DE1496571B2

DE1496571B2 - Verfahren zur herstellung eines bleifreien hochbrechenden und feuerfesten lichtdurchlaessigen, aus titandioxid und mindestens einem weiteren metalloxid bestehenden glases in form von kuegelchen, plaettchen oder fasern mit hilfe einer ausserordentlich heissen flamme zur erzielung eines erhoehten brechungsindex von mindestens 2,1

Info

Publication number: DE1496571B2
Application number: DE1964M0059898
Authority: DE
Inventors: Chi Fang; Beck Warren R.; Saint Paul Minn. Tung (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1964-02-13
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE1496571A1; JPS4831734B1; DE1796362B1; BE643740A; US3493403A; CA919195A; SE308176B; GB1060272A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden und feuerfesten, lichtdurchlässigen, aus Titandioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases.

Bei der Herstellung von Glas mit hohem Brechungsindex, etwa dem des Diamanten (d. h. 2,4), benötigte man bisher Massen mit einem bestimmten Gehalt an verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metalloxiden. Ein häufig benutzter Bestandteil in Gläsern mit hohem Brechungsindex ist Bleioxid, welches jedoch bei Gläsern in massiver Form unter Tageslichtbedingungen ein unterschiedlich gelbes Aussehen hervorruft; außerdem begünstigt Bleioxid das Dunkelwerden solcher Gläser bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, d. h., die sogenannte Solarisierung.

Aus der DT-PS 9 76 231 sind Gläser mit hohem Brechungsvermögen bekannt, welche aus 30 bis Mol-% TiO₂, 0 bis 5 Mol-% der üblichen erfahrungsgemäß das Brechungsvermögen herabsetzenden Oxide, wie Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Natriumoxid und im übrigen Bleioxid und gegebenenfalls anderen Oxiden, wie Wismutoxid, Tantaloxid, Bariumoxid und Antimonoxid bestehen. Der höchste erreichbare TiO₂-Gehalt dieser bleihaltigen Gläser liegt eindeutig unter 55 Gew.-% TiO₂. Ein hoher Gehalt an TiO₂ soll das Auftreten einer Trübung begünstigen, wodurch die Lichtdurchlässigkeit solcher Gläser stark beeinträchtigt wird.

Titanatgläser mit 35,6 bis 57,0 Mol-% TiO₂, 22,8

bis 40,0 Mol-% BaO, 5,5 bis 26,9 Mol-% B₂O₃ und 0 bis 20 Mol-% ZnO sind aus der US-Patentschrift 29 39 797 bekannt; sie weisen einen Brechungsindex von mindestens 1,9 auf. Der höchste TiO₂-Gehalt dieser Gläser entspricht 44,3 Gew.-%, liegt somit deutlich unter 50Gew.-%, während der höchste Brechungsindex von 2,025 noch weit unter 2,100 liegt.

Nach Schmidt-Voss »Die Rohstoffe zur

ίο Glaserzeugung«, 2. Auflage, Leipzig, 1958, S. 239 bis 243, ist es bekannt, daß durch TiO₂ der Brechungsindex von Gläsern und der Erweichungspunkt erhöht werden.

Das Schmelzen von Materialien in Plasmabrennern (Plasmapistolen), z. B. von Keramikmaterialien, ist bekannt (siehe »Der neue Brockhaus«, Bd. 4, Wiesbaden 1962, S. 189). Über das Verhalten von Pulvern im Plasmastrahl wird unter anderem in Berichte der Deutschen Keram. Gesellschaft, 39 (1962), S. 115 bis 124, berichtigt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden, feuerfesten, lichtdurchlässigen Titanatglases zu entwickeln.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Gläser sollten einen sehr hohen Titandioxid-Anteil aufweisen, von welchem bisher angenommen wurde, daß derartige Massen nicht in Glas umgewandelt werden könnten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten neue verbesserte Glasmassen mit den oben angedeuteten Eigenschaften zugänglich werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden und feuerfesten, lichtdurchlässigen, Titandioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form von Kügelchen, Plättchen oder Fasern mit einer Dicke unter 2 mm mit Hilfe einer Flamme mit außerordentlich hoher Temperatur, wie einer Plasma- oder Sauerstoff-Acetylenflamme, zur Erzielung eines erhöhten Brechungsindex von mindestens 2,1 aus einem Gemenge erschmolzen wird, das zu mindestens 75 Gew.- % aus oberhalb 1800° C schmelzenden Metalloxiden und zu höchstens 15 Gew.-% aus solchen Metalloxiden besteht, die bei einer Temperatur bis 1800⁰C verdampfen, mit der Maßgabe, daß als oberhalb 1800° C schmelzende Metalloxide mindestens 60 Gew.-% im Gemenge mit Titandioxid + mindestens eines der folgenden Metalloxide verwendet werden: CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, wobei die Gehalte an Sc₂O₃ 25 Gew.- % und von La₂O₃ und HfO₂ 40 Gew.- % des Gemenges nicht überschreiten und der TiO₂-Gehalt des Gemenges zwischen 55 und 90 Gew.-% liegt.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Glaselemente mit hohem Brechungsindex herzustellen, die einen Index von mindestens 2,1 bis nahezu 2,7 oder in einigen Fällen etwas höher aufweisen, wobei hochfeuerfeste Massen verwendet werden, von denen vor dieser Erfindung nicht bekannt war, daß sie zu lichtbrechendem Glas umgewandelt werden könnten. So enthalten die Massen der erfindungsgemäßen Gläser z. B. große Mengen Titandioxid. Bisher wurde angenommen, daß Massen mit sehr hohem Titandioxidgehalt nicht zu Glas umgewandelt werden könnten. Erfindungsgemäß können Gläser mit hohem Brechungsindex aus feuerfesten Massen hergestellt werden, die unter reflexreflektierenden Bedingungen klar

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oder farblos erscheinen. Erfindungsgemäße Elemente, verständlich, in der die verschiedenen Metalloxide die unter reflex-reflektierenden Bedingungen im wesent- im periodischen System der Elemente angeordnet liehen farblos erscheinen, weisen lediglich einen äußerst sind. In der Zeichnung sind in dem kleinen Quadrat geringen Farbschimmer (in den meisten Fällen haben für jedes angegebene Metalloxid bestimmte Angaben sie ein reinweißes Aussehen) in massiver Form unter 5 gemacht. Wie an Hand des vergrößerten Quadrates Bedingungen des diffusen Tageslichtes auf. für Titandioxid erläutert ist, umfassen diese Daten Die Glaselemente sind mechanisch fest und gegen die Atomnummer des Metalls (obere linke Ecke), Wettereinflüsse hoch beständig. Bei Belichtung mit den Schmelzpunkt des Oxids in ⁰C (obere rechte Sonnenlicht sind sie gegen Verfärbung sehr beständig Ecke), die Verdampfungs- oder Verflüchtigungs-(d. h. hoch beständig gegen »Solarisierung«). i° temperatur (d. h. Siede-, Sublimations- oder Zer-Die erfindungsgemäßen herstellbaren Gegenstände Setzungstemperatur) des Metalloxids in den Fällen, oder Elemente weisen eine Abmessung auf, die nicht in denen diese Temperatur 1800⁰C nicht übersteigt größer als 2 mm, vorzugsweise nicht größer als 250 μηι (unter der Schmelztemperatur stehend), und den ist. Es ist nämlich schwierig, Gegenstände mit größerer bevorzugt zulässigen Gewichtsprozentbereich des Dicke abzukühlen bzw. abzuschrecken und dabei in 15 Oxides in den neuen Massen (unter dem Metalloxid), befriedigender Weise Elemente oder Gegenstände Metalle mit mehr als einem Oxydationszustand sind mit praktisch einheitlichen Glaseigenschaften zu in dem Oxydationszustand in der Tabelle aufgebilden. Sie können in Form von Plättchen oder Fasern nommen, in dem sie vermutlich in den erfindungsgezur Herstellung von Schmuckwaren und Bekleidungs- mäßen Glasgegenständen vorliegen. Wenn die Schmelzapplikationen verwendet werden. Erfindungsgemäße 20 temperatur für ein Oxid höher als 1800⁰C liegt, die Glasgegenstände oder -elemente, besonders solche in genaue Temperatur jedoch unbekannt ist, ist an Stelle Plättchenform, können in Medien mit anderem der Verfiüchtigungstemperatur ein Strich gesetzt. Für Brechungsindex eingebettet werden, so daß licht- alle Metalloxide mit Verfiüchtigungstemperaturen polarisierende Effekte hervorrufende Produkte ge- über etwa 1800⁰C ist die Verflüchtigungstemperatur bildet werden. 25 nicht angegeben. Wenn die Verflüchtigung eines

Kugelförmige Glaselemente dieser Erfindung sind Metalloxids unter etwa 1800° C stattfindet, die genaue

besonders geeignet in reflex-reflektierenden Gebilden Verflüchtigungstemperatur aber nicht bekannt ist,

verschiedenster Art. Für diese Verwendung sollten wird an Stelle der Verflüchtigungstemperatur ein »V«

die kugelförmigen Elemente einen Durchmesser von gesetzt. Metalloxide innerhalb des stark umrandeten

etwa einigen wenigen μπι bis nahe 100 oder 150 μπι, 3° Quadrates der Zeichnung werden nachfolgend »feuer-

möglicherweise auch etwas höher, d. h. 250 μΐη, feste« Oxide genannt (d. h. CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃,

haben. Jedoch liegt der Durchmesser vorzugsweise Y₂O₃, La₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und HfO₂).

zwischen 10 und 75 μπι für die meisten reflex-reflek- Die meisten dieser feuerfesten Oxide scheinen nur

tierenden Anwendungen. einen beständigen Oxydationszustand zu haben.

Die Massen der erfindungsgemäßen Glaselemente 35 Titandioxid stellt eine Ausnahme dar. Es kann im haben eine ausgesprochene Neigung zum Entglasen höchsten Oxydationszustand als TiO₂ oder in einem und sind so feuerfest, daß besondere Arbeitsverfahren niederen Oxydationszustand vorliegen. Ein solcher zu deren Umwandlung in lichtdurchlässiges Glas ent- niederer Oxydationszustand ist z. B. Ti₂O₃ (wobei es wickelt wurden. Entgegen der bisher geübten Technik, sich um ein Gemisch aus Oxiden des Ti²⁺ und Ti⁴⁺ die im allgemeinen große Massen oder Ansätze des 40 handeln kann), das ein schwarzes oder blauschwarzes zur Bildung des Glases erforderlichen Rohmaterials Aussehen aufweist. Möglicherweise wurden Techniker, umfaßte, werden hier die Elemente vorzugsweise da- die feststellten, daß BaO-TiO₂-Systeme nicht glasdurch zu Glas geschmolzen, daß zuerst das nicht- bildend sind, in ihren Bemühungen irregeleitet, da sie geschmolzene Rohmaterial zu Teilchen geformt oder diese Eigenschaft an TiO₂ beobachteten. Es scheint gespalten worden ist, die etwa die geringe Größe der 45 jedoch, daß die zur Erreichung der hohen Tempezu bildenden Glaselemente oder -gegenstände haben. raturen zur Umwandlung des Rohmaterials in den Weiterhin werden nach dem bevorzugten Verfahren homogenen und amorphen Glaszustand benutzte die Bruchstücke oder kleinen Teilchen des Rohma- Flamme häufig eine Reduktion eines geringen Teiles terials außerordentlich hohen Schmelztemperaturen des Rohmaterials verursacht, das in dem fertigen in einer intensiven Flammenumgebung nur sehr kurze 50 Gegenstand im oxidierten Zustand, gewöhnlich im Zeit unterworfen (d. h. einer Dauer in der Größen- höchsten Oxydationszustand, vorliegen sollte, um ein Ordnung eines Sekundenbruchteils bis zu mehreren im wesentlichen durchsichtiges oder hoch lichtdurch-Sekunden, gegebenenfalls bis zu 5 Sekunden). An die lässiges Glas geringer Färbung oder farblosen Ausheiße Schmelzstufe schließt sich eine schnelle Ab- sehens zu erhalten. Wenn diese Erscheinung auftritt, kühlung bzw. Abschreckung an, die geeigneterweise 55 und sie tritt bis zu einem geringen Ausmaß häufig auf, dadurch erreicht wird, daß die kurz intensiv erhitzten wurde es für zweckmäßig befunden, die durch direktes Teilchen einfach durch einen Luftstrom bei Raum- Flammenschmelzen und nachfolgendes schnelles Abtemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu kühlen gebildeten Glaselemente einer weiteren Hitzeetwa 600⁰C oder durch eine Wassersprühvorrichtung behandlung unter oxidierenden Bedingungen zu untergeleitet werden. 60 werfen, die ausreicht, etwa reduzierte Metalle so weit

Zur Beschreibung der Gläser werden die ver- zu oxidieren (insbesondere etwa reduziertes Titan zu

schiedenen Komponenten der Massen in der Oxid- Ti⁴⁺), daß die Glaselemente in massiver Form heller

form aufgeführt, wie es sich in der Glastechnik einge- gefärbt oder in einen weißen Zustand überführt

bürgert hat. Natürlich ist die genaue Form der Be- werden, wenn sie unter Tageslichtbedingungen beob-

standteile, die sie im Glas haben, nicht bekannt. 65 achtet werden. Es wurde gefunden, daß Glaselemente,

Der hochfeuerfeste Charakter der erfindungsge- die unter Tageslichtbedingungen in massiver Form

mäßen herstellbaren Glasmassen wird durch die Be- weiß erscheinen, im allgemeinen unter reflex-reflek-

schreibung der Gläser an Hand der Zeichnung leicht tierenden Bedingungen praktisch farblos sind (d. h.,

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das durch derartige Elemente durchgelassene Licht Sphäre bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erscheint farblos). Überraschenderweise dient die in bis zu etwa 1500°C aufweisen) in dem zur Glasbildung dieser Wärmebehandlung angewendete Hitze im allge- verwendeten Rohmaterial zugegen sein sollten. Ausmeinen gleichzeitig dazu, den Brechungsindex des gezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Glases zu erhöhen. 5 Verwendung hochflüchtiger Oxide vermieden wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glasmassen ent- Eine geringe Verflüchtigung verschiedener Metallhalten vorzugsweise mindestens 75 oder 80 Gew.-% oxide aus dem Glasrohmaterial kann möglicherweise oder auch mehr (100%) feuerfeste Metalloxide. Wenn unter den extrem hohen Temperaturen, der in der beder Gehalt an feuerfesten Metalloxiden auf 60 Gew.-% vorzugten erfindungsgemäßen Glasbildungsstufe angedes Glases abfällt, werden vorzugsweise andere Zu- io wendet wird, eintreten. Die Menge der Verflüchtigung sätze für die Masse ausgewählt. Das bedeutet, daß an hochschmelzendem oder feuerfesten Oxid (d. h. diese Zusätze so ausgewählt werden sollten, daß min- über 1800⁰C) ist vom Standpunkt der Zusammendestens 75 oder 80 oder 85 oder vorzugsweise 90 (ja Setzung der Masse vernachlässigbar; die Verflüchtisogar 100) % der Gesamtzusammensetzung der Glas- gung hängt in allen Fällen natürlich von Faktoren, masse aus Metalloxiden besteht, die einen Schmelz- 15 wie der besonderen Verflüchtigungstemperatur, die punkt über 1800⁰C haben. Andererseits sollen nicht die Gegenstände bei der Herstellung erreichen, dem mehr als etwa 25, vorzugsweise nicht mehr als %20 Dampfdruck des besonderen Oxides gegen atmo-(gegebenenfalls nicht mehr als 15 oder 10) der Glas- sphärische und Oberflächenkräfte, der Diffusionsgemasse aus Metalloxiden bestehen, die bei einer Tempe- schwindigkeit des verflüchtigten Materials durch den ratur unterhalb von 1800°C schmelzen. (In diese 20 erhitzten Gegenstand und von Faktoren, wie der Rest-Gruppe der niedriger schmelzenden Oxide fallen zusammensetzung und Art des Rohmaterials in der auch Oxide, die unter etwa 1800⁰C verdampfen.) Rohmischung usw. ab. In Fällen von Oxiden, die hier Wenn Elemente mit sehr lichter Färbung bzw. sehr als flüchtig gekennzeichnet sind, kann die Verflüchti-Iichtem Stich (oder Weiße) unter Tageslichtbedin- gung Ausmaße annehmen, die ausreichen, um einen gungen erwünscht sind, sollten für das Glas Oxide 25 Wärmeverlust und eine beachtliche Verminderung ausgewählt werden, die keine Neigung besitzen, dem der anderswie erreichbaren Temperatur, die der fertigen Gegenstand eine starke Färbung zu verleihen. Gegenstand in der Flamme annimmt, zu verursachen. Doch können gewünschtenfalls Oxide gewählt werden Vom Verarbeitungsstandpunkt ist daher die Gegen-(z. B. Kobaltoxid), die die Verfärbung des Glases wart großer Mengen (z. B. mehr als etwa 10%) hochunterstützen. 30 flüchtiger Oxide in dem Rohmaterialansatz gewöhn-

AlIe erfindungsgemäßen Gläser enthalten min- lieh nicht erwünscht, wenn feste Glaselemente gedestens zwei Metalloxide. Unter allen Umständen bildet werden sollen. Doch ist die Verwendung hochbesteht das Glaselement aus mindestens 55 Gew.-% flüchtiger Oxide (deren Menge von der Gesamtzu-TiO₂. Wenn der Gehalt an TiO₂ erhöht wird (z. B. sammensetzung des Glases, dem besonderen Oxid auf über 60 oder über 65 % usw.), steigt im allgemeinen 35 und der Temperatur, bei der der Dampfdruck eine der Brechungsindex an. Vom Standpunkt der be- Atmosphäre erreicht) erwünscht in Rohansätzen, die quemeren Glasbildung unter Verwendung des be- zur Umwandlung in hohle oder blasige Glaselemente sonderen Verfahrens ist es vorzuziehen, wenn der bestimmt sind (die beispielsweise als Füllmaterialien Gehalt an TiO₂ in den meisten Fällen etwa 90 Gew.-% für Harzmassen brauchbar sind). Das erhaltene Glas nicht übersteigt. 40 weist auch dann die vorhergenannten Oxidgehalte

Man kann ein oder mehrere der in der Zeichnung auf, wenn im Innern ein kondensierter Film aus angegebenen Metalloxide, deren untere Grenze mit flüchtigem Oxid vorhanden ist.
Null angegeben ist, in den erfindungsgemäßen Gläsern Es wurde weiterhin gefunden, daß einige hoch-

mithohem Brechungsindex als Bestandteil verwenden, schmelzende Oxide (über 1800⁰C) die Bildung eines gleichgültig, ob es sich hierbei um feuerfeste Oxide 45 homogenen durchsichtigen Glases im erfindungsgehandel* oder nicht. Es ist dabei auch zu beachten, mäßen hochbrechenden System mehr fördern als daß die in der Tabelle für diese gegebenenfalls zu ver- andere. Beispiele für diese Art von Oxiden sind BeO, wendenden Metalloxide angegebenen oberen Prozent- MgO, CaO, La₂O₃, Ta₂O₅, Di₂O₃ und im allgemeinen grenzen bevorzugte obere Prozentgrenzen darstellen, Oxide der seltenen Erden (z. B. vorzugsweise CeO₂. die nicht als maximal zulässige Grenzwerte anzusehen 50 Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Pm₂O₃ und ThO₂). Didymoxid sind. Gehalte an solchen Oxiden, die außerhalb der (Di₂O₃) ist für diesen Zweck besonders geeignet. Es in der Tabelle angeführten Werte liegen, sind in den stellt zwar eine Mischung von Oxiden dar, wird jedoch erfindungsgemäßen Gegenständen zulässig, solange der Einfachheit halber als reines Material angesehen, die hier angegebenen und in den Ansprüchen fest- Seine Masse besteht aus 45,5 Gew.-% Lanthanoxid gesetzten wesentlichen Voraussetzungen erfüllt sind. 55 (La₂O₃), 11% Praseodymoxid (Pr₈O₁₁), 38 Gew.-% In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Metall- Neodymoxid (Nd₂O₃), 4 Gew.-% Samariumoxid oxide, die bei Temperaturen bis zu 1800⁰C verdampfen (Sm₂O₃) und 0,4 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃), wobei (Oxide, die als solche in Abwesenheit anderer Oxide der Rest aus anderen seltenen Erdoxiden oder Vereinen Dampfdruck von etwa 1 Atm. oder mehr bei unreinigungen besteht. Diese Oxide, die als BeTemperaturen bis zu 1800⁰C aufweisen), in den 60 schleuniger der Bildung eines durchsichtigen homoMassen im allgemeinen nicht in größerer oder wesent- genen Glases im erfindungsgemäßen System mit licherer Menge verwendet werden. Sie machen nicht hohem Brechungsindex zu wirken vermögen, können mehr als etwa 15Gew.-% des Glases aus, und ge- als Kristallisationsinhibitoren angesehen werden. Sie wohnlich übersteigen ihre Mengen nicht mehr als wirken auch dann als Kristallisationsinhibitoren, etwa 5 oder möglicherweise 10 Gew.-% des Glases. 65 wenn sie in sehr kleinen Mengen angewendet werden, Das trifft insbesondere zu, wenn zufällig stärker obwohl für diesen Zweck einige wirksamer sind als flüchtige Metalloxide, P₂O₃, As₂O₃, Li₂O, Na₂O, Tl₂O andere. Gehalte an diesen Oxiden in der Größenusw. (die als solche Dampfdrucke von einer Atmo- Ordnung von einem Bruchteil eines Prozentes bis zu

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etwa 20 Gew.-% sind sehr zweckmäßig. Wirtschaft- gesiebt werden, um Teilchen abzutrennen, die einen

liehe Gesichtspunkte zwingen im allgemeinen dazu, für die Umwandlung zu Glas erwünschten Größen-

daß teuere Kristallisationsinhibitoren (wie BeO, Ta₂O₅ bereich aufweisen.

und die seltenen Erden) sparsam verwendet weiden, Wenn kein organisches Bindemittel verwendet wird,

vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als etwa 5 ist es zweckmäßg, die Materialaufschlämmung aus

5 Gew.-% der Gesamtglaszusammensetzung. der Kugelmühle zu einem Kuchen trocknen zu lassen

Bei der Herstellung der Glaselemente werden zuerst und dann diesen Kuchen zu sintern, gewöhnlich bei die Rohmaterialbestandteile in berechneten Mengen Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1600⁰C. Die gewählt, die nach Behandlung fertige Glasgegenstände Sinterung dient dazu, die kleinen Teilchen des Kuchens mit der ungefähren beschriebenen Zusammensetzung io ausreichend zu binden, so daß der Kuchen zu Gegenergeben. Diese Bestandteile können komplexe Roh- ständen der für die Umwandlung zu Glas gewünschten materialien umfassen (z. B. Chloride, Carbonate, orga- Größe oder Gestalt zerschlagen werden kann, ohne nische Metallsalze usw.), die während der Verarbei- daß feinteilige Stoffe übermäßig gebildet werden,
tung in die Oxidform für die Glasmasse umwandelbar Die Umwandlung der einzelnen Gegenstände aus sind; oder es können Oxide der Metalle, wie sie ver- 15 homogenen vermischtem Rohmaterial zu einem homomutlich in der fertigen Glasmasse zugegen sind, ver- genen und amorphen Zustand wird in überraschend wendet werden, und in den meisten Fällen werden schneller und meist augenblicklicher Weise dadurch erdiese auch bevorzugt verwendet. Handelsübliche Roh- reicht, daß die Gegenstände durch eine Flamme mit materialien können natürlich sogenannte Verunreini- außerordentlich hoher Temperatur hindurchgeleitet gungen enthalten. Ein Beispiel hierfür ist das handeis- ao werden, etwa einer Plasma- oder Sauerstoff-Acetylenmäßig erhältliche ZrO₂, das bis zu 15 Gew.-% oder flamme. Plasmastrahl- oder Flammensysteme sind mehr HfO₂ enthalten kann. Dies stellt jedoch keinen hinreichend bekannt, beispielsweise aus der USA-Nachteil, sondern vielmehr einen einfachen Weg dar, Patentschrift 29 60 594, ausgegeben am 5. November geringe Mengen HfO₂ dem erfindungsgemäßen System 1960. Außerordentlich hohe Temperaturen (minbeizugeben. Wichtiger ist die Tatsache, daß bis zu 25 destens 2760 bis 16 700⁰C) werden in einer Flammenetwa 10 Gew.-% oder möglicherweise noch mehr des Umgebung einer Plasmafackel oder Sauerstoff-Acefertigen Gegenstandes aus anorganischen Bestand- tylenfackel erreicht. Die von den schnell durch die teilen bestehen kann, die hier oder in der Zeichnung Flamme geleiteten Rohmaterialteilchen erreichte Temnicht ausdrücklich angegeben sind. Das ist ohne Ver- peratur ist natürlich niedriger als die Temperatur der lust der anderen geforderten Eigenschaften möglich, 3° Flamme selbst. Es ist nicht möglich, die Temperatur solange die sonstigen Voraussetzungen beachtet wer- bei der Umwandlung genau abzulesen. Man ist jedoch den. sicher, daß die Temperatur, der das zu Glas umge-

Die für die Glasmasse ausgewählten Rohmaterialien wandelte Material ausgesetzt wird, sehr viel höher werden pulverisiert und innig miteinander vermischt, liegt als gewöhnliche Glasschmelztemperaturen. Die z. B. durch Vermählen in einem flüchtigen flüssigen 35 verwendeten Temperaturen scheinen sehr viel höher Medium, wie Wasser, bis sie zu einer Masse mit zu liegen als die Mindesttemperatur, bei der eine Glas-Teilchen von nahezu kolloidaler Größe oder min- schmelze mit der erfindungsgemäßen Zusammendestens feinteiliger oder Pigmentgröße umgewandelt setzung sich bildet; es wurde jedoch gefunden, daß sind. Während des homogenen Vermischens kann derartig extreme Temperaturen ausgezeichnete und eine geringe Menge eines wieder entfernbaren Binde- 40 brauchbare Ergebnisse ergeben und daß sie für die materials, wie Dextrin, Stärke oder eines anderen wirksame Durchführung des praktisch augenblickgeeigneten organischen verbrennbaren Bindemittels, lieh stattfindenden Glasbildungsverfahrens erforderin einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um lieh sind. Wenn die kleinen Gegenstände durch die die Rohmaterialteilchen zu verbinden und kleine intensive Hitze der Plasmaflamme fallen gelassen werde Gegenstände mit der ungefähren Größe, die für die 45 intensive Hitze der Plasmaflamme fallengelassen Umwandlung zu erfindungsgemäßen Glaselementen werden, wird ihre Masse schnell zu einem amorphen erwünscht ist, zu bilden. und homogenen Zustand verschmolzen; und dieser

Das vermahlene Material wird dann getrocknet; Zustand bleibt bestehen, wenn die Gegenstände aus

diese Stufe kann bequemerweise so ausgeführt werden, der Umgebung hoher Temperaturen austreten und

daß gleichzeitig kleine Gegenstände gebildet werden, 50 durch Luft oder eine Wassersprühvorrichtung fallen,

die die zur Umwandlung in Glas erwünschte Form die zur Abschreckung der geschmolzenen Masse der

haben. So kann z. B. das breiige Materialgemisch kleinen Teilchen dient. Durch dieses Verfahren er-

durch Versprühen in eine trockene, auf erhöhter reichen die kleinen Gegenstände praktisch augenblick-

Temperatur gehaltene Atmosphäre getrocknet werden. lieh einen Zustand, in dem die homogene Mischung

Diese Temperatur liegt gewöhnlich nahe oder ober- 55 der Rohbestandteile des Gegenstandes genügend

halb der Verdampfungstemperatur des flüchtigen fließfähig wird, so daß deren Masse eine kuglige

flüssigen Mediums des Breies, jedoch nicht so hoch, Gestalt oder Tropfenform annimmt, während sie frei

daß der entfernbare organische Binder unter Trock- fallengelassen oder in einen Gasstrom, der z. B. durch

nungsbedingungen verbrannt wird. Temperaturen von die Flamme hervorgerufen wird, suspendiert sind;

etwa 38 und 260°C werden im allgemeinen bevorzugt, 60 die Kügelchen werden danach genügend und schnell

wenn ein organisches Bindemittel verwendet wird. abgekühlt bzw. abgeschreckt, so daß sie diesen

Jedoch können auch höhere Temperaturen (z. B. bis amorphen Zustand und die kugelige Form beibehalten,

zu etwa 160O⁰C) zur Trocknung angewandt werden, einfach dadurch, daß sie durch Luft oder eine Wasser-

besonders, wenn kein organisches Bindemittel ver- sprühvorrichtung in frei fallendem oder in Luft

wendet wird oder wenn gleichzeitig Trocknung und 65 suspendiertem Zustand hindurchgeleitet werden,

etwas Sinterung erreicht werden soll. Die erhaltenen Sollten Glaselemente mit anderen Formen als der

trocknen kleinen Gegenstände können direkt in Glas kugeligen erwünscht sein, kann man die Teilchen aus

umgewandelt oder gewünschtenfalls an dieser Stelle der Hochtemperaturzone auf eine Oberfläche fallen-

lassen (die geeigneterweise Luft- oder Umgebungstemperatur aufweist). So werden z. B. die durch eine Plasmafackel (z. B. einen üblichen Plasmastrahl, bekannt als »F-80«) geführten Teilchen so heiß, daß sie sich zu Scheibchen formen, wenn sie auf die Oberfläche einer Sammelpfanne fallen, die auf Raumtemperatur oder höheren Temperaturen bis zu etwa 600° C gehalten wird. Fasern können hergestellt werden, indem sehr viel höhere Temperaturen angewendet und die kleinen Flüssigkeitströpfchen auf Ecken oder Kanten einer auf eine Temperatur von unter 600° C gehaltenen Sammelpfanne fallengelassen werden. Um andere physikalische Formen der Elemente zu erhalten, können verschiedene Techniken angewendet werden, wie Schleifen und Polieren.

Überraschenderweise besitzen, wie gefunden wurde, auch die meisten der manchmal auftretenden leicht trüben Gegenstände Lichtdurchlässigkeit. Starke Verfärbung stellt jedoch ein anderes Problem dar. Eine derartige Verfärbung tritt im allgemeinen in Form von Schwarzwerden oder Grauwerden auf, was in erster Linie durch Reduktion eines Teiles des Titans zu einem niederen Oxydationszustand des Ti⁴⁺ hervorgerufen zu sein scheint. Um diese Verfärbung zu korrigieren, kann eine weitere Hitzebehandlung des Glases für 2 bis 3 Minuten bis zu etwa 1 Stunde (oder möglicherweise noch länger) bei Temperaturen, die zur Oxydation des reduzierten Titans ausreichen (d. h. zwischen etwa 600 und 1000°C), angewendet werden, so daß die Glasgegenstände in heller gefärbte, lichtdurchlässige oder durchsichtige Glaselemente umgewandelt werden.

Bei Temperaturen, die zur Oxydation des Titans (sowie auch möglicherweise zur Oxydation anderer Bestandteile, die möglicherweise während der Glasbildung reduziert werden) angewendet werden, ändert sich der Brechungsindex gewöhnlich in verschiedenem Ausmaß nach höheren Werten hin, was von der Temperatur, der Zeit und Zusammensetzung des behandelten Glases abhängt. Beispielsweise vermindern niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten das Ausmaß der Brechungsindexerhöhung des Glases im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit höheren Temperaturen und längeren Behandlungszeiten erhalten werden. Jedoch sind höhere Temperaturen (etwa um 1000°C oder höher) und längere Behandlungszeiten (z. B. 2 Stunden) nicht erforderlich und empfehlenswert, zumal das Glas allmählich in einen polykristallinen Zustand unter zunehmender Verminderung der Brechungs- und lichtdurchlässigen Eigenschaften umgewandelt wird, wenn es längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

Etwa durch zufällige Entglasung hervorgerufene verstreute Kristallinität ist natürlich von Nachteil und kann in fast allen Gläsern vorliegen. Die beobachtete Trübigkeit einiger erfindungsgemäßer Glaselemente, die direkt nach dem Verschmelzen in der Flamme zu beobachten ist, scheint durch eine in geringer Menge vorliegende kristalline Phase hervorgerufen zu sein und ist nicht von Nachteil. In dieser Beziehung bedeutet der hierin verwendete Ausdruck »Glas«, daß die als Glaselemente bezeichneten Elemente im wesentlichen durchgehend homogen und amorph sind, daß jedoch in einzelnen Elementen eine geringe Menge an Bestandteilen enthalten sein kann, die in kristalliner Form vorliegen, solange die Menge an diesen kristallinen Bestandteilen im wesentlichen auf einen geringen Gehalt beschränkt ist (z. B., wenn sie etwa 5 Gew.-% der Glaselemente nicht übersteigt), so daß die kristallinen Bestandteile die Durchlässigkeit und Brechung des Lichtes durch das Glas im wesentlichen nicht stören (d. h., die vorherrschende homogene amorphe Phase der Elemente).

Im folgenden wird als besondere Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung von Glasgegenständen oder -elementen ein Beispiel angegeben:
222 g kolloidaler Anatas (Titandioxid) und 28 g

ίο Strontiumcarbonat wurden 22 Stunden in einer Klauenmühle mit Aluminiumkieseln mit genügend Wasser vermählen, so daß ein dicker Brei entstand. Dieses vermahlene Produkt wurde dann 4 Stunden bei 12O⁰C zu einem Kuchen getrocknet und der Kuchen 30 Minuten in einem ununterbrochenen auf 1200°C gehaltenen Ofen gesintert. Der Sinterkuchen wurde in einem Scheibenpulverisator zerstoßen und die entstandenen Teilchen durch ein Sieb mit 88 μΐη lichter Maschenweite gesiebt. Die Teilchen wurden mit Wasser aufgeschlämmt, um Teilchen unter etwa 20 μτη wegzuschwemmen. Die Teilchen mit über 20 μηι und unter etwa 90 μπι wurden dann von Eisen befreit (um die Gefahr der Verfärbung durch Eisen auszuschalten), indem sie mit einem Magneten umgerührt wurden; die an dem Magneten haftenden Teilchen wurden entfernt. Das Material wurde dann etwa V₂ Stunde bei etwa 100° C getrocknet.

Das erhaltene pulverisierte Material wurde in freiem Fall durch die Flamme einer Bogengasvorrichtung, bekannt als F-40-Helium-Plasmastrahl, geleitet. Diese Vorrichtung wurde mit der Höchstleistung von 40 kW bei 500 Ampere betrieben, um einen Strom aus Inertgas mit extrem hoher Temperatur von mindestens etwa 5550°C zu erzeugen. Die frei fallenden Teilchen schmolzen unter den in dieser Behandlung angewendeten Temperaturbedingungen genügend zusammen, so daß sie durch Oberflächenkräfte zu kugeliger Gestalt sich umwandelten. Sie wurden durch Besprühen mit Leitungswasser, als sie aus der Schmelzzone heraustraten, abgeschreckt.

Erhaltene dunkle Glaskügelchen (Brechungsindex 2,29) wurden dann in Luft etwa 5 Minuten auf 800° C erhitzt. Sie wurden dadurch zu einer praktisch weißen Färbung umgewandelt, wenn sie in massiver Form unter Tageslichtbedingungen betrachtet werden. Unter reflex-reflektierenden Bedingungen waren sie praktisch farblos und durchsichtig; sie hatten einen Brechungsindex von nahezu 2,4. Sie enthielten etwa 74,0 Gew.-% Titandioxid und 26 Gew.-% Strontiumoxid.

In der nachstehenden Tabelle I werden verschiedene Glasmassen dieser Erfindung sowohl in Gewichtsais auch in Molprozenten angegeben, wobei die Molprozente in Klammern gesetzt sind. In Tabelle II sind folgende Daten für die Beispiele angegeben: (a) der Brechungsindex des durch Flammenschmelzen hergestellten Glases, (b) der Prozentgehalt der lichtdurchlässigen Elemente (die in jedem Fall praktisch alle durchsichtige Glaselemente sind), erhalten durch direktes Flammenschmelzen, (c) die Temperatur der besonderen Wärmebehandlung (die, wenn sie angewendet wurde, 30 Minuten betrug) in ⁰C, (d) der Brechungsindex als Folge der besonderen Wärmebehandlung, (e) das durch die Glaselemente (durchlässig oder trübe) hindurchgelassene Licht in % nach der besonderen Wärmebehandlung und (f) die Farbe des durch das Glas durchgelassenen Lichtes nach der Wärmebehandlung oder die Farbe dieses Lichtes

nach dem Flammenschmelzen, wenn eine besondere Wärmebehandlung nicht angewendet wurde.

Wie vordem erwähnt, sind es die brechenden lichtdurchlässigen Eigenschaften der Glaselemente, die sie besonders für reflex-reflektierende und Lichtbrechungs-Anwendungen brauchbar machen. Diese Eigenschaft ist daher in der Tabelle besonders vermerkt. Gewünschtenfalls können die lichtdurchlässigen Elemente von den anderen getrennt werden; doch ist eine geringprozentige Triibigkeit der Gegen-

stände oder Elemente in einer Masse bzw. einem Ansatz derselben nicht von Nachteil, selbst bei reflexreflektierenden Anwendungen nicht. Das trifft besonders zu, wenn Massen der erfindungsgemäßen Elemente verwendet werden, da die wirksamen lichtbrechenden Glaselemente in einer Masse hoch wirksame Lichtrefraktoren darstellen und andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Beständigkeit und Aussehen unter Tageslichtbedingungen sowie unter ίο reflex-reflektierenden Bedingungen, besitzen.

Tabelle I

TiO₂

ZrO₂

BaO

SrO

Andere Bestandteile

1	74,0 (78,6)	40,0 (30,2)	—	26,0 (21,4)	—	0,5 ( 1,1)
2	60,0 (69,8)	20,0 (14,0)	—	—	—
3	80,0 (86,0)	—	—	—	—
4	60,0 (66,0)	—	37,5 (23,9)	40,0 (34,0)	—
5	62,5 (76,1)	20,0 (14,7)	—	—	—	' 22,5 (9,5)
6	60,0 (68,0)	—	15,0 (8,8)	20,0 (17,3)	—	22,5 (9,7)
7	70,0 (78,2)	15,0 (11,5)	—	15,0 (13,0)	MgO	20,0 (26,3)
8	70,0 (75,0)	10,0 (7,5)	10,0 (6,0)	15,0 (12,4)	—	15,0 (20,1)
9	60,0 (68,8)	20,0 (15,6)	20,0 (12,5)	20,0 (17,7)	—	3,8 (7,9)
10	60,0 (71,9)	—	3,0 ( 1,7)	—	—	2,0 (0,9)
11	70,0 (75,7)	—	—	27,0 (22,6)	Y₂O₃	2,0 (1,0)
12	70,0 (83,6)	—	7,5 (4,8)	7,5 (6,9)	Y₂O₃	3,9 (5,3)
13	70,0 (85,5)	—	—	—	CaO	0,5 (0,3)
14	80,0 (73,7)	—	—	—	CaO	7,4 (22,1)
15	85,0 (79,9)	14,4 (10,7)	—	—	MgO
16	67,4 (69,8)	14,7 (11,5)	—	14,4 (11,6)	Rb₂O
17	68,6 (75,1)	14,7 (11,5)	—	14,7 (12,5)	Cs₂O
18	68,6 (75,1)	14,4 (11,0)	—	14,7 (12,4)	Na₂O
19	67,3 (71,8)	14,9 (10,6)	—	14,4 (11,9)	Sc₂O₃
20	69,7 (76,4)	13,9 (8,3)	—	14,9 (12,7)	BeO
21	64,8 (59,7)		13,9 (9,9)

13

Tabelle I (Fortsetzung)

14

TiO,

ZrO₂

BaO

Andere Bestandteile

22	66,5 (75,7)	14,3 (10,6)
23	64,8 (75,4)	13,9 (10,5)
24	64,8 (74,7)	13,9 (10,4)
25	64,8 (75,1)	13,9 (10,5)
26	69,7 (75,6)	14,9 (11,6)
27	80,0 (74,01)
28	70,0 (90,7)	—
29	90,0 (96,2)	—

14,3 (12,5)	Di₂O₃	4,9 ( 1,2)
13,9 (12,5)	Ta₂O₆	7,4 ( 1,6)
13,9 (12,4)	ThO₂	7,4 (2,6)
13,9 (12,4)	La₂O₃	7,4 (2,1)
14,9 (12,5)	CeO₂	0,5 ( 0,30)
	CaO SiO₂	15,0 (19,82) 5,0 ( 6,17)
—	Y₂O₃	30,0 (9,3)
—	Y₂O₃	10,0 (3,8)

Tabelle II

1	2,29	85	800	2,4	85	farblos ι
2	2,29	90	900	2,4	90	farblos
3	2,5	60	900	2,55	60	farblos
4	2,18	50	750	2,36	50	farblos
5	2,24	95	900	2,36	95	schwach lohfarben j
6	2,29	98	950	2,40	98	farblos ;
7	2,29	90	950	2,44	90	farblos
8	2,33	80	900	2,43	80	farblos i
9	2,23	98	900	2,35	95	farblos ■
10	2,32	95	900	2,38	90	schwach lohfarben
11	2,27	90	900	2,40	90	farblos
12	2,32	95	1050	2,58	90	farblos
13	2,30	99	950	2,36	90	farblos
14	2,30	80	800	2,38	70	farblos
15	2,31	20	800	2,40	20	farblos
16	2,29	90	900	2,37	90	farblos
17	2,33	80	900	2,55	90	farblos
18	2,33	85	850	2,40	85	farblos
19	2,34	60	850	2,42	50	schwach lohfarben
20	2,34	80	900	2,42	80	schwach lohfarben
21	2,22	80	850	2,31	80	schwach lohfarben
22	2,30	85	900	2,38	85	schwach lohfarben
23	2,28	90	950	2,44	90	schwach lohfarben
24	2,28	90	950	2,39	90	schwach lohfarben
25	2,28	100	1000	2,54	100	schwach lohfarben
26	2,35	50	900	2,47	50	orangefarben
27	2,30	50	800	2,35	50	farblos
28	2,29	80	—	—		blau
29	2,28	80	—	—		bläuliche Farbe

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden und feuerfesten, lichtdurchlässigen, aus Titandioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Kügelchen, Plättchen oder Fasern mit einer Dicke unter 2 mm mit Hilfe einer außerordentlich heißen Flamme, wie einer Plasma- oder Sauerstoff-Acetylenflamme, zur Erzielung eines erhöhten Brechungsindex von mindestens 2,1 aus einem Gemenge erschmolzen wird, das zu mindestens 75 Gew.-% aus oberhalb 1800⁰C schmelzenden Metalloxiden und zu höchstens 15 Gew.-% aus solchen Metalloxiden besteht, die bei einer Temperatur bis 1800⁰C verdampfen, mit der Maßgabe, daß als oberhalb 1800⁰C schmelzende Metalloxide mindestens 60 Gew.-% im Gemenge Titandioxid + mindestens eines der folgenden Metalloxide verwendet werden: CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, HfO₂, wobei die Gehalte an Sc₂O₃ 25 Gew.-% und von La₂O₃ bzw. HfO₂ 40 Gew.-% des Gemenges nicht überschreiten und der TiO₂-Gehalt des Gemenges zwischen 55 und 90 Gew.-% liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberhalb 1800° C schmelzende Metalloxide mindestens 80 Gew.-% im Gemenge Titandioxid + mindestens eines der folgenden Metalloxide verwendet werden: CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, HfO₂.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der TiO₂-Gehalt zwischen 60 und 90 Gew.-% liegt.