DE1496571C3 - Verfahren zur Herstellung eines bleifreien hochbrechenden und feuerfesten lichtdurchlässigen, aus Titandioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases in Form von Kügelchen, Plättchen oder Fasern mit Hilfe einer außerordentlich heißen Flamme zur Erzielung eines erhöhten Brechungsindex von mindestens 2,1 - Google Patents

Description

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oder farblos erscheinen. Erfindungsgemäße Elemente, verständlich, in der die verschiedenen Metalloxide

die unter reflex-reflektierenden Bedingungen im wesent- im periodischen System der Elemente angeordnet

liehen farblos erscheinen, weisen lediglich einen äußerst sind. In der Zeichnung sind in dem kleinen Quadrat

geringen Farbschimmer (in den meisten Fällen haben für jedes angegebene Metalloxid bestimmte Angaben

sie ein reinweißes Aussehen) in massiver Form unter 5 gemacht. Wie an Hand des vergrößerten Quadrates

Bedingungen des diffusen Tageslichtes auf. für Titandioxid erläutert ist, umfassen diese Daten

Die Glaselemente sind mechanisch fest und gegen die Atomnummer des Metalls (obere linke Ecke),

Wettereinflüsse hoch beständig. Bei Belichtung mit den Schmelzpunkt des Oxids in ⁰C (obere rechte

Sonnenlicht sind sie gegen Verfärbung sehr beständig Ecke), die Verdampfungs- oder Verflüchtigungs-

(d. h. hoch beständig gegen »Solarisierung«). io temperatur (d. h. Siede-, Sublimations- oder Zer-

Die erfindungsgemäßen herstellbaren Gegenstände Setzungstemperatur) des Metalloxids in den Fällen, oder Elemente weisen eine Abmessung auf, die nicht in denen diese Temperatur 1800° C nicht übersteigt größer als 2 mm, vorzugsweise nicht größer als 250 μΐη (unter der Schmelztemperatur stehend), und den ist. Es ist nämlich schwierig, Gegenstände mit größerer bevorzugt zulässigen Gewichtsprozentbereich des Dicke abzukühlen bzw. abzuschrecken und dabei in 15 Oxides in den neuen Massen (unter dem Metalloxid), befriedigender Weise Elemente oder Gegenstände Metalle mit mehr als einem Oxydationszustand sind mit praktisch einheitlichen Glaseigenschaften zu in dem Oxydationszustand in der Tabelle aufgebilden. Sie können in Form von Plättchen oder Fasern nommen, in dem sie vermutlich in den erfindungsgezur Herstellung von Schmuckwaren und Bekleidungs- mäßen Glasgegenständen vorliegen. Wenn die Schmelzapplikationen verwendet werden. Erfindungsgemäße 20 temperatur für ein Oxid höher als 1800°C liegt, die Glasgegenstände oder -elemente, besonders solche in genaue Temperatur jedoch unbekannt ist, ist an Stelle Plättchenform, können in Medien mit anderem der Verflüchtigungstemperatur ein Strich gesetzt. Für Brechungsindex eingebettet werden, so daß licht- alle Metalloxide mit Verflüchtigungstemperaturen polarisierende Effekte hervorrufende Produkte ge- über etwa 1800°C ist die Verflüchtigungstemperatur bildet werden. 25 nicht angegeben. Wenn die Verflüchtigung eines

Kugelförmige Glaselemente dieser Erfindung sind Metalloxids unter etwa 1800 ⁰C stattfindet, die genaue

besonders geeignet in reflex-reflektierenden Gebilden Verflüchtigungstemperatur aber nicht bekannt ist,

verschiedenster Art. Für diese Verwendung sollten wird an Stelle der Verflüchtigungstemperatur ein »V«

die kugelförmigen Elemente einen Durchmesser von gesetzt. Metalloxide innerhalb des stark umrandeten

etwa einigen wenigen μπι bis nahe 100 oder 150 μΐη, 3o Quadrates der Zeichnung werden nachfolgend »feuer-

möglicherweise auch etwas höher, d. h. 250 μπι, feste« Oxide genannt (d. h. CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃,

haben. Jedoch liegt der Durchmesser vorzugsweise Y₂O₃, La₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und HfO₂).

/.wischen 10 und 75 μπι für die meisten reflex-reflek- Die meisten dieser feuerfesten Oxide scheinen nur

üerenden Anwendungen. einen beständigen Oxydationszustand zu haben.

Die Massen der erfindungsgemäßen Glaselemente 35 Titandioxid stellt eine Ausnahme dar. Es kann im haben eine ausgesprochene Neigung zum Entglasen höchsten Oxydationszustand als TiO₂ oder in einem und sind so feuerfest, daß besondere Arbeitsverfahren niederen Oxydationszustand vorliegen. Ein solcher zu deren Umwandlung in lichtdurchlässiges Glas ent- niederer Oxydationszustand ist z. B. Ti₂O₃ (wobei es wickelt wurden. Entgegen der bisher geübten Technik, sich um ein Gemisch aus Oxiden des Ti²⁺ und Ti⁴⁺ die im allgemeinen große Massen oder Ansätze des 40 handeln kann), das ein schwarzes oder blauschwarzes zur Bildung des Glases erforderlichen Rohmaterials Aussehen aufweist. Möglicherweise wurden Techniker, umfaßte, werden hier die Elemente vorzugsweise da- die feststellten, daß BaO-TiO₂-Systeme nicht glasdurch zu Glas geschmolzen, daß zuerst das nicht- bildend sind, in ihren Bemühungen irregeleitet, da sie geschmolzene Rohmaterial zu Teilchen geformt oder diese Eigenschaft an TiO₂ beobachteten. Es scheint gespalten worden ist, die etwa die geringe Größe der 45 jedoch, daß die zur Erreichung der hohen Tempezu bildenden Glaselemente oder -gegenstände haben. raturen zur Umwandlung des Rohmaterials in den Weiterhin werden nach dem bevorzugten Verfahren homogenen und amorphen Glaszustand benutzte die Bruchstücke oder kleinen Teilchen des Rohma- Flamme häufig eine Reduktion eines geringen Teiles lerials außerordentlich hohen Schmelztemperaturen des Rohmaterials verursacht, das in dem fertigen in einer intensiven Flammenumgebung nur sehr kurze 50 Gegenstand im oxidierten Zustand, gewöhnlich im Zeit unterworfen (d. h. einer Dauer in der Größen- höchsten Oxydationszustand, vorliegen sollte, um ein Ordnung eines Sekundenbruchteils bis zu mehreren im wesentlichen durchsichtiges oder hoch lichtdurch-Sekunden, gegebenenfalls bis zu 5 Sekunden). An die lässiges Glas geringer Färbung oder farblosen Ausiieiße Schmelzstufe schließt sich eine schnelle Ab- sehens zu erhalten. Wenn diese Erscheinung auftritt, kühlung bzw. Abschreckung an, die geeigneterweise 55 und sie tritt bis zu einem geringen Ausmaß häufig auf, dadurch erreicht wird, daß die kurz intensiv erhitzten wurde es für zweckmäßig befunden, die durch direktes Teilchen einfach durch einen Luftstrom bei Raum- Flammenschmelzen und nachfolgendes schnelles Ablemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu kühlen gebildeten Glaselemente einer weiteren Hitzeetwa 600°C oder durch eine Wassersprühvorrichtung behandlung unter oxidierenden Bedingungen zu untergeleitet werden. 60 werfen, die ausreicht, etwa reduzierte Metalle so weit

Zur Beschreibung der Gläser werden die ver- zu oxidieren (insbesondere etwa reduziertes Titan zu

schiedenen Komponenten der Massen in der Oxid- Ti⁴⁺), daß die Glaselemente in massiver Form heller

form aufgeführt, wie es sich in der Glastechnik einge- gefärbt oder in einen weißen Zustand überführt

bürgert hat. Natürlich ist die genaue Form der Be- werden, wenn sie unter Tageslichtbedingungen beob-

standteile, die sie im Glas haben, nicht bekannt. 65 achtet werden. Es wurde gefunden, daß Glaselemente,

Der hochfeuerfeste Charakter der erfindungsge- die unter Tageslichtbedingungen in massiver Form

mäßen herstellbaren Glasmassen wird durch die Be- weiß erscheinen, im allgemeinen unter reflex-reflek-

schreibung der Gläser an Hand der Zeichnung leicht tierenden Bedingungen praktisch farblos sind (d. h.,

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das durch derartige Elemente durchgelassene Licht Sphäre bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erscheint farblos). Überraschenderweise dient die in bis zu etwa 1500⁰C aufweisen) in dem zur Glasbildung dieser Wärmebehandlung angewendete Hitze im allge- verwendeten Rohmaterial zugegen sein sollten. Ausmeinen gleichzeitig dazu, den Brechungsindex des gezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Glases zu erhöhen. 5 Verwendung hochflüchtiger Oxide vermieden wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glasmassen ent- Eine geringe Verflüchtigung verschiedener Metallhalten vorzugsweise mindestens 75 oder 80 Gew.-% oxide aus dem Glasrohmaterial kann möglicherweise oder auch mehr (100%) feuerfeste Metalloxide. Wenn unter den extrem hohen Temperaturen, der in der beder Gehalt an feuerfesten Metalloxiden auf 60 Gew.- % vorzugten erfindungsgemäßen Glasbildungsstufe angedes Glases abfällt, werden vorzugsweise andere Zu- io wendet wird, eintreten. Die Menge der Verflüchtigung sätze für die Masse ausgewählt. Das bedeutet, daß an hochschmelzendem oder feuerfesten Oxid (d. h. diese Zusätze so ausgewählt werden sollten, daß min- über 1800⁰C) ist vom Standpunkt der Zusammendestens 75 oder 80 oder 85 oder vorzugsweise 90 (ja setzung der Masse vernachlässigbar; die Verflüchtisogar 100) % der Gesamtzusammensetzung der Glas- gung hängt in allen Fällen natürlich von Faktoren, masse aus Metalloxiden besteht, die einen Schmelz- 15 wie der besonderen Verflüchtigungstemperatur, die punkt über 1800⁰C haben. Andererseits sollen nicht die Gegenstände bei der Herstellung erreichen, dem mehr als etwa 25, vorzugsweise nicht mehr als %20 Dampfdruck des besonderen Oxides gegen atmo-(gegebenenfalls nicht mehr als 15 oder 10) der Glas- sphärische und Oberflächenkräfte, der Diffusionsgemasse aus Metalloxiden bestehen, die bei einer Tempe- schwindigkeit des verflüchtigten Materials durch den ratur unterhalb von 1800⁰C schmelzen. (In diese 20 erhitzten Gegenstand und von Faktoren, wie der Rest-Gruppe der niedriger schmelzenden Oxide fallen zusammensetzung und Art des Rohmaterials in der auch Oxide, die unter etwa 1800⁰C verdampfen.) Rohmischung usw. ab. In Fällen von Oxiden, die hier Wenn Elemente mit sehr lichter Färbung bzw. sehr als flüchtig gekennzeichnet sind, kann die Verflüchtilichtem Stich (oder Weiße) unter Tageslichtbedin- gung Ausmaße annehmen, die ausreichen, um einen gungen erwünscht sind, sollten für das Glas Oxide 25 Wärmeverlust und eine beachtliche Verminderung ausgewählt werden, die keine Neigung besitzen, dem der anderswie erreichbaren Temperatur, die der fertigen Gegenstand eine starke Färbung zu verleihen. Gegenstand in der Flamme annimmt, zu verursachen. Doch können gewünschtenfalls Oxide gewählt werden Vom Verarbeitungsstandpunkt ist daher die Gegen-(z. B. Kobaltoxid), die die Verfärbung des Glases wart großer Mengen (z. B. mehr als etwa 10%) hochunterstützen. 30 flüchtiger Oxide in dem Rohmaterialansatz gewöhn-

AlIe erfindungsgemäßen Gläser enthalten min- lieh nicht erwünscht, wenn feste Glaselemente gedestens zwei Metalloxide. Unter allen Umständen bildet werden sollen. Doch ist die Verwendung hochbesteht das Glaselement aus mindestens 55 Gew.-% flüchtiger Oxide (deren Menge von der Gesamtzu-TiO₂. Wenn der Gehalt an TiO₂ erhöht wird (z. B. sammensetzung des Glases, dem besonderen Oxid auf über 60 oder über 65 % usw.), steigt im allgemeinen 35 und der Temperatur, bei der der Dampfdruck eine der Brechungsindex an. Vom Standpunkt der be- Atmosphäre erreicht) erwünscht in Rohansätzen, die quemeren Glasbildung unter Verwendung des be- zur Umwandlung in hohle oder blasige Glaselemente sonderen Verfahrens ist es vorzuziehen, wenn der bestimmt sind (die beispielsweise als Füllmaterialien Gehalt an TiO₂ in den meisten Fällen etwa 90 Gew.-% für Harzmassen brauchbar sind). Das erhaltene Glas nicht übersteigt. 40 weist auch dann die vorhergenannten Oxidgehalte

Man kann ein oder mehrere der in der Zeichnung auf, wenn im Innern ein kondensierter Film aus angegebenen Metalloxide, deren untere Grenze mit flüchtigem Oxid vorhanden ist.
Null angegeben ist, in den erfindungsgemäßen Gläsern Es wurde weiterhin gefunden, daß einige hochmit hohem Brechungsindex als Bestandteil verwenden, schmelzende Oxide (über 1800⁰C) die Bildung eines gleichgültig, ob es sich hierbei um feuerfeste Oxide 45 homogenen durchsichtigen Glases im erfindungsgehandel* oder nicht. Es ist dabei auch zu beachten, mäßen hochbrechenden System mehr fördern als daß die in der Tabelle für diese gegebenenfalls zu ver- andere. Beispiele für diese Art von Oxiden sind BeO, wendenden Metalloxide angegebenen oberen Prozent- MgO, CaO, La₂O₃, Ta₂O₅, Di₂O₃ und im allgemeinen grenzen bevorzugte obere Prozentgrenzen darstellen, Oxide der seltenen Erden (z. B. vorzugsweise CeO₂. die nicht als maximal zulässige Grenzwerte anzusehen so Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Pm₂O₃ und ThO₂). Didymoxid sind. Gehalte an solchen Oxiden, die außerhalb der (Di₂O₃) ist für diesen Zweck besonders geeignet. Es in der Tabelle angeführten Werte liegen, sind in den stellt zwar eine Mischung von Oxiden dar, wird jedoch erfindungsgemäßen Gegenständen zulässig, solange der Einfachheit halber als reines Material angesehen, die hier angegebenen und in den Ansprüchen fest- Seine Masse besteht aus 45,5 Gew.-% Lanthanoxid gesetzten wesentlichen Voraussetzungen erfüllt sind. 55 (La₂O₃), 11% Praseodymoxid (Pr₆O_n), 38 Gew.-% In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Metall- Neodymoxid (Nd₂O₃), 4 Gew.-% Samariumoxid oxide, die bei Temperaturen bis zu 1800⁰C verdampfen (Sm₂O₃) und 0,4 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃), wobei (Oxide, die als solche in Abwesenheit anderer Oxide der Rest aus anderen seltenen Erdoxiden oder Vereinen Dampfdruck von etwa 1 Atm. oder mehr bei unreinigungen besteht. Diese Oxide, die als BeTemperaturen bis zu 1800⁰C aufweisen), in den 60 schleuniger der Bildung eines durchsichtigen homoMassen im allgemeinen nicht in größerer oder wesent- genen Glases im erfindungsgemäßen System mit Iicherer Menge verwendet werden. Sie machen nicht hohem Brechungsindex zu wirken vermögen, können mehr als etwa 15 Gew.-% des Glases aus, und ge- als Kristallisationsinhibitoren angesehen werden. Sie wohnlich übersteigen ihre Mengen nicht mehr als wirken auch dann als Kristallisationsinhibitoren, etwa 5 oder möglicherweise 10 Gew.-% des Glases. 65 wenn sie in sehr kleinen Mengen angewendet werden, Das trifft insbesondere zu, wenn zufällig stärker obwohl für diesen Zweck einige wirksamer sind als flüchtige Metalloxide, P₂O₅, As₂O₃, Li₂O, Na₂O, Tl₂O andere. Gehalte an diesen Oxiden in der Größenusw. (die als solche Dampfdrucke von einer Atmo- Ordnung von einem Bruchteil eines Prozentes bis zu

etwa 20 Gew.-% sind sehr zweckmäßig. Wirtschaftliche Gesichtspunkte zwingen im allgemeinen dazu, daß teuere Kristallisationsinhibitoren (wie BeO, Ta₂O₅ und die seltenen Erden) sparsam verwendet weiden, vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als etwa 5Gew.-% der Gesamtglaszusammensetzung.

Bei der Herstellung der Glaselemente werden zuerst die Rohmaterialbestandteile in berechneten Mengen gewählt, die nach Behandlung fertige Glasgegenstände mit der ungefähren beschriebenen Zusammensetzung ergeben. Diese Bestandteile können komplexe Rohmaterialien umfassen (z. B. Chloride, Carbonate, organische Metallsalze usw.), die während der Verarbeitung in die Oxidform für die Glasmasse umwandelbar ■>ind; oder es können Oxide der Metalle, wie sie vermutlich in der fertigen Glasmasse zugegen sind, verwendet werden, und in den meisten Fällen werden -jiese auch bevorzugt verwendet. Handelsübliche Rohmaterialien können natürlich sogenannte Verunreinigungen enthalten. Ein Beispiel hierfür ist das handelsnäßig erhältliche ZrO₂, das bis zu 15 Gew.-% oder mehr HfO₂ enthalten kann. Dies stellt jedoch keinen Nachteil, sondern vielmehr einen einfachen Weg dar, ',eringe Mengen HfO₂ dem erfindungsgemäßen System beizugeben. Wichtiger ist die Tatsache, daß bis zu :twa 10 Gew.-% oder möglicherweise noch mehr des ertigen Gegenstandes aus anorganischen Bestandeilen bestehen kann, die hier oder in der Zeichnung licht ausdrücklich angegeben sind. Das ist ohne Verust der anderen geforderten Eigenschaften möglich, olange die sonstigen Voraussetzungen beachtet werien.

Die für die Glasmasse ausgewählten Rohmaterialien /erden pulverisiert und innig miteinander vermischt, . B. durch Vermählen in einem flüchtigen flüssigen /tedium, wie Wasser, bis sie zu einer Masse mit eilchen von nahezu kolloidaler Größe oder minestens feinteiliger oder Pigmentgröße umgewandelt ind. Während des homogenen Vermischens kann ine geringe Menge eines wieder entfernbaren Bindelaterials, wie Dextrin, Stärke oder eines anderen eeigneten organischen verbrennbaren Bindemittels, ι einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um ie Rohmaterialteilchen zu verbinden und kleine legenstände mit der ungefähren Größe, die für die imwandlung zu erfindungsgemäßen Glaselementen ι wünscht ist, zu bilden.

Das vermahlene Material wird dann getrocknet; iese Stufe kann bequemerweise so ausgeführt werden, aß gleichzeitig kleine Gegenstände gebildet werden, ie die zur Umwandlung in Glas erwünschte Form üben. So kann z. B. das breiige Materialgemisch urch Versprühen in eine trockene, auf erhöhter emperatur gehaltene Atmosphäre getrocknet werden, 'iese Temperatur liegt gewöhnlich nahe oder oberalb der Verdampfungstemperatur des flüchtigen ussigen Mediums des Breies, jedoch nicht so hoch, iß der entfernbare organische Binder unter Trockungsbedingungen verbrannt wird. Temperaturen von wa 38 und 26O⁰C werden im allgemeinen bevorzugt, enn ein organisches Bindemittel verwendet wird, doch können auch höhere Temperaturen (z. B. bis ι etwa 1600°C) zur Trocknung angewandt werden, .■sonders, wenn kein organisches Bindemittel verendet wird oder wenn gleichzeitig Trocknung und was Sinterung erreicht werden soll. Die erhaltenen ocknen kleinen Gegenstände können direkt in Glas ugewandelt oder gewünschtenfalls an dieser Stelle gesiebt werden, um Teilchen abzutrennen, die einen für die Umwandlung zu Glas erwünschten Größenbereich aufweisen.

Wenn kein organisches Bindemittel verwendet wird, ist es zweckmäßg, die Materialaufschlämmung aus der Kugelmühle zu einem Kuchen trocknen zu lassen und dann diesen Kuchen zu sintern, gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1600° C. Die Sinterung dient dazu, die kleinen Tejlchen des Kuchens

ίο ausreichend zu binden, so daß der Kuchen zu Gegenständen der für die Umwandlung zu Glas gewünschten Größe oder Gestalt zerschlagen werden kann, ohne daß feinteilige Stoffe übermäßig gebildet werden.
Die Umwandlung der einzelnen Gegenstände aus homogenen vermischtem Rohmaterial zu einem homogenen und amorphen Zustand wird in überraschend schneller und meist augenblicklicher Weise dadurch erreicht, daß die Gegenstände durch eine Flamme mit außerordentlich hoher Temperatur hindurchgeleitet werden, etwa einer Plasma- oder Sauerstoff-Acetylenflamme. Plasmastrahl- oder Flammensysteme sind hinreichend bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 29 60 594, ausgegeben am 5. November 1960. Außerordentlich hohe Temperaturen (mindestens 2760 bis 16 700° C) werden in einer Flammenumgebung einer Plasmafackel oder Sauerstoff-Acetylenfackel erreicht. Die von den schnell durch die Flamme geleiteten Rohmaterial teilchen erreichte Temperatur ist natürlich niedriger als die Temperatur der Flamme selbst. Es ist nicht möglich, die Temperatur bei der Umwandlung genau abzulesen. Man ist jedoch sicher, daß die Temperatur, der das zu Glas umgewandelte Material ausgesetzt wird, sehr viel höher liegt als gewöhnliche Glasschmelztemperaturen. Die verwendeten Temperaturen scheinen sehr viel höher zu liegen als die Mindesttemperatur, bei der eine Glasschmelze mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sich bildet; es wurde jedoch gefunden, daß derartig extreme Temperaturen ausgezeichnete und brauchbare Ergebnisse ergeben und daß sie für die wirksame Durchführung des praktisch augenblicklich stattfindenden Glasbildungsverfahrens erforderlich sind. Wenn die kleinen Gegenstände durch die intensive Hitze der Plasmaflamme fallen gelassen werde intensive Hitze der Plasmaflamme fallengelassen werden, wird ihre Masse schnell zu einem amorphen und homogenen Zustand verschmolzen; und dieser Zustand bleibt bestehen, wenn die Gegenstände aus der Umgebung hoher Temperaturen austreten und durch Luft oder eine Wassersprühvorrichtung fallen, die zur Abschreckung der geschmolzenen Masse der kleinen Teilchen dient. Durch dieses Verfahren erreichen die kleinen Gegenstände praktisch augenblicklich einen Zustand, in dem die homogene Mischung der Rohbestandteile des Gegenstandes genügend fließfähig wird, so daß deren Masse eine kuglige Gestalt oder Tropfenform annimmt, während sie frei fallengelassen oder in einen Gasstrom, der z. B. durch die Flamme hervorgerufen wird, suspendiert sind; die Kügelchen werden danach genügend und schnell abgekühlt bzw. abgeschreckt, so daß sie diesen amorphen Zustand und die kugelige Form beibehalten, einfach dadurch, daß sie durch Luft oder eine Wassersprühvorrichtung in frei fallendem oder in Luft suspendiertem Zustand hindurchgeleitet werden.

Sollten Glaselemente mit anderen Formen als der kugeligen erwünscht sein, kann man die Teilchen aus der Hochtemperaturzone auf eine Oberfläche fallen-

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lassen (die geeigneterweise Luft- oder Umgebungs- sie etwa 5 Gew.-% der Glaselemente nicht übersteigt), temperatur aufweist). So werden z. B. die durch eine so daß die kristallinen Bestandteile die Durchlässig-Plasmafackel (z. B. einen üblichen Plasmastrahl, keit und Brechung des Lichtes durch das Glas im bekannt als »F-80«) geführten Teilchen so heiß, daß wesentlichen nicht stören (d. h., die vorherrschende sie sich zu Scheibchen formen, wenn sie auf die Ober- 5 homogene amorphe Phase der Elemente), fläche einer Sammelpfanne fallen, die auf Raumtempe- Im folgenden wird als besondere Erläuterung des

ratur oder höheren Temperaturen bis zu etwa 600⁰C Verfahrens zur Herstellung von Glasgegenständen gehalten wird. Fasern können hergestellt werden, oder -elementen ein Beispiel angegeben: indem sehr viel höhere Temperaturen angewendet 222 g kolloidaler Anatas (Titandioxid) und 28 g

und die kleinen Flüssigkeitströpfchen auf Ecken oder io Strontiumcarbonat wurden 22 Stunden in einer Klauen-Kanten einer auf eine Temperatur von unter 600⁰C mühle mit Aluminiumkieseln mit genügend Wasser gehaltenen Sammelpfanne fallengelassen werden. Um vermählen, so daß ein dicker Brei entstand. Dieses andere physikalische Formen der Elemente zu er- vermahlene Produkt wurde dann 4 Stunden bei 12O⁰C halten, können verschiedene Techniken angewendet zu einem Kuchen getrocknet und der Kuchen 30 Miwerden, wie Schleifen und Polieren. 15 nuten in einem ununterbrochenen auf 1200⁰C ge-

Überraschenderweise besitzen, wie gefunden wurde, haltenen Ofen gesintert. Der Sinterkuchen wurde in auch die meisten der manchmal auftretenden leicht einem Scheibenpulverisator zerstoßen und die enttrüben Gegenstände Lichtdurchlässigkeit. Starke Ver- standenen Teilchen durch ein Sieb mit 88 μΐη lichter färbung stellt jedoch ein anderes Problem dar. Eine Maschenweite gesiebt. Die Teilchen wurden mit derartige Verfärbung tritt im allgemeinen in Form ao Wasser aufgeschlämmt, um Teilchen unter etwa von Schwarzwerden oder Grauwerden auf, was in 20 μπι wegzuschwemmen. Die Teilchen mit über erster Linie durch Reduktion eines Teiles des Titans zu 20 μπι und unter etwa 90 μπι wurden dann von Eisen einem niederen Oxydationszustand des Ti⁴⁺ hervor- befreit (um die Gefahr der Verfärbung durch Eisen gerufen zu sein scheint. Um diese Verfärbung zu auszuschalten), indem sie mit einem Magneten umgekorrigieren, kann eine weitere Hitzebehandlung des 25 rührt wurden; die an dem Magneten haftenden Teil-Glases für 2 bis 3 Minuten bis zu etwa 1 Stunde (oder chen wurden entfernt. Das Material wurde dann etwa möglicherweise noch länger) bei Temperaturen, die zur γ₂ Stunde bei etwa 100⁰C getrocknet. Oxydation des reduzierten Titans ausreichen (d. h. Das erhaltene pulverisierte Material wurde in

zwischen etwa 600 und 1000° C), angewendet werden, freiem Fall durch die Flamme einer Bogengasvorso daß die Glasgegenstände in heller gefärbte, licht- 3° richtung, bekannt als F-40-Helium-Plasmastrahl, gedurchlässige oder durchsichtige Glaselemente umge- leitet. Diese Vorrichtung wurde mit der Höchstleistung wandelt werden. von 40 kW bei 500 Ampere betrieben, um einen Strom

Bei Temperaturen, die zur Oxydation des Titans aus Inertgas mit extrem hoher Temperatur von min-(sowie auch möglicherweise zur Oxydation anderer destens etwa 555O⁰C zu erzeugen. Die frei fallenden Bestandteile, die möglicherweise während der Glas- 35 Teilchen schmolzen unter den in dieser Behandlung bildung reduziert werden) angewendet werden, ändert angewendeten Temperaturbedingungen genügend zusich der Brechungsindex gewöhnlich in verschiedenem sammen, so daß sie durch Oberflächenkräfte zu Ausmaß nach höheren Werten hin, was von der kugeliger Gestalt sich umwandelten. Sie wurden durch Temperatur, der Zeit und Zusammensetzung des be- Besprühen mit Leitungswasser, als sie aus der Schmelzhandelten Glases abhängt. Beispielsweise vermindern 4° zone heraustraten, abgeschreckt, niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten das Aus- Erhaltene dunkle Glaskügelchen (Brechungsindex

maß der Brechungsindexerhöhung des Glases im 2,29) wurden dann in Luft etwa 5 Minuten auf 800⁰C Vergleich zu den Ergebnissen, die mit höheren Tempe- erhitzt. Sie wurden dadurch zu einer praktisch weißen raturen und längeren Behandlungszeiten erhalten Färbung umgewandelt, wenn sie in massiver Form werden. Jedoch sind höhere Temperaturen (etwa um 45 unter Tageslichtbedingungen betrachtet werden. Unter 1000⁰C oder höher) und längere Behandlungszeiten reflex-reflektierenden Bedingungen waren sie prak-(z. B. 2 Stunden) nicht erforderlich und empfehlens- tisch farblos und durchsichtig; sie hatten einen wert, zumal das Glas allmählich in einen polykristal- Brechungsindex von nahezu 2,4. Sie enthielten etwa linen Zustand unter zunehmender Verminderung der 74,0 Gew.- % Titandioxid und 26 Gew.- % Strontium-Brechungs- und lichtdurchlässigen Eigenschaften um- 5° oxid.

gewandelt wird, wenn es längere Zeit erhöhten Tempe- In der nachstehenden Tabelle I werden verschiedene

raturen ausgesetzt wird. , Glasmassen dieser Erfindung sowohl in Gewichts-

Etwa durch zufällige Entglasung hervorgerufene als auch in Molprozenten angegeben, wobei die Molverstreute Kristallinität ist natürlich von Nachteil prozente in Klammern gesetzt sind. In Tabelle II und kann in fast allen Gläsern vorliegen. Die beob- 55 sind folgende Daten für die Beispiele angegeben: achtete Trübigkeit einiger erfindungsgemäßer Glas- (a) der Brechungsindex des durch Flammenschmelzen elemente, die direkt nach dem Verschmelzen in der hergestellten Glases, (b) der Prozentgehalt der licht-Flamme zu beobachten ist, scheint durch eine in durchlässigen Elemente (die in jedem Fall praktisch geringer Menge vorliegende kristalline Phase hervor- alle durchsichtige Glaselemente sind), erhalten durch gerufen zu sein und ist nicht von Nachteil. In dieser 60 direktes Flammenschmelzen, (c) die Temperatur der Beziehung bedeutet der hierin verwendete Ausdruck besonderen Wärmebehandlung (die, wenn sie ange- »Glas«, daß die als Glaselemente bezeichneten EIe- wendet wurde, 30 Minuten betrug) in ⁰C, (d) der mente im wesentlichen durchgehend homogen und Brechungsindex als Folge der besonderen Wärmeamorph sind, daß jedoch in einzelnen Elementen eine behandlung, (e) das durch die Glaselemente (durchgeringe Menge an Bestandteilen enthalten sein kann, 65 lässig oder trübe) hindurchgelassene Licht in % nach die in kristalliner Form vorliegen, solange die Menge der besonderen Wärmebehandlung und (f) die Farbe an diesen kristallinen Bestandteilen im wesentlichen des durch das Glas durchgelassenen Lichtes nach der ^; auf einen geringen Gehalt beschränkt ist (z. B., wenn Wärmebehandlung oder die Farbe dieses Lichtes

nach dem Flammenschmelzen, wenn eine besondere Wärmebehandlung nicht angewendet wurde.

Wie vordem erwähnt, sind es die brechenden lichtdurchlässigen Eigenschaften der Glaselemente, die sie besonders für reflex-reflektierende und Lichtbrechungs-Anwendungen brauchbar machen. Diese Eigenschaft ist daher in der Tabelle besonders vermerkt. Gewünschtenfalls können die lichtdurchlässigen Elemente von den anderen getrennt werden; doch ist eine geringprozentige Trübigkeit der Gegen-

stände oder Elemente in einer Masse bzw. einem Ansatz derselben nicht von Nachteil, selbst bei reflexreflektierenden Anwendungen nicht. Das trifft besonders zu, wenn Massen der erfindungsgemäßen Elemente verwendet werden, da die wirksamen lichtbrechenden Glaselemente in einer Masse hoch wirksame Lichtrefraktoren darstellen und andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Beständigkeit und Aussehen unter Tageslichtbedingungen sowie unter »o reflex-reflektierenden Bedingungen, besitzen.

Tabelle I

TiO₁

ZrO,

BaO

SrO

Andere Bestandteile

1	74,0 (78,6)	40,0 (30,2)	—	26,0 (21,4)	—	0,5 ( 1,1)
2	60,0 (69,8)	20,0 (14,0)	—	—	—
3	80,0 (86,0)	—	—	. —	—
4	60,0 (66,0)	—	37,5 (23,9)	40,0 (34,0)	—
5	62,5 (76,1)	20,0 (14,7)	—	—	—	22,5 (9,5)
6	60,0 (68,0)	—	15,0 (8,8)	20,0 (17,3)	—	22,5 (9,7)
7	70,0 (78,2)	15,0 (11,5)	—	15,0 (13,0)	MgO	20,0 (26,3)
8	70,0 (75,0)	10,0 (7,5)	10,0 (6,0)	15,0 (12,4)	—	15,0 (20,1)
9	60,0 (68,8)	20,0 (15,6)	20,0 (12,5)	20,0 (17,7)	—	3,8 (7,9)
10	60,0 (71,9)	—	3,0 (1,7)	—	—	2,0 (0,9)
11	70,0 (75,7)	—	—	27,0 (22,6)	Y2O3	2,0 (1,0)
12	70,0 (83,6)	—	7,5 (4,8)	7,5 (6,9)	Y3O3	3,9 (5,3)
13	70,0 (85,5)	—	—	—	CaO	0,5 (0,3)
14	80,0 (73,7)	—	—	—	CaO	7,4 (22,1)
15	85,0 (79,9)	14,4 (10,7)	—	—	MgO
16	67,4 (69,8)	14,7 (11,5)	—	14,4 (11,6)	Rb2O
17	68,6 (75,1)	14,7 (11,5)	—	14,7 (12,5)	Cs8O
18	68,6 (75,1)	14,4 (11,0)	—	14,7 (12,4)	Na2O
19	67,3 (71,8)	14,9 (10,6)	—	14,4 (11,9)	Sc2O3
20	69,7 (76,4)	13,9 (8,3)	—	14,9 (12,7)	BeO
21	64,8 (59,7)		13,9 (9,9)

	I (Fortsetzung)	II	a	13	ZrO,	b	85	C	800	1496 57	d	1	SrO	85	14	4,9
	TiO,	2,29		14,3	90	900		2,4		14,3	90		(U)
Tabelle	66,5	2,29	(10,6)	60	900		2,4		(12,5)	60		7,4
Nr.	(75,7)	2,5	13,9	50	750	BaO	2,55	13,9	50		(1,6)
22	64,8	2,18	(10,5)	95	900		2,36	(12,5)	95		7,4
	(75,4)	2,24	13,9	98	950		2,36	13,9	98	Andere Bestandteile	(2,6)
23	64,8	2,29	(10,4)	90	950	—	2,40	(12,4)	90	Di2O3	7,4
	(74,7)	2,29	13,9	80	900		2,44	13,9	80		(2,1)
24	64,8	2,33	(10,5)	98	900	—	2,43	(12,4)	95	Ta2O6	0,5
	(75,1)	2,23	14,9	95	900		2,35	14,9	90		( 0,30)
25	69,7	2,32	(11,6)	90	900	—	2,38	(12,5)	90	ThO2	15,0
	(75,6)	2,27		95	1050		2,40		90		(19,82)
26	80,0	2,32		99	950	—	2,58		90	La2O3	5,0
	(74,01)	2,30		80	800		2,36		70		( 6,17)
27		2,30		20	800	—	2,38		20	CeO2	30,0
		2,31	—	90	900		2,40	—	90		(9,3)
	70,0	2,29		80	900		2,37		90	CaO	10,0
	(90,7)	2,33		85	850		2,55		85		(3,8)
28	90,0	2,33		60	850	—	2,40		50	SiO2
	(96,2)	2,34		80	900		2,42		80
29	2,34	80	850	—	2,42	e	80	Y4O3
	2,22	85	900		2,31	85
Tabelle	2,30	90	950		2,38	90	Y4O3
Nr.	2,28	90	950	2,44	90
1	2,28	100	1000	2,39	100		lohfarben
2	2,28	50	900	2,54	50	f
3	2,35	50	800	2,47	50	farblos
4	2,30	80		2,35	—	farblos
5	2,29	80				farblos
6	2,28			Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	farblos	lohfarben
7				schwach
8			farblos
9		farblos
10		farblos
11		farblos
12		schwach
13		farblos
14		farblos
15		farblos	lohfarben
16		farblos	lohfarben
17		farblos	lohfarben
18		farblos	lohfarben
19		farblos	lohfarben
20		farblos	lohfarben
21		schwach	lohfarben
22		schwach	orangefarben
23		schwach	farblos
24		schwach	blau
25 ■		schwach	bläuliche
26		schwach
27		schwach
28
29		ι Farbe

Claims (3)

1 2 Titanatgläser mit 35,6 bis 57,0 Mol-% TiO2, 22,8 Patentansprüche: bis 40,0 Mol-% BaO, 5,5 bis 26,9 Mol-% B2O3 und 0 bis 20 Mol-% ZnO sind aus der US-Patentschrift

1. Verfahren zur Herstellung eines bleifreien, 29 39 797 bekannt; sie weisen einen Brechungsindex hochbrechenden und feuerfesten, lichtdurchlässigen, 5 von mindestens 1,9 auf. Der höchste TiO₂-Gehalt aus Titandioxid und mindestens einem weiteren dieser Gläser entspricht 44,3 Gew.-%, liegt somit Metalloxid bestehenden Glases, dadurch ge- deutlich unter 50Gew.-%, während der höchste kennzeichnet, daß es in Form von Kugel- Brechungsindex von 2,025 noch weit unter 2,100 liegt, chen, Plättchen oder Fasern mit einer Dicke unter Nach Schmidt-Voss »Die Rohstoffe zur 2 mm mit Hilfe einer außerordentlich heißen io Glaserzeugung«, 2. Auflage, Leipzig, 1958, S. 239 Flamme, wie einer Plasma- oder Sauerstoff- bis 243, ist es bekannt, daß durch TiO₂ der Brechungs-Acetylenflamme, zur Erzielung eines erhöhten index von Gläsern und der Erweichungspunkt erhöht Brechungsindex von mindestens 2,1 aus einem werden.

Gemenge erschmolzen wird, das zu mindestens Das Schmelzen von Materialien in Plasmabrennern

75 Gew.-% aus oberhalb 1800° C schmelzenden 15 (Plasmapistolen), z.B. von Keramikmaterialien, ist

Metalloxiden und zu höchstens 15 Gew.-% aus bekannt (siehe »Der neue Brockhaus«, Bd. 4, Wies-

solchen Metalloxiden besteht, die bei einer Tempe- baden 1962, S. 189). Über das Verhalten von Pulvern

ratur bis 1800° C verdampfen, mit der Maßgabe, im Plasmastrahl wird unter anderem in Berichte der

daß als oberhalb 1800° C schmelzende Metalloxide Deutschen Keram. Gesellschaft, 39 (1962), S. 115

mindestens 60 Gew.-% im Gemenge Titandioxid 20 bis 124, berichtigt.

+ mindestens eines der folgenden Metalloxide Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe

verwendet werden: CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, zugrunde, ein besonders geeignetes Verfahren zur

La₂O₃, ZrO₂, HfO₂, wobei die Gehalte an Sc₂O₃ Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden, feuer-

25 Gew.- % und von La₂O₃ bzw. HfO₂ 40 Gew.- % festen, lichtdurchlässigen Titanatglases zu entwickeln,

des Gemenges nicht überschreiten und der TiO₂- 25 Die nach diesem Verfahren herstellbaren Gläser

Gehalt des Gemenges zwischen 55 und 90 Gew.-% sollten einen sehr hohen Titandioxid-Anteil aufweisen,

liegen. von welchem bisher angenommen wurde, daß der-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- artige Massen nicht in Glas umgewandelt werden zeichnet, daß als oberhalb 1800°C schmelzende könnten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Metalloxide mindestens 80 Gew.-% im Gemenge 30 sollten neue verbesserte Glasmassen mit den oben Titandioxid + mindestens eines der folgenden angedeuteten Eigenschaften zugänglich werden.
Metalloxide verwendet werden: CaO, SrO, BaO, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, HfO₂. Herstellung eines bleifreien, hochbrechenden und

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- feuerfesten, lichtdurchlässigen, Titandioxid und minzeichnet, daß der TiO₂-Gehalt zwischen 60 und 35 destens einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases, 90 Gew.-% liegt. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form

von Kügelchen, Plättchen oder Fasern mit einer

Dicke unter 2 mm mit Hilfe einer Flamme mit außerordentlich hoher Temperatur, wie einer Plasma- oder 40 Sauerstoff-Acetylenflamme, zur Erzielung eines er-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höhten Brechungsindex von mindestens 2,1 aus einem

eines bleifreien, hochbrechenden und feuerfesten, Gemenge erschmolzen wird, das zu mindestens

lichtdurchlässigen, aus Titandioxid und mindestens 75 Gew.-% aus oberhalb 1800°C schmelzenden Metall-

einem weiteren Metalloxid bestehenden Glases. oxiden und zu höchstens 15 Gew.-% aus solchen

Bei der Herstellung von Glas mit hohem Brechungs- 45 Metalloxiden besteht, die bei einer Temperatur bis

index, etwa dem des Diamanten (d. h. 2,4), benötigte 1800° C verdampfen, mit der Maßgabe, daß als ober-

man bisher Massen mit einem bestimmten Gehalt an halb 1800° C schmelzende Metalloxide mindestens

verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metalloxiden. 60 Gew.-% im Gemenge mit Titandioxid + min-

Ein häufig benutzter Bestandteil in Gläsern mit hohem destens eines der folgenden Metalloxide verwendet

Brechungsindex ist Bleioxid, welches jedoch bei 50 werden: CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂,

Gläsern in massiver Form unterTagjslichtbedingungen wobei die Gehalte an Sc₂O₃ 25 Gew.- % und von

ein unterschiedlich gelbes Aussehen hervorruft; außer- La₂O₃ und HfO₂ 40 Gew.-% des Gemenges nicht über-

dem begünstigt Bleioxid das Dunkelwerden solcher schreiten und der TiO₂-Gehalt des Gemenges zwischen

Gläser bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, d.h., die 55 und 90 Gew.-% liegt.

sogenannte Solarisierung. 55 Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Glas-Aus der DT-PS 9 76 231 sind Gläser mit hohem elemente mit hohem Brechungsindex herzustellen, die Brechungsvermögen bekannt, welche aus 30 bis einen Index von mindestens 2,1 bis nahezu 2,7 oder Mol-% TiO₂, 0 bis 5 Mol-% der üblichen er- in einigen Fällen etwas höher aufweisen, wobei hochfahrungsgemäß das Brechungsvermögen herabsetzen- feuerfeste Massen verwendet werden, von denen vor den Oxide, wie Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, 60 dieser Erfindung nicht bekannt war, daß sie zu licht-Natriumoxid und im übrigen Bleioxid und gegebenen- brechendem Glas umgewandelt werden könnten. So falls anderen Oxiden, wie Wismutoxid, Tantaloxid, enthalten die Massen der erfindungsgemäßen Gläser Bariumoxid und Antimonoxid bestehen. Der höchste z. B. große Mengen Titandioxid. Bisher wurde angeerreichbare TiOjj-Gehalt dieser bleihaltigen Gläser nommen, daß Massen mit sehr hohem Titandioxidliegt eindeutig unter 55 Gew.-% TiO₂. Ein hoher 65 gehalt nicht zu Glas umgewandelt werden könnten. Gehalt an TiO₂ soll das Auftreten einer Trübung be- Erfindungsgemäß können Gläser mit hohem Bregünstigen, wodurch die Lichtdurchlässigkeit solcher chungsindex aus feuerfesten Massen hergestellt wer-Gläser stark beeinträchtigt wird. den, die unter reflexreflektierenden Bedingungen klar