DE4402667A1

DE4402667A1 - Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material

Info

Publication number: DE4402667A1
Application number: DE19944402667
Authority: DE
Inventors: Etsuji Kimura; Kenichi Yamaguchi; Fumihiko Ogino
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-01-29
Publication date: 1995-03-02
Also published as: CA2113396A1; US5840380A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzebeständiges Mate rial, welches eine gegenüber Basizität herausragende Beständig keit aufweist. Das hitzebeständige Material der vorliegenden Er findung ist insbesondere als Material für einen hitzebeständigen Ziegelstein und ein Ofenrohr für einen Raffinierofen oder einen Läuterofen geeignet, welches mit einer basischen Schmelze oder calcinierten Masse, wie so eine solche, die viele Eisenoxide enthält, in Kontakt gebracht wird.

Um Ofenkomponenten vor hohen Temperaturen zu schützen, werden die Wände von verschiedenen Öfen, die zum Schmelzen oder Raffi nieren von Metallen verwendet werden oder verschiedene Öfen, die zum Herstellen von Zement verwendet werden, mit hitzebeständigen Materialien ausgekleidet Hitzebeständige Materialien werden auch für Schmelztiegel, Ofenrohre, Muffelofen und andere Vor richtungen, die zum Schmelzen ihres Inhaltes bei hohen Tempera turen eingesetzt werden, verwendet. Diese hitzebeständigen Mate rialien sind in Abhängigkeit von ihrer Umgebung, saure hitzebe ständige Materialien, die im wesentlichen SiO₂ oder ZrO₂ enthal ten, neutrale hitzebeständige Materialien, die im wesentlichen Cr₂O₃ oder Al₂O₃ enthalten, und basische hitzebeständige Mate rialien, die im wesentlichen MgO oder CaO enthalten. Zum Bei spiel wird ein basisches hitzebeständiges Material in einer Um gebung verwendet, in welcher dieses einer basischen Schmelze, einer calcinierten Masse oder Gasen ausgesetzt ist.

Unter den basischen, hitzebeständigen Steinen, die üblicherweise die hitzebeständigen Materialien darstellen, sind die normaler weise als basische, hitzebeständige Steine verwendet würden u. a. solche, welche nur Magnesiumoxid enthalten, und solche, wie Magnesiumoxid/Chromoxid, die zusätzlich Chromoxid enthalten, um die Verschleißbeständigkeit zu verbessern. Dieser Stein aus Magnesiumoxid/Chromoxid hat den Vorteil, daß er eine hohe Feuerfestigkeit und Feuerfestigkeit unter Belastung aufweist, hat aber den Nachteil, daß Chrom und dessen Oxide eine Umweltbe lastung darstellen, so daß ein Bedarf besteht, dieses zu erset zen. Während Steine aus Magnesiumoxid und Chromoxid eine zufrie denstellende Verschleißbeständigkeit gegenüber basischen Schmel zen aufweisen, ist die Verschleißbeständigkeit von solchen Stei nen gegenüber basischen Schmelzen mit hoher Temperatur, die reich an Eisenoxiden sind, nur begrenzt. Das ist der Tatsache zuzuschreiben, daß das in diesem hitzebeständigen Material ent haltene Magnesiumoxid und Chromoxid im Kontakt mit den basischen Schmelzen bei hoher Temperatur mit Eisenoxiden in der Schmelze reagieren bzw. Spinelle bilden wie MgFe₂O₄ und FeCr₂O₄.

Wie in der schematischen Darstellung von Fig. 5 gezeigt, hat ein hitzebeständiger Stein 50 aus Magnesiumoxid/Chromoxid eine Struktur, in welcher Magnesiumoxidteilchen 51 und Chromoxidteil chen 52 vollständig wechselseitig gesintert sind. Durch den Kon takt mit einer Hochtemperaturschmelze 54, die reich an Eisenoxi den ist, dringt die Schmelze 54 durch die Öffnungen zwischen den Teilchen in die Oberflächenschicht des Steines 50 ein, und die Eisenoxide in der Schmelze reagieren mit Magnesiumoxid bzw. Chromoxid, wobei Spinellphasen 53, die reich an Eisen sind, for muliert als MgFe₂O₄ und FeCr₂O₄, entlang der Korngrenzen der Oberflächenschicht gebildet werden. Während der Bildung dieser Spinellphasen expandieren die Kristallkörner der obengenannten Teilchen, und im Ergebnis wird die Kombination von Magnesium oxidteilchen 51 und Chromoxidteilchen 52 der Nicht-Spinellphase, die damit vollständig gesintert ist, aufgebrochen. MgFe₂O₄₁ eine Spinellkomponente, neigt dazu trotz des hohen Schmelzpunktes von 1900°C von den alkalischen Komponenten in der Schmelze schnell ausgewaschen zu werden. Die Oberflächenschicht des hitzebestän digen Steines 50 wird daher abgetragen und zerstört.

Weil die Verschleißbeständigkeit von hitzebeständigen Steinen aus Magnesiumoxid/Chromoxid gegenüber basischen Hochtemperatur schmelzen, die reich an Eisenoxiden sind, begrenzt ist, ist es unvermeidlich, Maßnahmen zu ergreifen, wie die Verwendung von elektrolytisch beschichteten Steinen an Teilen, die besonders stark dem Verschleiß der hitzebeständigen Steinen in einem Schmelz-/Raffinierofen oder einem Läuterofen, worin solche Schmelzen oder calcinierten Massen hergestellt werden, ausge setzt sind, und die eine starke wirtschaftliche Belastung darstellen. Daher besteht ein Bedarf an einem basischen hitzebeständigen Stein, welcher eine hervorragende Verschleißbe ständigkeit aufweist, um den Platz des hitzebeständigen Steins aus Magnesiumoxid und Chromoxid einzunehmen.

Für Zementöfen wurde versucht, einen hitzebeständigen Stein aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid anstelle des obengenannten hitzebeständigen Steins aus Magnesiumoxid und Chromoxid zu ver wenden. Dieser Stein hat jedoch nur eine geringe Verschleißbe ständigkeit gegenüber einer basischen, calcinierten Masse, die reich an Eisenoxiden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gegenüber Basi zität beständiges hitzebeständiges Material zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Probleme eines hitzebe ständigen Steins aus Magnesiumoxid und Chromoxid und dergleichen löst.

Verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt, um die obenge nannten Probleme zu lösen, und als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein gegenüber Basizität beständiger, hitzebeständiger Stein mit hervorragender Verschleißbeständigkeit gegenüber einer basi schen Schmelze, die reich an Eisenoxiden ist, erhältlich ist, indem zu einem hitzebeständigen Material zusätzlich zum Magnesi umoxid, welches als Hauptkomponente in einem hitzebeständigen Material vorliegt, als zweite Komponente Oxide hinzugefügt wer den, die ein hochschmelzendes Mischoxid mit Magnesiumoxid und Eisenoxid durch die Reaktion mit den Eisenoxiden der Schmelze bilden und die Oberflächenschicht und die Teilchen des hitzebe ständigen Materials der Oberflächenschicht mit dem obengenannten Mischoxid bedecken, welches durch den Kontakt des hitzebeständi gen Materials mit der Schmelze gebildet wird. Dieses hitzebe ständige Material war das am besten geeignete Material für einen gegenüber Basizität beständigen, hitzebeständigen Stein.

Geeignete zweite Komponenten des hitzebeständigen Materials sind u. a. Titanoxid, Nioboxid, Neodymoxid, Lanthanoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid, welche üblicherweise nicht angewendet wurden, und diese erhaltenen Ergebnisse lehren, daß ein ge wünschtes hitzebeständiges Material durch Hinzufügen von einem oder mehrerer dieser Oxide erhältlich ist.

Es wurde gefunden, daß dieser Hochtemperaturwerkstoff mit einer höheren Sinterdichte zu einer besseren thermischen Schockbestän digkeit führt, und die Eignung dieses Hochtemperaturwerkstoffes als Material für Ofenrohre und Schutzrohre für Thermoelemente wurde bestätigt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, daß insbesondere eine hervorragende Verschleißbeständigkeit gegenüber einer basischen Schmelze erhalten wird, wenn die Oberfläche des hitzebeständigen Materials vorher mit einem Mischoxid bedeckt wird, welches eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Basizität hat, und welches Magnesiumoxid, Eisenoxid und eines oder mehrere der obenge nannten Oxidkomponenten enthält, um die Eindringung der Schmelze in den Hochtemperaturwerkstoff zu verhindern. Dieses ist für einen gegenüber Basizität beständigen, hitzebeständigen Stein am besten geeignet.

Ein Stein, der hergestellt wird, indem eine Schicht des obenge nannten Mischoxids auf einem hitzebeständigen Substrat mit einer relativ geringen Sinterdichte, wie einem Stein, zur Verfügung gestellt wird, ist als ein gegenüber Basizität beständiger Stein geeignet. Es wurde bestätigt, daß ein hitzebeständiges Material mit einer Schicht aus dem Mischoxid, welche eine hervorragende Hitzeleitfähigkeit und thermische Schockbeständigkeit aufweist, als Material für ein Ofenrohr oder ein Schutzrohr für Thermoele mente geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden gegenüber Basizi tät beständigen, hitzebeständigen Materialien zur Verfügung:
Gegenstand der Erfindung ist ein gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin die Substratoberfläche ein Mischoxid enthält, umfassend Magnesiumoxid als Hauptbestandteil und ein Oxid, welches die zweite Komponente ist, wobei das Magnesiumoxid und das Oxid, welches die zweite Komponente ist, durch Reaktion mit Eisenoxiden in einer Schmelze oder einer cal cinierten Masse ein Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt bilden.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, welches die zweite Komponente bildet, ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Nioboxid, Neodymoxid, Lanthanoxid, Man ganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid ist.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin das Oxid, welches die zweite Komponente ist, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% enthält.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, welches Alumi niumoxid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% zusätzlich zum Oxid, welches die zweite Komponente bildet, enthält.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin das Sub strat das hitzebeständige Material ist und das Substrat bevor zugt die gleiche Zusammensetzung wie die Substratoberfläche auf weist.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin das Sub strat ein Metall ist.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin die Sub stratoberfläche neben Magnesiumoxid und dem Oxid der zweiten Komponente Eisenoxide enthält.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin das Sub strat ein gemischtes Oxid mit einem hohen Schmelzpunkt ist, wel ches Magnesiumoxid als Hauptbestandteil enthält.

Ein weiterer Gegenstand ist ein wie oben definiertes, gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin das Sub strat ein gemischtes Oxid mit hohem Schmelzpunkt ist, umfassend Magnesiumoxid als Hauptbestandteil und Aluminiumoxid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält. Das Substrat ist bevorzugt ein Metall.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zie gelstein zum Auskleiden eines Schmelz-/Raffinierofens, welcher das oben definierte, gegenüber Basizität beständige hitzebestän dige Material enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zie gelstein für eine Hochtemperaturschmelzüberganganstichrinne, welcher das oben definierte, gegenüber Basizität beständige hit zebeständige Material enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schutzrohr für ein Thermoelement, welches das oben definierte, gegenüber Basizität beständige hitzebeständige Material enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Strahlungsrohr für ein optisches Pyrometer, welches das oben de finierte, gegenüber Basizität beständige hitzebeständige Mate rial enthält.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Konzen tration des Oxids der zweiten Komponente der Schlacke und der Eintauchzeit, wenn das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung und das handelsübliche hitzebeständige Material in die Schlacke getaucht werden, erläutert.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Konzen tration von Magnesiumoxid in der Schlacke und der Eintauchzeit, wenn das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung und das hitzebeständige Material aus dem Stand der Technik einge taucht werden, zeigt.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die die Veränderungen in der Zusammensetzung in der Nähe der Grenzfläche des hitzebe ständigen Materials und der Schlacke in der Ausführungsform 2 darstellt.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die die Veränderungen in der Zusammensetzung in der Nähe der Oberfläche beim Eintau chen des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Materials in die Schlacke darstellt.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, die den Verschleiß ei nes üblichen Steins aus Magnesiumoxid und Chromoxid zeigt.

Beschreibung der Symbole

A: Spinellphase aus MgFe₂O₄
B: Phase aus hochschmelzendem Mischoxid
C: Hitzebeständiges Material
D: Schlacke
E: Das Innere des hitzebeständigen Materials.

Das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung hat eine Substratoberfläche, die Magnesiumoxid als Hauptkomponente und die obengenannte zweite Komponente enthält. Der Gehalt an Magne siumoxid sollte innerhalb des Bereiches von 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 95 Gew.-% liegen. Mit einem Gehalt an Magnesiumoxid unter 50 Gew.-% ist die Hitzebeständigkeit unzureichend. Mit einem Gehalt an Magnesiumoxid über 99,9 Gew.-% werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht vollstän dig erreicht.

Anwendbare Oxide der oben beschriebenen zweiten Komponente sind u. a. TiO₂, Nb₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Mn₃O₄, NiO und Co₃O₄, auch be liebige Gemische dieser Oxide können verwendet werden. Die Menge von jedem Oxid, die im Hinblick auf die Eigenschaften, die das hergestellte Produkt aufweisen soll, die Herstellungsbedingungen des hitzebeständigen Werkstoffes und die Rohmaterialkosten be stimmt werden, sollte innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% sein. Liegt der Ge halt der zweiten Komponente unter 0,1 Gew.-% wird keine ausrei chende Verschleißbeständigkeit erreicht. Ein Gehalt über 50 Gew.-% führt auf der anderen Seite zu einer unzureichenden Hochtemperaturbeständigkeit, die mittels der Kriechverformbar keit oder der Hitzebeständigkeit unter Belastung des hitzebe ständigen Werkstoffes bestimmt wird, oder kann zu Brüchen als Ergebnis von Verformungen während der Herstellung des hitzebe ständigen Materials führen.

Die hervorragende Verschleißbeständigkeit des hitzebeständigen Materials der vorliegenden Erfindung gegenüber basischen Schmel zen, die reich an Eisenoxiden sind, kann der Tatsache zuge schrieben werden, daß durch den Kontakt des hitzebeständigen Ma terials mit einer Schmelze, die reich an Eisenoxiden ist, die Eisenoxide aus der Schmelze, Magnesiumoxid und das Oxid der zweiten Komponente, z. B. Titanoxid, ein ternäres Feststoff-Lö sung-Mischoxid bilden, wie z. B. MgO-TiO₂-Fe₂O₃, und dieses Mischoxid verhindert das Eindringen der Schmelze in das hitzebe ständige Material, indem die des hitzebeständigen Materials ab gedeckt wird.

In Fig. 3 ist als Beispiel für ein hitzebeständiges Material MgO-TiO₂ schematisch dargestellt. Durch den Kontakt von hitzebe ständigem Material 30, z. B. von MgO-TiO₂, mit einer Hochtemperaturschmelze 31, die reich an Eisenoxiden ist, dringt die Schmelze 31 in die Öffnungen zwischen den Magnesiumoxidteil chen 32 und den Titanoxidteilchen 33 in die Oberflächenschicht ein und füllt diese Öffnungen. Ein ternäres Mischoxid 35, ent haltend MgO-TiO₂-Fe₂O₃, wird auf diese Weise durch die Reaktion der Hauptkomponente Magnesiumoxid und der zweiten Komponente Ti tanoxid mit Eisenoxiden der Schmelze gebildet. In dem Diagramm, welches den ternären Aufbau von MgO-TiO₂-Fe₂O₃ zeigt, ist das Mischoxid ein Feststoff-Lösung-Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt (Magnesiowustit) mit einem Schmelzpunkt von etwa 1750°C inner halb einer Region auf der MgO-Seite, gezeichnet durch Verbinden der beiden Punkte, die einen MgO-Gehalt relativ zu TiO₂ von 42 Gew.-% und einen MgO-Gehalt relativ zu Fe₂O₃ von 8 Gew.-% dar stellen. Dieses Oxid füllt die Oberflächenschicht, bedeckt die Oberfläche des hitzebeständigen Materials und verhindert, daß die Schmelze in das hitzebeständige Material eindringt. Au ßerdem, im Gegensatz zur oben beschriebenen Spinellphase, be wirkt dieses Oxid nicht, daß die gesinterten Partikel, aus wel chen das hitzebeständige Material besteht, expandieren, und führt so nicht zu einer Verminderung der Festigkeit des hitzebeständigen Materials, so daß das erfindungsgemäße hitzebe ständige Material nicht von den alkalischen Komponenten in der Schmelze abgetragen werden kann und es eine hervorragende Verschleißbeständigkeit zeigt.

Das Substrat des hitzebeständigen Materials der vorliegenden Er findung kann z. B. ein Mischoxid mit der gleichen inneren Zusam mensetzung wie die Substratoberfläche sein, oder ein hitzebe ständiges Material mit einem Oxid, welches eine andere Zusammen setzung aufweist. Das Substrat kann auch ein Metall sein.

Das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung kann Al₂O₃ in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, enthalten. Der Zusatz von Al₂O₃ erhöht die Dichte und verbessert die Verschleißfestigkeit.

Das erfindungsgemäß hitzebeständige Material kann durch übliche Herstellungsverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung des hitzebeständigen Materials wird im allgemeinen ein hitzebe ständiges Material mit der gewünschten Porösität, Materialfe stigkeit und Beständigkeit gegenüber der Schmelze erhalten, in dem die Rohmaterialoxide in grobkörnige Teilchen (Teilchengröße von etwa 2 bis 5 mm) mittlere Teilchen (Teilchengröße von etwa 1 mm) und kleine Teilchen (Teilchengröße bis zu 0,1 mm) eingeteilt werden und diese Teilchengruppen in vorgeschriebenen Mischungs verhältnissen vermischt werden. Das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung kann auch durch Mischen und Sintern ver schiedener Klassen von Rohmaterialteilchen in vorgeschriebenen Verhältnissen hergestellt werden. Die verschiedenen Metalloxide, die als zweite Komponenten dienen, werden bevorzugt in der Form von feineren Teilchen als die des Magnesiumoxids hinzugefügt. Wenn die Teilchengröße der zweiten Komponente kleiner ist als die der Magnesiumoxidteilchen, umgeben die Teilchen der zweiten Komponente die Magnesiumoxidteilchen als Hauptkomponente, und durch den Kontakt des hitzebeständigen Materials mit der Schmelze kann das oben beschriebene Mischoxid leicht um die Mag nesiumoxidteilchen gebildet werden. Es ist daher möglich, die gewünschte Wirkung mit der zweiten Komponente in einer relativ kleinen Menge zu erreichen. Es ist somit ausreichend, daß die zweite Komponente in der Nähe der Korngrenzen der Magnesiumoxid teilchen vorherrschend ist. Es ist daher möglich, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe einer kleinen Menge zu erreichen, indem die Teilchen der zweiten Komponente in einer kleineren Teilchengröße als die der Magnesiumoxidteilchen einge setzt werden.

Es ist möglich, ein hitzebeständiges Material mit einer relativ geringen Dichte, wie z. B. mit einer Porösität innerhalb des Be reiches von z. B. 12 bis 20%, herzustellen, indem grobkörnige, mittlere und feine Magnesiumoxidteilchen in Verhältnissen von 10 bis 50 Gew.-%, von 10 bis 50 Gew.-% bzw. von 10 bis 50 Gew.-% vermischt werden, ein Oxid der zweiten Komponente mit einer Teilchengröße unter einigen hundert µm hinzugefügt, das Gemisch geknetet, der Rohling durch Pressen des Gemisches geformt und dieser bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C für 5 bis 30 Stunden gebrannt wird.

Ein hitzebeständiges Material mit einer sehr hohen Dichte, wie z. B. mit einer Kompaktheit von mindestens 90% (eine Porösität bis zu 10%) kann hergestellt werden, indem ein Oxid der zweiten Komponente mit einer Teilchengröße bis zu 50 µm zum Magnesiumo xidpulver (mittlere Teilchengröße bis zu 100 µm) hinzugefügt, das Gemisch geknetet und dann das geformte Gemisch bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C für eine bis zehn Stunden ge brannt wird.

Das oben beschriebene hitzebeständige Material mit niedriger Dichte ist für hitzebeständige Steine geeignet, die zum Ausklei den von Schmelz-/Raffinieröfen für eine basische Schmelze ge eignet, da viele Öffnungen zu einer großen wärmeisolierenden Wirkung führen. Das obengenannte hitzebeständige Material mit hoher Dichte ist als Material für Schmelztiegel und Ofenrohre zum Schmelzen von basischen Materialien geeignet, weil die dichtgesinterten Magnesiumoxidteilchen und Oxidteilchen der zweiten Komponente, wie z. B. TiO₂, eine hohe feste thermische Leitfähigkeit (high solid thermal conductivity) durch diese Teilchen und eine zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit (heat conductivity) aufweisen. Dieses hitzebeständige Material mit ho her Dichte ist auch als Schutzrohr für Sensoren für eine Hochtemperaturschmelze anwendbar, für welche ein Aluminiumoxid rohr üblicherweise eingesetzt wird, wie für verschiedene Meßson den, die mit einer Hochtemperaturschmelze in Kontakt stehen, einschließlich eines Thermoelementes.

Bei der Herstellung des hitzebeständigen Materials der vorlie genden Erfindung kann die Substratoberfläche zuerst mit Eisen oxid in Kontakt gebracht werden, um eine Schicht aus dem obenge nannten Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt zu bilden. Das oben be schriebene Mischoxid ist ein ternäres Oxid, welches Magnesium oxid als Hauptkomponente, eines oder mehrerer Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Nioboxid, Neodymoxid, Lanthanoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid sowie Eisen oxid enthält. Die aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Niob oxid, Neodymoxid, Lanthanoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid ausgewählten Oxide werden im folgenden als zweite Komponente bezeichnet.

Das oben beschriebene Mischoxid, z. B. ein ternäres Oxid wie MgO- TiO₂-Fe₂O₃ mit einem MgO-Gehalt von nicht weniger als 40 Gew.-% bildet ein Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt mit mit einer Fest stoff/Lösung-Phase, die nur schwer durch alkalische Komponenten in einer basischen Schmelze oder einer basischen, calcinierten Masse abgetragen werden können. Es ist daher möglich, zu verhin dern, daß eine basische Schmelze in das hitzebeständige Material eindringt, wodurch der Verschleiß des hitzebeständigen Materials verhindert wird, indem die Oberfläche des hitzebeständigen Mate rials mit einer Schicht aus dem Mischoxid bedeckt wird.

Die Mengenverhältnisse von MgO, Fe₂O₃ und der zweiten Komponente im oben beschriebenen Mischoxid hängen von der Art der zweiten Komponente ab. In dem Diagramm, welches die ternäre Zusammenset zung des Systems MgO-TiO₂-Fe₂O₃ darstellt, worin Titanoxid als zweite Komponente enthalten ist, wird ein Feststoff-Lösung- Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt (Magnesiowustit) mit einem Schmelzpunkt von etwa 1750°C innerhalb eines Bereiches auf der MgO-Seite, gezogen durch Verbinden von zwei Punkten, die eine Menge von MgO relativ zu TiO₂ von 42 Gew.-% und eine Menge von MgO relativ zu Fe₂O₃ von 8 Gew.-% darstellt, gebildet. Mengen an TiO₂ und Fe₂O₃, die diesen Bereich überschreiten, sind nicht wünschenswert, da eine Spinellphase, die ein Eisenoxid mit einem sehr viel niedrigeren Schmelzpunkt enthält, gebildet wird.

Die Dicke der Schicht des Mischoxids variiert je nach Substrat des hitzebeständigen Materials. In einem gegen Basizität bestän digen, hitzebeständigen Stein, der im wesentlichen Magnesiumoxid enthält, ist z. B. eine Dicke von 0,01 bis 10 mm geeignet. Bei einer Dicke, die kleiner ist, wird eine ausreichende Verschleißbeständigkeit nicht erreicht und eine Dicke, welche größer ist, führt auf der anderen Seite zu einer verringerten Festigkeit des hitzbeständigen Materials, welches z. B. als ge formter Gegenstand vorliegt.

Für ein hitzebeständiges Material mit hoher Dichte, wie z. B. ein Schutzrohr eines Thermoelementes, welches in eine Hochtempera turschmelze eingeführt wird, sollte die Dicke der Mischoxid schicht bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1 mm lie gen.

Als ein üblicher hitzebeständiger Stein, aus dem erfindungsgemä ßen gegenüber Basizität beständigen hitzebeständigen Material, welches im wesentlichen Magnesiumoxid enthält, kann als Substrat für das hitzebeständige Material verwendet werden, auf welchem sich die oben beschriebene Mischoxidschicht bildet. Dieser hit zebeständige Stein aus Magnesiumoxid kann weitere Komponenten innerhalb der üblichen Bereiche enthalten. Auch kann der hitze beständige Stein aus Magnesiumoxid Al₂O₃ in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% enthalten. Die Zugabe von Al₂O₃ führt zu einer höheren Kompaktheit und einer verbesserten Verschleißbeständigkeit.

Die oben beschriebene Mischoxidschicht kann gebildet werden durch Bedecken der Oberfläche des Substrats, welches im wesent lichen Magnesiumoxid mit einem Gemisch aus der obengenannten zweiten Komponente und Fe₂O₃ enthält und Erhitzen des Substrats mit der Schicht oder Bedecken der Oberfläche des Substrats, die Magnesiumoxid als Hauptkomponente und die zweite Komponente ent hält, mit einem Gemisch, welches Fe₂O₃ enthält, und Erhitzen des Substrats mit der Schicht. Insbesondere umfaßt dieses: (i) Be decken der Substratoberfläche nach dem Formen des Substrats aber vor dem Erhitzen, mit einem Pulver, welches Fe₂O₃ enthält, und Brennen dieses bei einer Temperatur von mindestens 1300°C; oder (ii) Eintauchen des gebrannten Substrats in eine Schmelze, die Fe₂O₃ enthält. Wie für den Fall (ii) erforderlich, wird das Sub strat nach dem Eintauchen gebrannt, damit sich die Mischoxid schicht fest auf dem Substrat bilden kann.

Die Bildung der obigen Mischoxidoberfläche auf der Oberfläche des hitzebeständigen Substrats durch Bedecken der Oberfläche mit einem Gemisch, enthaltend Magnesiumoxid und Titanoxid und Ein tauchen desselben in eine Schmelze, die reich an Eisenoxiden ist, ist in der gleichen, oben beschriebenen schematischen Dar stellung in Fig. 3 erläutert. Wie in Fig. 3 dargestellt, dringt die Schmelze 31 aufgrund des Kontaktes der MgO-TiO₂-Ober flächenschicht 30 mit der Hochtemperaturschmelze 31, die reich an Eisenoxiden ist, durch die Löcher zwischen den Magnesiumo xidteilchen 32 und den Titanoxidteilchen 33 in die Oberflächen schicht ein und füllt die Löcher zwischen den Teilchen. Die Hauptkomponente Magnesiumoxid und die zweite Komponente Titano xid reagieren mit den Eisenoxiden der Schmelze, wodurch ein ter näres Mischoxid 35, enthaltend MgO-TiO₂-Fe₂O₃, gebildet wird. Dieses Mischoxid 35 ist ein Feststoff-Lösung-Oxid mit hohem Schmelzpunkt, welches die Oberflächenschicht auffüllt, die Ober fläche des hitzebeständigen Materials bedeckt und so das Ein dringen der Schmelze in das hitzebeständige Material verhindert. Im Gegensatz zur oben beschriebenen Spinellphase bewirkt dieses Mischoxid nicht die Ausdehnung der gesinterten Teilchen, aus denen das hitzebeständige Material besteht, so daß der Abbau der Festigkeit des hitzebeständigen Materials nicht auftritt und das Mischoxid gegenüber Abtrag durch alkalische Komponenten, die in der Schmelze enthalten sind, beständig ist, was zu der hervorra genden Verschleißbeständigkeit führt.

Gegenüber Basizität beständige, hitzebeständige Materialien, die für einen breiten Anwendungsbereich angepaßt werden, können er halten werden, indem die oben beschriebene Oberflächenschicht auf den verschiedenen hitzebeständigen Materialien mit verschie denen Sinterdichten der Substrate zur Verfügung gestellt werden. Zum Beispiel ist ein Stein mit einer relativ geringen Sinter dichte als Auskleidungsmaterial für einen Ofen wegen der durch die inneren Löcher bedingten großen wärmeisolierenden Wirkung geeignet. Ein Stein mit einer Oberflächenschicht, welche das obengenannte Mischoxid auf der Oberfläche eines hitzebeständigen Materials, welches z. B. im wesentlichen aus Magnesiumoxid be steht enthält, ist wegen der hervorragenden Verschleißbeständig keit gegenüber einer solchen basischen Schmelze zum Auskleiden eines Ofens für eine basische Schmelze oder eine calcinierte Masse geeignet. Ein hitzebeständiges Material mit einer höheren Sinterdichte hat auf der anderen Seite eine zufriedenstellende Hitzeleitfähigkeit, wegen der dicht gesinterten inneren Teil chen. Ein Stein, mit einem Substrat, welches ein derartiges hitzebeständiges Material enthält und mit der erfindungsgemäßen Mischoxidschicht ausgestattet ist, ist daher als Material für Schmelzöfen und Ofenrohre geeignet. Da das erfindungsgemäße Mi schoxid auch eine hervorragende thermische Schockbeständigkeit aufweist, ist ein Stein, welcher die obige Oberflächenschicht auf einem sehr dichten hitzebeständigen Material enthält, als Schutzrohr für Sensoren in einer Hochtemperaturschmelze, wie für verschiedene Meßanlagen, u. a. Thermoelemente, für welches ge wöhnlicherweise ein Aluminiumrohr verwendet wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vor liegende Erfindung erläutern. Die Beispiele dienen nur der Er läuterung und sollen den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

Pelletproben, die jeweils etwa 7 g wogen, wurden hergestellt durch Mischen von 80 Gew.-% MgO-Pulver mit einer Teilchengröße von 40 µm bis 200 µm und 20 Gew.-% TiO₂ mit einer Teilchengröße von 40 µm bis 200 µm, Formen des Gemisches in eine zylindrische Form unter einem Druck von 1500 kg/cm² und Brennen des Rohkör pers an Luft bei 1500°C für 48 Stunden. Die Pelletproben hatten eine scheinbare, spezifische Dichte von 3,07 g/cm³, eine tatsächliche Spezifische Dichte von 3,63 g/cm³ und eine schein bare Porösität von 15,43%, wobei diese Werte eine geeignete Sintereigenschaft voraus sagen.

Die Pelletproben wurden in 200 g Calciumferrit-Schlacke (Zusammensetzung in Gew.-%: Fe₂O₃: 70, CaO: 15, und Cu₂O: 15, was einer Schlacke entspricht, die in Kupfer schmilzt) getaucht und dort 48 Stunden gehalten, um die Verschleißbeständigkeit zu untersuchen. Als ein Ergebnis wurde beim äußeren Anblick des Pellets keine merkliche Veränderung beobachtet. Um die Verschleißbeständigkeit genauer zu prüfen, wurden in bestimmten Intervallen während der Eintauchzeit in die Schlacke von der Schlacke mit einem Stahlstab Proben entnommen und die Mengen von TiO₂O und MgO, gelöst in der Schlacke, wurden gemessen. Die Er gebnisse sind in Fig. 1 bzw. 2 dargestellt. Wie aus den Diagram men ersichtlich ist, ist die Lösung dieser Komponenten in der Schlacke nur sehr gering, und es tritt keine bedeutende Verände rung während der Zeit auf.

Beispiel 2

Für eine weitere Untersuchung auf Verschleißbeständigkeit wurde eine Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EMA) der Grenzfläche zwi schen dem MgO-TiO₂-Pellet nach einem Zeitraum von 48 Stunden Eintauchen in die Schlacke und mit der in Beispiel 1 verwendeten Calciumferrit-Schlacke durchgeführt. Wie in Fig. 4 dargestellt, werden zwei Phasen in dem Kontaktbereich zwischen der Schlacke D und dem hitzebeständigen Material C beobachtet: Die Phase A, die dem hitzebeständigen Material näher ist, ist eine Feststoff-Lö sung-Phase, die im wesentlichen aus den drei Komponenten MgO, TiO₂ und Fe₂O₃ besteht (MgO: 39,27 Gew.-%, TiO₂: 35,40 Gew.-%, Fe₂O₃: 18,86 Gew.-%, Cu₂0 : 1,19 Gew.-% und CaO: 0,16 Gew.-%), und die Phase B, die der Schlacke näher ist, ist eine Spinell phase von MgFe₂O₄. Die Feststoff-Lösung-Phase ist eine Metallmischoxidphase mit einem Schmelzpunkt von etwa 1900°C, und die Oberfläche des hitzebeständigen Materials ist mit der Misch oxidphase bedeckt. Im Ergebnis dringt die Schlacke nicht in das hitzebeständige Material ein, welches im Inneren aus einheitlich gesinterten MgO-Teilchen und TiO₂-Teilchen gebildet ist, und so wird der Verschleiß durch Schlacke verhindert.

Beispiel 3

Pelletproben mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in eine Calciumferrit-Schlacke getaucht, um die Verschleißbe ständigkeit zu untersuchen. Sintereigenschaft und Verschleißbe ständigkeit jeder Pelletprobe ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt (die Symbole in Tabelle 1 bedeuten: : hervorragend; ○: zufriedenstellend; Δ: ausreichend; X: nicht anwendbar). Die Probe 1 ist die gleiche wie in Beispiel 1.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, hat das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung hervorragende Sintereigenschaften und Verschleißbeständigkeit. Wie aus den Proben 9 und 10 deutlich wird, entsprechen die Sintereigenschaft nicht notwendigerweise mit der Verschleißbeständigkeit: dieses legt nahe, daß die Wir kungen der vorliegenden Erfindung nicht durch die Verbesserung der Sintereigenschaft des hitzebeständigen Materials hervorgeru fen werden.

Tabelle 1

Um die Ergebnisse deutlicher zu zeigen, wurde die Konzentration der zweiten Komponente, die in der Schlacke gelöst ist, für ei nige Proben anders als in Beispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 darge stellt. Fig. 2 zeigt die Veränderungen der Menge MgO in Abhängigkeit von der Zeit, welche in der Calciumferrit-Schlacke gelöst ist, auch für Beispiel 2. Aus den Fig. 1 und 2 wird deutlich, daß das hitzebeständige Material der vorliegenden Er findung sich bemerkenswerterweise dadurch auszeichnet, daß die Auflösung in der Schlacke auf einem geringen Wert, sowohl für die Hauptkomponente MgO als auch für das Oxid der zweiten Kompo nente gehalten wird.

Beispiel 4

Proben mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt, und die Pelletproben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um die Verschleißbeständigkeit zu untersuchen. Die hervorragende Verschleißbeständigkeit wurde für alle Proben bestätigt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergege ben.

Tabelle 2

Beispiel 5

Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden Pelletproben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, für Beispiele, die zwei Ar ten der zweiten Komponente enthalten und Beispiele, die Alumini umoxid enthalten, um die Verschleißbeständigkeit zu untersuchen.

Es wurde die hervorragende Verschleißbeständigkeit für alle Pro ben bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 6

MgO-Pulver, enthaltend Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu 100 µm und TiO₂ mit einer Teilchengröße bis zu 50 µm, wurden sorgfältig miteinander in einem Verhältnis 9 : 1 vermischt. Das Gemisch wurde dann in ein Blindrohr mit einer Länge von etwa 20 cm, einem Außendurchmesser von 20 cm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 1,5 t/cm² geformt und wurde in einem elek trischen Lichtbogenofen eine Stunde bei 1500°C gebrannt. Das ge brannte Blindrohr hatte eine scheinbare relative Dichte von 3,44 g/cm³, eine tatsächliche relative Dichte von 3,62 g/cm³ und eine scheinbare Porösität von 5%.

Das oben beschriebene Rohr wurde als Schutzrohr für ein umhüll tes Thermoelement verwendet und in eine Calciumferrit-Schlacke (Zusammensetzung: Fe₂O₃: 70, CaO: 15, Cu₂O: 15) aus einem Kup ferraffinierofen getaucht, um die Temperatur zu messen. Die ge messene Temperatur (1250°C) wurde in 15 Minuten stabilisiert und ein genauer Meßwert wurde erhalten. Nach einem Zeitraum von zwei Stunden wurde das Meßrohr aus der Schlacke entnommen, um die Au ßenansicht zu überprüfen: es wurde kein Bruch in der Oberfläche oder Oberflächenabtrag beobachtet. Ein anderes Rohr mit der gleichen Form und dem gleichen Durchmesser wurde aus im Handel erhältlichen Aluminiumoxid mit hoher Reinheit (Porösität: 5%) hergestellt, und ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, wobei dieses Rohr als Schutzrohr verwendet wurde: der eingetauchte Teil des Schutzrohres war innerhalb von 30 Minuten vollständig abgetragen.

Beispiel 7

MgO-Pulver mit einer Teilchengröße von 40 µm bis 200 µm in einer Menge von 80 Gew.-% und TiO₂-Pulver mit einer Teilchengröße von 40 µm bis 200 µm in einer Menge von 20 Gew.-% wurden vermischt, unter einem Druck von 1500 kg/cm² in einen Quader geformt und an Luft 48 Stunden bei 1500°C in einen Ziegelstein von 10 cm × 10 cm × 5 cm geformt. Dieser Probenziegelstein hatte eine schein bare relative Dichte von 3,07 g/cm³, eine tatsächliche relative Dichte von 3,63 g/cm³ und eine scheinbare Porösität von 15,43%. Dieser Probenstein wurde in Calciumferrit-Schlacke (Zusammensetzung in Gew.-%: Fe₂O₃: 70, CaO: 15, Cu₂O: 15; ent sprechend einer Schlackenart in einer Kupferschmelze) bei einer Temperatur von 1300°C für 48 Stunden getaucht, um eine Oxid schicht auf der Oberfläche des Probensteins zu bilden. Die Un tersuchung dieser Oxidschicht durch EPMA bestätigte, wie in Fig. 4 gezeigt, daß eine Oxidschicht A, enthaltend MgO-TiO₂-Fe₂O₃ (MgO: 40 Gew.-%, TiO₂: 35 Gew.-%, Fe₂O₃: 19 Gew.-%) auf der Oberfläche des hitzebeständigen Materials C gebildet wurde und daß das Innere E des hitzebeständigen Materials mit dieser Oberflächenschicht A bedeckt war. In Fig. 4 ist D Schlacke, und eine besondere Phase B wird in dem Teil gebildet, welcher mit der Oberflächenschicht A des hitzebeständigen Materials in Kon takt ist. Ein Ziegelstein mit einer äußersten Schicht A in einer Dicke von 2 mm wurde erhalten, indem die Schichten D und B durch Mahlen entfernt wurden.

Dieser Stein wurde in 6 kg der obengenannten Schlacke getaucht. Proben der Schlacke wurden mit einem Eisenstab in bestimmten Zeitabständen entnommen und die Mengen an TiO₂ und MgO, welche sich in der Schlacke gelöst hatten, wurden gemessen. Es wurde bestätigt, daß die festgestellten Mengen nur sehr gering waren, bis zu einer Höhe von 0,1 Gew.-% bzw. bis zu 1,0 Gew.-%. Wäh rend dieser Zeit war keine merkliche Veränderung zu beobachten, es besteht somit eine hervorragende Verschleißbeständigkeit.

Beispiel 8

Probensteine wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 her gestellt, mit der Ausnahme, daß Nioboxid, Neodymoxid, Lanthan oxid, Manganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid anstelle von Titan oxid verwendet wurden. Nachdem sich eine Oxidschicht auf der Steinoberfläche gebildet hatte, indem der Stein in die gleiche Schlacke getaucht worden war wie oben, wurde ein Stein mit einer äußersten Schicht A durch Entfernen der äußeren Schichten D und B erhalten. EPMA-Analyse dieser Oxidschicht auf der Steinober fläche bestätigte, daß es jeweils ternäre Mischoxide waren, die jeweils MgO, Fe₂O₃ und das Oxid der zweiten Komponente enthiel ten.

Während des Eintauchens dieses Probensteins in die Schlacke, wurden Schlackenproben mit einem Stahlstab in bestimmten Zeitab ständen entnommen, um die Mengen des Oxids der zweiten Kompo nente und von MgO zu messen, welche sich in der Schlacke gelöst hatten. Die Meßergebnisse zeigten nur sehr geringe Mengen an, die in dem Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bzw. bis zu 2,0 Gew.-% lagen. Es gab keine nennenswerte Änderung während dieser Zeit, was die hervorragende Verschleißbeständigkeit bestätigt.

Beispiel 9

MgO-Pulver mit einer Teilchengröße von 40 µm bis 200 µm in einer Menge von 95 Gew.-% und Fe₂O₃ mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 40 µm in einer Menge von 5 Gew.-% wurden miteinander ver mischt, unter einem Druck von 1500 kg/cm² in einen Quader ge formt und an Luft 48 Stunden bei 1500°C in einen Stein gebrannt. Dieser Stein wurde in eine Schmelze aus Kupferoxid, enthaltend Manganoxid (92% Cu₂O und 8% Mn₂O₃) bei einer Temperatur von 1200°C getaucht, um eine Schicht aus ternärem Mischoxid, enthal tend MgO-Fe₂O₃-Mn₂O₃, auf der Steinoberfläche zu bilden, und dann zum Abkühlen entnommen.

Ein Stein, bedeckt mit einer äußersten Schicht A wurde durch Entfernen der Schichten D und B auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Dieser Stein wurde in Schlacke getaucht, und es wurden Schlackenproben mit einem Stahlstab in bestimmten Zeitabständen entnommen, um die Mengen an Mn₂O₃ und MgO, die sich in der Schlacke gelöst hatten, zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten, daß sich nur sehr geringe Mengen bis zu 0,1 Gew.-% bzw. bis zu 1,0 Gew.-% gelöst hatten, und während der Zeit keine nen nenswerte Veränderung festgestellt wurde, was die hervorragende Verschleißbeständigkeit bestätigt.

Beispiel 10

Eine Nickelchromlegierung wurde auf ein an einem Ende versiegel tes Rohr, hergestellt aus rostfreiem Stahl (SUS) (Länge: 20 cm, Außendurchmesser: 20 mm, Dicke: 1 mm), gesprüht, um eine Grun dierung mit einer Dicke von 0,1 bis 0,15 mm zu erhalten, und dann wurde MgO-TiO₂-Fe₂O₃-Pulver (MgO: 42%, TiO₂: 37%, Fe₂O₃: 21%) durch das Pulverflammsprayverfahren in einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,2 mm aufgesprüht. Ein Thermoelement wurde in die ses Schutzrohr gestellt, und die Temperatur der Calciumferrit- Schlacke (Fe₂O₃: 70 Gew.-%, CaO: 15 Gew.-%, CuO: 15 Gew.-%), ei nem Kupferraffinierofen entnommen, wurde gemessen. Die gemessene Temperatur (1250°C) wurde innerhalb von 15 Minuten stabilisiert, wodurch es möglich war, eine stabile Messung über mehr als zwei Stunden durchzuführen. Nach Ablauf von zwei Stunden wurde das Meßrohr entnommen, und die äußere Ansicht wurde kontrolliert: es wurde kein Bruch oder Oberflächenverschleiß festgestellt. Auf der anderen Seite wurde ein Rohr mit der gleichen Form und dem gleichen Durchmesser aus einem handelsüblichen Aluminiumoxid mit hoher Reinheit (Porösität: 95%) hergestellt, und der gleiche Test wurde mit dem so hergestellten Schutzrohr durchgeführt: der eingetauchte Teil des Schutzrohres war innerhalb von 30 Minuten vollständig abgetragen. Wenn ein solcher Test auf ein nur an ei nem Ende versiegelten Rohr aus SUS ohne weitere Behandlung durchgeführt wird, wird das Rohr innerhalb von wenigen Minuten abgetragen.

Beispiel 11

MgO-Pulver (40 Gew.-%), Fe₂O₃-Pulver (20 Gew.-%) und TiO₂-Pulver (40 Gew.-%) mit einer Teilchengröße bis zu 100 µm wurden in ei ner Aufschlemmung vermischt, welche in einer Dicke von 1 bis 2 mm auf die Oberfläche eines nicht gebrannten hitzebeständigen Steins, enthaltend MgO-Pulver, aufgebracht wurde. Das resultie rende hitzebeständige Material wurde an Luft zwei Stunden bei 1450°C gebrannt, um einen Ziegelstein herzustellen. Dieser Zie gelstein wurde in eine Schlacke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 getaucht, und der Schlacke wurden Proben mit einem Eisenstab in bestimmten Zeitabständen entnommen, um die Mengen an in der Schlacke gelöstem TiO₂ und MgO zu messen. Es zeigte sich, daß diese Substanzen nur in sehr geringen Mengen bis zu 0,1 Gew.-% bzw. bis zu 1,0 Gew.-% gelöst waren. Es wurde keine merkliche Veränderung festgestellt. Dadurch wurde die hervorra gende Verschleißbeständigkeit bestätigt.

Vorteile der Erfindung

Das gegenüber Basizität beständige hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Verschleißbestän digkeit gegenüber basischen Materialien wie zum Beispiel einer Calciumferrit-Schlacke, die beim Schmelzen/Raffinieren von Kup fer gebildet wird, einer basischen Schlacke, die viele Eiseno xide enthält, wie zum Beispiel Ferritzement, oder einer calci nierten Masse. Das hitzebeständige Material der vorliegenden Er findung, welches eine Porosizität in dem gleichen Bereich wie übliche Ziegelsteine hat, ist daher insbesondere für Anwendungen geeignet, wo übliche hitzebeständige Materialien aus Magnesiumo xid und Chromoxid Probleme ergeben, z. B. als hitzebeständiger Stein zum Auskleiden von Schmelz-/Raffinieröfen zum Schmel zen/Raffinieren einer basischen Schmelze, die reich an Eisenoxi den ist. Das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfin dung, welches eine hohe Sinterdichte hat, hat daher ein hervor ragende thermische Leitfähigkeit und eine thermische Schockbe ständigkeit, und ist als Schmelztiegel, Ofenrohr und als Schutz rohr für verschiedene Sensoren, die mit Hochtemperaturschmelzen in Kontakt kommen, geeignet. Im Gegensatz zu handelsüblichen hitzebeständigen Steinen aus Magnesiumoxid und Chromoxid enthält das hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung kein Chromoxid, welches eine große Umweltbelastung darstellt. Es ist daher nicht erforderlich, nach dem Entfernen eine besondere Be handlung durchzuführen, und daher ist die vorliegende Erfindung auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes vorteilhaft.

Claims

1. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, worin die Substratoberfläche ein Mischoxid enthält, umfas send Magnesiumoxid als Hauptbestandteil und ein Oxid, wel ches die zweite Komponente ist, wobei das Magnesiumoxid und das Oxid, welches die zweite Komponente ist, durch Reaktion mit Eisenoxiden in einer Schmelze oder einer calcinierten Masse ein Mischoxid mit hohem Schmelzpunkt bilden.

2. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid, wel ches die zweite Komponente bildet, ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Nioboxid, Neodym oxid, Lanthanoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Cobaltoxid ist.

3. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Oxid, welches die zweite Komponente ist, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% enthält.

4. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebe ständige Material Aluminiumoxid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% zusätzlich zum Oxid, welches die zweite Komponente bildet, enthält.

5. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat das hitzebeständige Material ist, umfassend ein Substrat mit der gleichen Zusammensetzung wie die Substratoberfläche.

6. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metall ist.

7. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sub stratoberfläche neben Magnesiumoxid und dem Oxid der zweiten Komponente Eisenoxide enthält.

8. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein gemischtes Oxid mit einem hohen Schmelzpunkt ist, wel ches Magnesiumoxid als Hauptbestandteil enthält.

9. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein gemischtes Oxid mit hohem Schmelzpunkt ist, umfassend Magnesiumoxid als Hauptbestandteil und Aluminiumoxid in ei ner Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.

10. Gegenüber Basizität beständiges hitzebeständiges Material, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Metall ist.

11. Ziegelstein zum Auskleiden eines Schmelz-/Raffinierofens, welcher das gegenüber Basizität beständige hitzebeständige Material nach Anspruch 1 enthält.

12. Ziegelstein für eine Hochtemperaturschmelzübergangan stichrinne, welcher das gegenüber Basizität beständige hit zebeständige Material nach Anspruch 1 enthält.

13. Schutzrohr für ein Thermoelement, welches das gegenüber Ba sizität beständige hitzebeständige Material nach Anspruch 1 enthält.

14. Strahlungsrohr für ein optisches Pyrometer, welches das ge genüber Basizität beständige hitzebeständige Material nach Anspruch 1 enthält.