhalten. Der Reibungskoeffizient liegt, je nach Meß- und Anwendungsbedingungen, zwischen 0,15 und 0,6. Die Dichte beträgt 3,50, die Porosität 10,0 %, Brennschwindung 17 %, Biegezugfestigkeit 690 kp/cm2, Schlagfestigkeit etwa 10-fach größer als bei Sinterkorund, mittlere Wärmedehnung zwischen 20 und 800° C minus 1,7 · 10~7 pro Grad C.
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Beispiel 2
Ein Glaspulver mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird mit einem vorgesinterten und gemahlenen Material, bestehend aus 85 % Nickeloxid und 15 % Kalziumfluorid, im Verhältnis 1 : 2 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1180° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von minus 1,2 * 1O~ pro Grad C.
Beispiel 3
Ein Glaspulver der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird mit einem gepulverten Material, bestehend aus 80 % Nickeloxid und 20 % Kalziumfluorid, im Verhältnis 3 : 1 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1130° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von minus 12,3 · 10 pro Grad C.
Beispiel 4
Ein Glaspulver gemäß Beispiel 1 wird mit einem gepulverten Material, bestehend aus 95 % Nickeloxid und 5 % PbO, im Verhältnis 1 : 1 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1300° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt
— 7 eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von 2,1 · 10 pro Grad.
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Beispiel 5
Ein Glaspulver gemäß Beispiel 1 wird mit einem gepulverten Material, bestehend aus 80 % Nickeloxid und 20 % pulverisiertem metallischem Nickel im Verhältnis 1 : 1 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1260° C gesintert. Die Wärmedehnung des Sinterkörpers (20 - 800° C) beträgt 5 * io"7 pro Grad.
Beispiel 6
Ein Glaspulver gemäß Beispiel 1 wird mit gepulvertem Nickeloxid im Verhältnis 1 : 3 gemischt und nach Binderoittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1300° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von 10,4 · 10~ pro Grad.
Beispiel 7
Ein Glas der Zusammensetzung
SiO2 71,4
Al2O3 19,0
Li2O 3,5
Na2O 0,5
K2O 0,3
ZnO 1,1
TiO2 1,8
ZrO2 1,8
F 0,15
Sb2O3 0,6
wird nach Abschrecken und Vermählen mit einem gepulverten Material, bestehend aus 80 % Nickeloxid und 20 % Kalzium-
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fluorid, im Verhältnis 3 : 1 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1150° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung {20 - 800° C) von 24,7 * 10"7 pro Grad.
Beispiel 8
Ein Glaspulver gemäß Beispiel 7 wird mit gepulvertem Material, bestehend aus 85 % Nickeloxid und 15 % Kalziumfluorid, im Verhältnis 1 : 3 gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1200° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von 112,9 · 10 pro Grad.
Beispiel 9
Ein Glaspulver gemäß Beispiel 1 wird mit einem gepulverten Material, bestehend aus 90 % Nickeloxid und 10 % Magnesiumpyrophosphat, gemischt und nach Bindemittelzugabe gepreßt, getrocknet und bei 1200° C gesintert. Der Sinterkörper zeigt eine Wärmedehnung (20 - 800° C) von 23,5 * 10 pro Grad.
Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Nr. Glasart Zusätze 60
40 		%
% 		Gewichts-
Verhältnis
Glas/Zusätze		 - 1 : 1 Sintertemp.
in ° C
10 entsprechend NiO
Beispiel 1 CaF0 		45 % 1 975
11 " NiO 20
15 		%
% 		1 : 1
CoO
Cr2O3 		20 % 1 1020
55 % 1
12 " NiO 30 % : 1
PbO 15 % 1 1 975
CaF2 40 % 1
13 NiO 40 % : 1
Bi2O3 20 % 1020
CaF2 80
20 		%
% 		: 1
14 Cr2O3
CaF2 		65 % 1040
15 " NiO 20 % : 1
Cr2O3 15 % 1080
CaF2 90
r 10 		%
% 		: 1
16 " NiO
M92P2°"		 85
15 		%
% 		: 1 1200
17 Fe2O3
CaF2 		1140
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \ 1.. Hochtemperaturbeständiger verschleißfester Gleitwerkstoff niedriger Wärmedehnung in Form eines heterogen zusammengesetzten Sinterkörpers aus einer Matrix variabler Wärmedehnung sowie einem Zusatz einer oder mehrerer temperaturbeständiger, verschleißfester und gleitfähiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Matrix aus Glas oder Glaskeramik niedriger Wärmedehnung sowie aus Nickeloxid als Zusatzkomponente und gegebenenfalls aus weiteren Zusätzen besteht.
    2. Gleitwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus 20 bis 80 Gew.-% Glas oder Glaskeramik und die Zusatzkomponente aus 80 bis 20 Gew.-% des temperaturbeständigen, verschleißfesten und gleitfähigen Stoffes besteht.
    3. Gleitwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem Glas folgender Zusammensetzung besteht:
    SiO2 51 ,0 Gew,- Al2O3 36 /7 Gew.- Li2O 12 /3 Gew.-
    4. Gleitwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Zusatz von Fluoriden, ins-
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    besondere von Kalziumfluorid, Bleioxid und Magnesiumphosphat, einzeln oder gemeinsam, enthält.
    Gleitwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickeloxid ganz oder teilweise durch Kobaltoxid, Eisenoxid, Wismutoxid und Chromoxid einzeln oder gemeinsam ersetzt ist.
    6. Gleitwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen metallischen Zusatz insbesondere von Nickel- und/oder Kobaltpulver enthält.
    7. Verfahren zum Herstellen eines Gleitwerkstoffes nach' Anspruch 1, dadurch- gekennzeichnet, daß ein Glas oder eine Glaskeramik niedriger Wärmedehnung in Form eines Pulvers nach Mischen mit einem Zusatz aus einem oder mehreren temperaturbeständigen, verschleißfesten und gleitfähigen Stoffen durch einen Sinterprozeß in einen kompakten, selbsttragenden Festkörper übergeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das während des Sinterprozesses durch gesteuerte Kristallisation in eine Glaskeramik übergeführt wird.
    409836/Ü480
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Zusatzkomponenten gemeinsam vorgesintert werden und erst nach Vermählen und Zumischen zum Pulver der Glasmatrix die Sinterung zum endgültigen Werkstoff erfolgt.
    409836/0480
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