DE2950221C2

DE2950221C2 - Dichtes optisches Kronglas im System SiO↓2↓ -B↓2↓O↓3↓ -Ba O -CaO-La↓2↓O↓3↓

Info

Publication number: DE2950221C2
Application number: DE2950221A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Yokohama Kanagawa Matsumaru
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS5616097B2; JPS5580736A; DE2950221A1; US4285729A

Description

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt von CaO + BaO von 22—37,4 Gewichtsprozent

20

Die Erfindung bezieht sich auf ein dichtes optisches Kronglas im System SiO₂-B₂O₃-BaO-CaO-La₂O₃. Ein solches Kronglas ist aus der US-PS 32 48 238 bekannt.

Dichtes optisches Kronglas beruht grundsätzlich auf dem System SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-BaO. Als ein Glas mit hohen Brechungsindexwerten und niedrigen Dispersionswerten enthält es einen recht großen BaO-Anteil und ist deshalb chemisch nicht sonderlich beständig. Bei den modernen Bearbeitungs- und Poliermethoden für optische Gläser werden diese häufig starken Beanspruchungen ausgesetzt; und wegen der üblicherweise nachfolgend aufgebrachten mehrlagigen Vergütungsbe-Schichtungen kann die Gegenwart einer durch Oberflächenkorrosion verschlechterten Schicht nicht mehr zugelassen werden, die chemische Beständigkeit optischer Gläser ist daher weit wichtiger als früher geworden. In einem Versuch die chemische Beständig- ^o keit zu verbessern, ist deshalb bei dem bekannten Kronglas nach der US-PS 32 48 238 noch La₂O₃ in das grundsätzliche Kronglassystem SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-BaO eingeführt worden. Das bekannte Glas hat folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozent:

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Dieses optische Glas ist aber nach wie vor chemisch nicht voll beständig.

Die DE-PS 22 48 255 beschreibt ein optisches Glas im System SiO₂-B₂O₃-BaO-La₂O₃-(F₂-O) mit verbesserter abweichender Teildispersion im optischen Lagebereich der Lanthan-Kron- und Lanthan-Flintgläser, wobei das Lanthanoxid, das mit 20 bis 32% zugegen ist, ganz oder teilweise durch Yttrium-oxid ersetzt sein kann. Das bekannte Glas ist aber hinsichtlich chemischer Beständigkeit, ebenso hinsichtlich Stabilität gegen Entglasung noch verbesserungsbedürftig. Nach den ^b5 Angaben der DE-PS soll dieses mit Zusätzen von MgO, SrO, PbO, ZnO, CdO, TiO₂, AI₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, angestrebt werden, mit denen auch Brechungsindex und

SiO₂	23-32
B₂O₃	16-27
BaO	15-40
BaO -I- ZnO + MgO + CaO	38-44
La₂O₃	3- 7
ZnO+ CaO+ MgO	0-26

Abbezahl variiert werden könnten. Die verbesserte Teildispersion geschieht durch einen teilweisen Ersatz des Sauerstoffs durch Fluor. Da bei dem bekannten Glas der Borgehalt nur 8% oder weniger beträgt, ist die Viskosität niedrig, und da dort La₂O₃ und/oder Y₂O₃ in recht hohem Anteil zugegen ist, wird die Flüssigphasentemperatur hoch, so daß das Glas recht instabil gegen Entglasung ist Außerdem hat dieser recht hohe La₂O₃- und/oder Y₂O₃-AnteiI eine unerwünschte Einfärbung des Glases zur Folge.

Weiterhin beschreibt die US-PS 39 64 918 Barium-Lanthan-Borosilikat-Krongläser mit Zusammensetzungen, deren chemische Beständigkeit direkt abhängig ist vom Verhältnis von BaO zu SiO₂ und verbessert werden kann durch Zirkon- und/oder Zinnoxidzusätze in kleinen Mengen. Weiterhin werden hierzu auch Oxide von Tantal, Niob, Cadmium, Titan, Thorium und Aluminium genannt Ausdrücklich wird erwähnt, daß wegen der chemischen Unbeständigkeit die Lanthanoxidkonzentration zu minimieren wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein dichtes optisches Kronglas herzustellen, dessen Brechungsindex Hd zwischen 1,60 und 1,625, dessen Brechungsindex n_e zwischen 1,615 und 1,630 und dessen Abbezahl iv zwischen 57 und 61 liegen und das von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Stabilität gegen Entglasung ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Glaszusammensetzung gelöst.

Im Vergleich zu den bekannten Gläsern nach der DE-PS 22 48 255 liegt beim erfindungsgemäßen Glas der B₂O₃-Zusatz relativ hoch und ist Al₂O₃ stets zugegen, so daß sich die Viskosität erhöht. Da La₂O₃ im Vergleich zu dem bekannten Glas nach der DE-PS 22 48 255 in niedrigerer Konzentration zugegen ist und jedenfalls tendentiell ebenfalls niedriger ist als beim bekannten Glas nach der US-PS 39 64 918, liegt die Flüssigphasentemperatur weniger hoch, so daß ein dichtes optisches Kronglas mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit erhalten werden kann, das auch ausreichend stabil gegen Entglasung ist

Die chemische Beständigkeit wird mit der vorliegenden Erfindung durch den mäßig hohen Zusatz von La₂O₃ verbessert, während derselbe Brechungsindexbereich beibehalten wird, wodurch der BaO-Anteil, der zum Erhalt desselben Brechungsindex erforderlich ist, verringert wird und damit die chemische Beständigkeit noch weiter erhöht werden kann. Auch wird CaO, das dem Glas denselben Brechungsindexbereich wie ein BaO-Zusatz verleiht und die chemische Beständigkeit des Glases stärker als BaO begünstigt, teilweise statt BaO als erforderliche Komponente eingeführt. Weiterhin ist Al₂O₃, das die chemische Beständigkeit des Glases ebenfalls erhöht, als notwendiger Bestandteil eingeführt, so daß die chemische Beständigkeit insgesamt ausgezeichnet ist.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases ist, in Gewichtsprozent, die folgende:

SiO

B₂O₃

BaO

CaO

AI₂O₃

La₂O₃

20-28

24-34

17-32

5- 7

2- 6

8-19

Nachstehend sei die vorstehende Zusammensetzung

im einzelnen erörtert. Wird SiO₂ kleiner als 20% gemacht, dann erhält man keine ausreichende chemische Beständigkeit, und wird SiO₂ größer als 28% gemacht, dann verbleiben unerschmolzene Reste während der Glaserschmelzung, so daß die Glaserschmelzungszeit über Gebühr lang wird. Ist B2O3 mit weniger als 24% zugegen, wird das Glas unstabil und Entglasung tritt auf, und ist B₂O₃ mit mehr als 34% zugegen, dann wird die chemische Beständigkeit wieder schlechter. Ist BaO mit weniger als 17% vorhanden, dann wird die Flüssigphasentemperatur höher, und ist BaO mit mehr als 32% vorhanden, dann wird die chemische Beständigkeit schlechter. Ist CaO mit weniger als 5% zugegen, läßt sich eine hinreichende chemische Beständigkeit nicht erreichen, und überschreitet CaO 7%, dann wird die Flüssigphasentemperatur höher. Liegt Al₂O₃ unter 2%, dann ergibt sich keine ausreichende chemische Beständigkeit, und liegt Al₂O₃ über 6%, dann wird die Flüssigphasentemperatur höher. Liegt La₂O₃ unter 8%, dann ergibt sich keine ausreichende chemische Beständigkeit, liegt es aber oberhalb 19%, dann wird wieder die Flüssigphasentemperatur höher. In diesem Fall sollte der Gesamtantei! von CaO und BaO vorzugsweise höchstens gleich 37,4% betragen, um die chemische Beständigkeit noch weiter zu verstärken, während der Gesamtgehalt an CaO + BaO etwa zwischen 22 und 37,4% zweckmäßig liegen sollte.

Das vorliegende Glas kann hergestellt werden unter Verwendung der Rohmaterialien der einzelnen Komponenten, z. B. unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Nitraten usw. Falls erforderlich, kann ein Entschäumungsmittel, z.B. Arsensäure, benutzt werden. Die Ausgangsbestandteile werden sorgfältig vermischt, um eine homogene Ausgangsmischung zu haben. Letztere wird in einen Platintiegel geschüttet, in einem elektrischen Ofen auf 1300 bis 1400° C erhitzt und umgerührt, bis zum Erhalt einer klarflüssigen Glasschmelze, wonach die Glasschmelze in eine Eisenform •gegossen und der allmählichen Abkühlung überlassen wird.

Zusammensetzung (in Gewichtsprozent), Brechungsindices n<j und n_c und Abbezahl Vd beispielhafter Glaszusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt

In den nachstehenden Tabelle 2 sind Säurebeständigkeit und Wasserbeständigkeit als der Standard für chemische Beständigkeit einer weiteren Ausführungsform der Erfindung im Vergleich zu einer Ausführungsform der eingangs genannten US-PS 32 48 238 des selben Brechungsindex xid dargestellt Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung dieser beiden Gläser. Die angegebene Säurebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß pulverisiertes Glas einer Korngröße von 420 Mikrometer bis 590 Mikrometer 60 Minuten lang in 100°C heißer 0,01 normale- Salpetersäure gekocht und anschließend der Gewichtsverlust (in Gewichtsprozent) bestimmt wurde. Die Wasserbeständigkeit wurde ebenso bestimmt, d. h., das Glas wurde in reinem Wasser in der gleichen Weise behandelt Gläser mit geringerem Gewichtsschwund (in Gewichtsprozent) sind besser chemisch beständig, und aus Tabelle 2 sieht man, daß das optische Glas gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Tabelle 1

SiO₂

B₂O₃

BaO

CaO

Al₂O₃

La₂O₃

"d
n_e

26,79	26,12	26,81	20,13	20,02
25,30	25,86	25,61	31,96	31,94
30,48	30,52	29,13	22,50	19,76
6,79	6,67	5,51	5,35	5,35
2,61	2,81	2,41	4,57	4,57
8,03	8,02	10,53	15,49	18,36
1,6175	1,6170	1,6167	1,6152	1,6183
1,6200	1,6200	1,6192	1,6177	1,6208
60,2	60,0	60,6	58,7	59,0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

10

SiO₂

B₂O₃

BaO

CaO

Al₂O₃

La₂O₃

η,/

20,33	22,23	22,03	22,53	27,56
33,34	27,24	27,79	26,46	24,44
17,84	31,06	28,73	31,50	31,55
5,20	5,73	5,68	5,80	5,66
4,46	5,20	5,15	5,28	2,30
18,83	8,54	10,32	8,43	8,49
1,6139	1,6160	1,6170	1,6229	1,6173
1,6164	1,6184	1,6195	1,6254	1,6197
59,8	59,7	59,3	57,6	60,7

Tabelle

Säurebeständigkeit

Wasserbeständigkeit

2. Beispiel US-PS 32 48

l,44Gew.-% 2,13 Gew.-%

0,21 Gew.-% 0,42 Gew.-%

Tabelle

2. Beispiel

US-PS 32 48

SiO₂ B₂O₃ BaO CaO Al₂O₃ La-O₃

26,12	24,2
25,86	26,9
30,52	40,1
6,67	-
2,81	1,9
8,02	6,0
1,6170	1,6170
60,0	60,7

Wie dargestellt, haben die erfindungsgemäßen dichten optischen Krongläser ausgezeichnete chemische Bestängkeit und können auf industriellem Wege stabil hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Dichtes optisches Kronglas im System SiO₂-B₂O₃-BaO-CaO-La₂Oj, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂

B₂O₃

BaO

CaO

Al₂O₃

La₂O₃

20-28

24-34

17-32

5- 7

2- 6

8-19