DE2424579B1

DE2424579B1 - Kupferhaitiger Glas-Metall-Sinterverbundwerkstoff erhöhter mechanischer Festigkeit und verbesserter Bindefestigkeit sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2424579B1
Application number: DE2424579A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Jahn
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1975-10-16
Also published as: SE7505729L; FR2272047B1; GB1479539A; SE399699B; DE2424579A1; FR2272047A1; IT1032907B

Description

weiterem mechanischem Angriff leichter zugänglich.

Anders ist es im Falle von Verbundkörpern mit relativ hohem Volumanteil von Metall bei relativ geringen Mengen an Glaszusätzen. Solche Körper weisen im allgemeinen deutlich höhere mechanische Festigkeiten auf. Ein im Kantenbereich ausbrechendes silikatisches Korn hinterläßt zwar eine entsprechende Vertiefung, in Folge der Duktilität der Metallmatrix treten jedoch keine wesentlichen Beeinträchtigungen der Festigkeit auf. Diese unterschiedlichen Festigkeiten zeigen sich insbesondere bei der Bearbeitbarkeit der angeführten Verbundkörper. Die deutsche Offenlegungsschrift 14 96 634 erläutert in einem Diagramm diesen Einfluß eines steigenden bzw. fallenden Glas- oder Metallanteils auf die Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit und Bearbeitbarkeit.

Die Festigkeitseigenschaften werden außer von dem Mengenverhältnis Glas/Metall auch von der Haftfestigkeit oder Bindung der Verbundpartner beeinflußt. Diese Bindungsfestigkeit hängt ab vom chemischen Verhalten der Partner, dem Schmelz- und Erweichungsverhalten der einzelnen Verbundkomponenten und dem Ausmaß der Versinterung unter Berücksichtigung des unterschiedlichen thermischen Verhaltens der Verbundpartner.

Für die Wahl der einzelnen Verbundpartner, unter Berücksichtigung ihres unterschiedlichen Verhaltens, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Die deutsche Offenlegungsschrift 14 96 634 gibt an, daß die Temperatur des Glases in erweichtem Zustand im Bereich von etwa ± 100° C von der Sintertemperatur des Metalls, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Metalls liegen soll. Wie die Sintertemperatur des Metalls definiert oder zu bestimmen ist, wird allerdings nicht angegeben.

Erfahrungsgemäß kann man davon ausgehen, daß es sich bei der »Sintertemperatur« nicht um eine feste Temperatur, sondern um einen endlichen Temperaturbereich handelt, auf den auch der Verbundpartner noch einen gewissen Einfluß hat.

Auch die »Temperatur des Glases in erweichtem Zustand« betrifft einen Temperaturbereich. Er ist jedoch zumindest nach der unteren Temperaturgrenze festgelegt durch den sogenannten »Erweichungspunkt« von Gläsern, bei welchem die Viskosität η = 4,46 · 10⁷ Poise beträgt.

Neben diesen Angaben, die sozusagen als technische Voraussetzungen für die Überführung in einen Sinterverbund anzusehen sind, finden sich außer speziellen Hinweisen über die technische Durchführung der Herstellung von Sinterkörpern nur wenige Angaben, die speziell die Haftung oder Bindefestigkeit zwischen der Glas- und Metallphase auf Grund chemischer Beeinflussung oder Variierung der Zusammensetzung betreffen. So gibt die deutsche Patentschrift 14 58 349 an, daß die metallische Komponente, nämlich Al, eine Oberflächenschicht von 5 bis 20% AI2O3 aufweisen soll.

Wie bereits erwähnt, kann bei hohem Anteil der metallischen Komponente eines Verbundkörpers im allgemeinen eine gute Biegezugfestigkeit erwartet werden, da die metallische Matrix die Zusatzkomponente mehr oder weniger eingelagert enthält. Bei Verbundkörpern dieser Art überwiegt dann im wesentlichen in Bezug auf die resultierenden Eigenschaften der Charakter der metallischen Komponente. Sollen jedoch die Eigenschaften der nichtmetallischen Phase mehr in den Vordergrund gerückt werden, also z. B. Härte und Verschleißfestigkeit einer silikatischen Komponente, muß der metallische Gehalt deutlich reduziert werden. Damit gelangt man allerdings in das Gebiet weit weniger guter Festigkeitseigenschaften. Dies gilt für einen Glasanteil von mehr als 40 Volumprozent und in verstärktem Maße für Anteile von mehr als 75 Volumprozent.

Gerade für den Bereich > 40 Volumprozent Glas ergeben sich jedoch Verbundkörper mit interessanten Eigenschaften; z. B. zeigen Verschleiß- und Reibmessungen an solchen Körpern, daß sie als Reibkörper vorteilhaft für eine ganze Reihe von speziellen Anwendungen in Frage kommen. Der Reibungskoeffizient läßt sich hierbei, je nach dem Mengenverhältnis der einzelnen Verbundkomponenten, stark variieren. Durch Zusatz üblicher fester Gleitmittel, z. B. Graphit, läßt er sich erniedrigen. Der Gehalt an Glas bewirkt verbesserte Verschleißfähigkeit und eine deutliche Verringerung der Neigung zum Verschweißen mit einem metallischen Gleitpartner bei Auftreten von Reibungswärme unter starker Belastung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundkörper aus Glas und Metallen mit erhöhter Festigkeit und verbesserter Bindefestigkeit.

Dieses Ziel wird erreicht mit einem Sinterverbundwerkstoff aus Glas- und Metallpulver, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallpulver aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht, und daß der Sinterverbundwerkstoff zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und zur Verbesserung der Bindefestigkeit einen Zusatz aus Kupferoxid und einem oder mehreren Oxiden der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält.

Erfindungsgemäß bestehen diese Verbundkörper also aus Glas und Kupfer bzw. Kupferlegierung mit einem Zusatz aus Kupferoxid sowie einem oder mehreren Oxiden der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere T1O2, ZrO₂, V2O5, Nb₂Os, Ta₂Os, MoO₂ und WOs.

Die Verbesserung der Bindefestigkeit durch die genannten Zusätze ermöglicht es, Glas-Metall-Verbundkörper mit höheren Glasanteilen und brauchbaren technischen Eigenschaften hinsichtlich Biegezugfestigkeit, Verschleiß und Bearbeitbarkeit herzustellen.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Kupferoxid sowie einem oder mehreren Oxiden der IV., V. und VI. Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente wird vorzugsweise so vorgenommen, daß diese Oxide entweder in feingemahlenem Zustand dem vorbereiteten Glaspulver zugemischt und in das Glas eingesintert bzw. mit ihm verschmolzen werden, oder daß sie gleich den Rohstoffen, die zum Erschmelzen des Glases dienen, hinzugemischt werden. Daran schließt sich der Schmelzprozeß und die Vermahlung des abgekühlten oder abgeschreckten Glases an.

Es ist aber auch möglich, die Zusätze zur fertigen Glas-Metall-Pulvermischung zu geben und an diesem Gemisch die Sinterung der Formkörper vorzunehmen.

Die Herstellung der Verbundkörper kann z. B. in der Weise geschehen, daß das Glaspulver, welches die beschriebenen Haftverstärker enthält, mit Kupferpulver oder einem anderen kupferhaltigen Metallpulver vermischt wird, worauf das Gemisch geformt und gesintert wird.

Je nach Anwendungszweck kann die Teilchengröße der Pulver innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird eine Korngröße <C 0,1 mm verwen-

det. Das Gemisch aus Glas- und Metallpulver wird nach den üblichen Methoden der Sintertechnik weiterverarbeitet. Beispielsweise kann es nach Zugabe eines Binders zu einem Formkörper verpreßt werden, der nach Ausbrennen des Binders in reduzierender Atmosphäre gesintert wird.

Die anzuwendenden Preßdrucke können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 100 kp/cm² und 10 t/cm².

Werden die Zusätze dem gepulverten Glas bzw. der fertigen Glas-Metall-Pulvermischung zugegeben, empfiehlt es sich, die Zusätze in sehr feinvermahlter Form zuzusetzen und die Temperatursteigerung, insbesondere im Erweichungsgebiet des Glases, bis zur fertigen Sinterung möglichst langsam vorzunehmen, so daß das erforderliche Eindringen in die Glasphase in ausreichendem Maße geschehen kann.

Gemäß der Erfindung kann die Glaskomponente z. B. folgendermaßen zusammengesetzt sein:

Gewichtsprozent

SiO₂ 55,2

B2O3 2,5

AI2O3 26,7

Erdalkalioxide 15,6.

Die Gläser können auch einen Alkalizusatz enthalten. Hiermit läßt sich insbesondere das Erweichungsgebiet nach tieferen Temperaturen verschieben. Weiterhin kann das Einbringen von ZnO, MnCh, NiO, CoO, Sb2O3 und B12O3 in die Glaszusammensetzung von Vorteil sein. Auch diese Oxide tragen zu einer Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen Glas und Metall bei, wenn auch in geringerem Maße.

Gemäß der Erfindung führt die Zugabe der Haftverstärker zu den kupferhaltigen Glas-Metall-Verbundstoffen zu einer größeren Bindefestigkeit. So wurde gefunden, daß die Biegezugfestigkeit solcher Verbundkörper von 600 bis 800 kp/cm² durch die Haftverstärker sich auf etwa 1200 kp/cm² steigern ließ. Gleichzeitig wurde die Abriebfestigkeit durch die Haftverstärker erheblich erhöht. Der Gewichtsverlust der Prüfkörper nach einer Abriebmessung von 15 min Dauer bei einer Gewichtsauflage von 0,6 kp/cm² wurde auf weniger als die Hälfte des ursprünglichen Gewichtsverlusts erniedrigt. Es war an Hand bisheriger praktischer Erfahrungen und theoretischer Überlegungen nicht zu erwarten, daß der zahlenmäßig relativ geringe Zusatz der erfindungsgemäßen Oxide zu einer solch deutlichen Verbesserung der Festigkeit und des Verschleiß- und Bearbeitungsverhaltens führen würde.

Nähere Untersuchungen zeigten, daß die verbesserte Biegezugfestigkeit vorwiegend durch die Oxide der III., IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und die verbesserte Abriebfestigkeit überwiegend durch das anwesende Kupferoxid verursacht wird. Jedoch wurde überraschenderweise nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupferoxid und einem oder mehreren der 4- bis 6wertigen Haftoxide eine optimale Festigkeitssteigerung erzielt.

Wichtigster Bestandteil der Metallkomponente der erfindungsgemäßen Glas-Metall-Verbundstoffe ist Kupfer. Dem Kupfer können jedoch andere Metalle, wie beispielsweise Zinn, hinzulegiert werden. Ebenso ist es möglich, Pulvermischungen aus beispielsweise Kupfer und zusätzlich Eisen, Kobalt oder Nickel anzuwenden.

Einige der erfindungsgemäßen Verbundkörper zeigen eine erheblich höhere Härte, als auf Grund der einzelnen Verbundkomponenten zu erwarten wäre. Diese Härte tritt insbesondere dann auf, wenn der Anteil der Glaskomponente relativ hoch ist. Bei 50 Volumprozent Glasanteil beträgt die Brinellhärte etwa 40 bis 80 kp/mm², bei 75 Volumprozent Glas 100 bis 180 kp/mm². Bei Verwendung von Kupfer-Zinn-Legierungen liegen die gemessenen Härten wesetnlich höher; die höchsten gemessenen Härten betrugen etwa 400 kp/cm (Härteprüfung nach Brinell DIN 50 351 : HB 2,5 mm/31,25 kp). Diese gesteigerte Härte ist als Ausscheidungs- oder Dispersionshärte anzusprechen, ähnlich oder analog der Dispersionshärte, wie sie sich bei verschiedenen Legierungen durch spezielle Temperaturbehandlung erreichen läßt. Die erhöhte Härte ist jedoch nicht gleichbedeutend mit einer Zunahme der Biegezugfestigkeit oder einer Verbesserung des Verschleißverhaltens der Verbundkörper.

Es ist bekannt, den Ausgangspulvern von metallischen Sinterkörpern feindispersen Graphit zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und des Verschleißverhaltens der gesinterten Werkstoffe hinzuzufügen.

Auch bei der Herstellung von Sinterkörpern aus Glas-Metall-Verbundkörpern läßt sich diese Methode anwenden. Die Sinterung solcher graphithaltiger Stoffe führt jedoch zu Körpern, deren Biegezugfestigkeit durch den Graphitzusatz verringert ist. Bei Sinterkörpern aus Glas und Metall verringert sich mit steigendem Graphitzusatz die Biegezugfestigkeit deutlich. Die erfindungsgemäße Zugabe von z. B. CuO oder Nb₂Os und weiteren der genannten Zusätze bewirkt jedoch auch bei Graphitzusatz eine deutlich verbesserte Bindefestigkeit und Zunahme der relativen Biegezugfestigkeit.

Vorzugsweise betragen die Zusätze an CuO 0,8 bis 8 Gewichtsprozent und die an Oxiden der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente 0,8 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Glasanteil. Die Zugabe von CuO zum Glasrohstoff sollte sich etwa am Kupfergehalt der Metallphase orientieren. Beispielsweise sollte bei hohem Cu-Gehalt auch ein höherer CoO-Gehalt im Glas vorliegen. Prinzipiell ergibt ein relativ hoher CuO-Gehalt auch eine relativ gute Verbesserung der Abriebfestigkeit.

Mit steigendem Glasanteil kann u. U. eine gewisse Großporigkeit der Sinterkörper auftreten. Hier ist es zweckmäßig, den CuO-Gehalt zu erniedrigen. Der bevorzugte Gehalt an CuO im Glas liegt zwischen etwa 1 und 5 Gewichtsprozent.

Die Zugabe von Oxiden der IV. bis VI. Nebengruppe richtet sich zweckmäßig ebenfalls nach dem vorhandenen Metallgehalt. Bei höherem Metallanteil ist auch ein höherer Anteil der genannten Oxide im Glas empfehlenswert. Der bevorzugte Gehalt der genannten Oxide im Glas liegt zwischen etwa 1 und 6 Gewichtsprozent.

Das folgende Beispiel erläutert die Zusammensetzung und die Herstellung eines erfindungsgemäßen Glas-Metall-Verbundkörpers.

Ein Glas der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂ 50,1

B2O3 2,3

AI2O3 24,3

7 8

CaO 9,0 oder einem wasserlöslichen Zellulosederivat zu einem

MgO 4,1 Stab 100 -10-10 mm, verpreßt, z. B. in einer Knie-

BaO 1,1 hebelpresse mit einem Preßdruck von 2 t. Die Preß-

CuO 4,5 körper werden 24 Stunden auf einem Sandbad bei

Nb2Ü5 4,6 5 60° C vorgetrocknet. Die weitere Trocknung, das

100 0 Ausbrennen des Bindemittels und das Sintern erfolgen in einem Ofen mit reduzierender Atmosphäre

wird auf bekannte Weise in einem Keramiktiegel er- nach folgendem Schema: bis 700° C mit einer Aufschmolzen und die Schmelze zum Abschrecken in heizgeschwindigkeit von etwa 350° C pro Stunde; Wasser gegossen. Das Granulat wird in einer Kugel- io diese Temperatur wird 2 Stunden gehalten, danach mühle 60 Stunden gemahlen. Das erhaltene Mahlgut wird mit etwa 60° C pro Stunde auf die Endtempewird gesiebt und die Fraktion > 60 um verworfen. ratur von 1000° C hochgeheizt. Nach einer Haltezeit Hierauf wird das Glaspulver mit Kupferpulver etwa von 3 Stunden kühlt der Prüfkörper im Ofen aus. gleicher Feinheit im Gewichtsverhältnis 1:3 gemischt. Die reduzierende Atmosphäre wird in der Regel Das Mischen kann ebenfalls in einer Kugelmühle er- 15 durch Durchleiten von gereinigtem Wasserstoff erfolgen. Das Gemisch wird nach Zugabe eines Binde- reicht. Falls die Sinterkörper in Graphit eingebettet mittels, z. B. Paraffin, Nitrozellulose + Amylazetat werde^kannauchmitreinemStickstoffgespültwerden.

Claims

Patentansprüche:

1. Sinterverbundwerkstoff aus Glas- und Metallpulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht, und daß der Sinterverbundwerkstoff zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und zur Verbesserung der Bindefestigkeit einen Zusatz aus Kupferoxid und einem oder mehreren Oxiden der IV., V. und VL Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält.

2. Sinterverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 0,8 bis 8 Gewichtsprozent Kupferoxid und 0,8 bis 10 Gewichtsprozent der Oxide der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems besteht.

3. Sinterverbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Oxide der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems TiO₂, ZrO₂, V2O5, Nb₂Os, TaaOs, MOO3 und WO3 enthält.

4. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der gepulverten Verbundmaterialien unter 0,1 mm liegt.

5. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die folgende Zusammensetzung hat:

Gewichtsprozent

S1O2 55,2

B₂O₃ 2,5

AbO₃ 26,7

Erdalkalioxide 15,6.

6. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver eine Pulvermischung aus Kupfer und weiteren Metallen, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, ist.

7. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Graphitzusatz enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sinterverbundwerkstoffs gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid und die Oxide derIV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in feingemahlenem Zustand dem Glaspulver zugemischt und in das Glas eingesintert bzw. mit diesem verschmolzen werden.

9. Verfahren zur Herstellung eines Sinterverbundwerkstoffs gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid und die Oxide der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems den Rohstoffen, die zum Erschmelzen des Glases dienen, hinzugemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Glas- und Metallpulver nach Zugabe eines Binders zu einem Formkörper verpreßt wird, der nach Ausbrennen des Binders in reduzierender Atmosphäre gesintert wird.

Die Erfindung betrifft Sinterverbundwerkstoffe,

die aus Glas und Kupfer bzw. einer Kupferlegierung bestehen, und die durch Formen oder Pressen von pulverförmigen Ausgangsmaterialien mit anschließendem Sinterprozeß hergestellt werden.

Für solche Sinterverbundwerkstoffe sind eine ganze Reihe von Anwendungszwecken vorgeschlagen worden. Z. B. lassen sich solche Materialien als leitfähige Überzüge nichtleitfähiger Körper oder als Oberflächenschutz verwenden; sie können auch zum Verschweißen von glasigen oder keramischen Materialien mit Metallen dienen. Desgleichen können sie je nach Zusammensetzung und daraus resultierenden Eigenschaften als kompakte Reibmaterialien für Bremsvorgänge oder als hoch verschleißfeste Gleitwerkstoffe mit definierten Gleitreibungseigenschaften eingesetzt werden. Weiterhin wurden Anwendungen als Bauteile mit besonderen Metallisierungseffekten vorgeschlagen (Sichtplatten). So beschreibt die deutsche Patentschrift 7 82 526 Körper aus metallischer und keramischer Komponente, die mittels Druck und Sinterung mit einem Eisenträger verbunden werden und als Reibelemente dienen. Die deutsche Auslegeschrift 10 62401 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern durch Sintern von Glaspulver und Pulvern anderer anorganischer Stoffe unter Verwendung von Gläsern mit hohem Erweichungspunkt. Die deutsche Offenlegungsschrift 14 96 634 beschreibt gesinterte Verbundstoffe aus Metallpulver und Glaspulvern, wobei letztere anorganische Verbindungen als Farboxide bzw. -chalkogenide enthalten, um einen farbigen Verbundstoff als Bauelement zu erhalten.

Allen in den angeführten Patentschriften beschriebenen Materialien ist gemeinsam, daß sie aus pulverförmigen Ausgangsstoffen, nämlich Metallen und Glaspulvern bestehen, die durch Verdichten und Sintern einen Verbundwerkstoff für die verschiedensten Anwendungszwecke ergeben.

Als eine der wichtigsten Eigenschaften dieser Klasse von metallhaltigen Verbundkörpern ist ihre mechanische Festigkeit anzusehen, da bei diesen inhomogenen und chemisch sehr verschiedenen Körpern in der Regel erst ausreichende Festigkeitseigenschäften den Einsatz als Verbundwerkstoff ermöglichen. Insbesondere kann die Biegezugfestigkeit hier als Kriterium herangezogen werden. Zahlenangaben über die Biegezugfestigkeit dieser Verbundmaterialien liegen nur wenige vor. Häufig betreffen quantitative oder qualitative Festigkeitsangaben nur eine oder wenige spezielle Zusammensetzungen, obwohl ganze Stoffklassen ohne zusammensetzungsmäßige Grenzen angeführt werden. Es ist leicht einzusehen, daß zwei Verbundkomponenten, die sich innerhalb der Grenzen 0 bis 100% miteinander kombinieren lassen und damit praktisch alle Übergänge von der Komponente eins zur Komponente zwei durchlaufen, Stadien der verschiedensten Bindefestigkeiten aufweisen.

Kombinationen aus Glas und Metallen, wobei letztere nur in verhältnismäßig kleinen Mengen vorhanden sind, weisen in der Regel geringere Festigkeiten auf. In diesem Fall sind das Glas oder die Keramik als Matrix anzusprechen. Sinterkörper hieraus weisen die erwähnte geringe Festigkeit vor allem im Kantenbereich auf, da einzelne Metallkörner hier leicht ausbrechen. Die verbleibende Matrix, die ja relativ spröde ist, ist an dieser Stelle geschwächt und