DE3004712C2 - Ungebrannter feuerfester Kohlenstoffstein - Google Patents

Ungebrannter feuerfester Kohlenstoffstein

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Description

Die Erfindung betrifft einen ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffstein für mit geschmolzenem Stahl In Berührung stehende Teile, der anorganisches feuerfestes Material, ein Bindemittel, das durch Erwärmung Kohlenstoff erzeugt, und 5-75 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Im allgemeinen wird bei derartigen Kohlenstoffsteinen bei einer hohen Temperatur, beispielsweise bei der Wärmebehandlungstemperatur während der Steinhersteilung und der Arbeltstemperatur der mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung stehenden Teile, für die die feuerfesten Steine als dauerhafte Auskleidungselemente verwandt werden, das kohlenstoffhaltige Material oxidiert, wodurch die Anzahl der offenen Poren zunimmt.
Ein Oxidationsgas, wie beispielsweise Luft oder ein ähnliches Gas, neigt dann dazu, in die feuerfesten Steine einzudringen, so daß die Schicht hinter der Arbeltsfläche oxidiert, d. h. entkohlt und dann brüchig wird. Die brüchige entkohlte Schicht wird daher durch den Gasstrom, durch den Strom an geschmolzenem Stahl und durch das Auftreffen von Materialien, die in den Ofen geworfen werden, abgebröckelt. Als Folge der Zunahme der offenen Poren besteht weiterhin die Gefahr, daß Schlacke durch die Poren eindringt und diese Schicht aufreißt, wodurch sie gegebenenfalls abbröckelt. Herkömmliche feuerfeste Kohlenstoffsteine haben somit die oben beschriebenen Mängel. Das gilt auch für den Stein nach der DE-OS 27 36 442 aus einem anorganischen feuerfesten Material und 1 bis 50 Gew.-% kohlenstoffhaltigem Material, z. B. Graphit oder Kohlenstaub, der ein anorganisches Bindemittel, nämlich ein Phosphat oder Wasserglas enthält.
Um die Mängel der herkömmlichen, ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffstelne zu vermeiden, ist es bekannt, ein Antioxidationsmittel zuzusetzen, das aus Bestandteilen mit niedrigem Schmelzpunkt besteht.
Ungebrannte, feuerfeste Kohlenstoffsteine, die ein derartiges Antioxidationsmittel enthalten, zeigen jedoch eine Ihnen eigene verminderte Feuerfestigkeit, während Ihre Reaktion auf den Strom an geschmolzenem Stahl und Schlacke bei hohen Temperaturen verstärkt Ist, was Ihre Lebensdauer stark beeinträchtigt.
Es 1st somit bisher unmöglich, in zufriedenstellender Welse die Mängel von ungebrannten, feuerfesten Kohlenstoffsteinen über eine einfache Zugabe eines Antioxidationsmittels zu vermelden.
Aus der US-PS 30 37 756 Ist eine Beschichtung für eine Transportwalze In einem Ofen zum Transport heißer Metallbänder oder -platten bekannt, die aus einem kohlenstoffhaltigen Material, ζ. B. Koks, einem Metall und einem organischen Bindemittel, ζ. B. Teer oder Pech und gegebenenfalls Boroxid besteht. Als Metall kann beispielsweise Aluminium oder Silicium verwendet werden, letzteres z. B. auch In Form von Magneslumslllcld. Die bekannte Beschichtung Ist gegenüber Oxidation und Pickelbildung beständig. Sie wird zwar durch Entkohlung porös; dies wird bei dieser Anwendung jedoch nicht als störend angesehen. Im Gegensatz dazu 1st diese Porosität bei In Berührung mit geschmolzenem Stahl stehenden Teilen gemäß der Anmeldung von Nachteil.
Der Erfindung, wie sie In den Ansprüchen gekennzeichnet 1st, liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten Kohlenstoffstein hoher Lebensdauer für mit flüssigem Stahl In Berührung stehende Teile zu schaffen.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Stein Mängel der herkömmlichen ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteine beseitigt werden können, wobei das zugegebene Metallpulver in einem Temperaturbereich aktiviert wird, In dem das kohlenstoffhaltige Bindemittel In einem strukturell Instabilen Zustand als Kohlenstoff vorliegt.
Der Kohlenstoff umfaßt Graphit, künstliches Graphit, Elektrodenreste, Petroleumkoks, Gießereikoks, Kohlenstoffruß usw., während das anorganische feuerfeste Material allgemein basische oder neutrale Oxide, wie beispielsweise Magnesia, Chrom, Spinell, Dolomit, Tonerde, Zirkon, Carbide, wie Siliciumcarbid, Tltancarbld und ähnliche Carbide, und Nitride, wie Siliciumnitrid, Bornitrid und ähnliche Nitride umfaßt, unter denen Magnesia, Spinell und Tonerde besonders bevorzugt sind. Es werden Bindemittel, die durch Erwärmung
Kohlenstoff erzeugen, wie beispielsweise Teer, Pech und Harz verwendet.
Der erfindungsgemäße feuerfeste Kohlenstoffstein eignet sich zur Verwendung am Helß-Stellentell und am Schlackenleitunßstell eines elektrischen Lichtbogenofens sowie am Schlackenleitungsteil, am Stahlschmelzteil und an dem mit dem geschmolzenen Stahl In Berührung stehenden Teil einer Raffineriepfanne.
Das zugegebene und mit dem anorganischen Material und dem Kohlenstoff sowie dem Bindemittel vermischte Aluminiumpulver dürfte eine Bindung zwischen aktivierten Kohlenstoffstellen und Sauerstoff dadurch ausschließen, daß sich dieses Metall mit dem Kohlenstoff an diesen Stellen verbindet, wo er In dem Material In einem Instabilen Zustand Im Hochtemperaturbereich vorliegt, wodurch die Instabilen Kohlenstoffstellen gebunden werden. Gleichzeitig wird das überschüssige Metall In Carbide In einer Reaktion mit dem anderen kohlenstoffhaltigen Materlallen umgewandelt, so daß das Volumen jeder Pore aufgrund einer räumlichen Ausdehnung abnimmt und somit die Struktur des Steines kompakter wird, wodurch es möglich ist, das
Eindringen von Luft oder Schlacke zu vermelden.
Der Telichendurchmesser des Metallpulvers Hegt vorzugsweise unter 0,125 mm. Insbesondere Im Hinblick auf die Reaktivität. Der Anteil des Aluminiums liegt bei 1 bis 10 Gew.-96, vorzugsweise bei 1 bis 6 Gew.-%.
Wenn der Aluminiumgehalt unter einem Gew.-% Hegt, ist die Zugabe nicht nur wirkungslos, sondern 1st auch der starke Effekt des Kohlenstoffs nicht vollständig ausnutzbar, da der Kohlenstoffgehalt Im Stain nicht erhöht werden kann, wohingegen dann, wenn ein Metallpulvergehalt über 10 Gew.-% Hegt, ein ungünstiger Effekt aufgrund der starken Zunahme der Metall-Carblde auftreten wird.
Wenn die Carbide In den feuerfesten Steinen mit Wasser In Berührung gebracht werden, werden Hydrate aufgrund der Hydrolyse erzeugt, was zu einem unerwünschten Auftreten von Rissen, Einbrüchen und ähnlichem führt. ίο
Ein übermäßig großer Gehalt an Aluminiumpulvern ist auch im Hinblick auf eine Beeinträchtigung der Abbrandfestigkeit nicht bevorzugt.
Die ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteins gemäß der Erfindung zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie als dauerhafte Verkleidung eines Ofens oder einer ähnlichen Vorrichtung verwandt werden.
Aus dem dem Material der ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteine zugegebenem Aluminium werden In Verbindung mit dem Kohlenstoff In den Steinen Carbide erzeugt, und zwar Im erhitzten Zustand, wenn die gepreßten Steine als dauerhafte Verkleidung des Ofens verwandt werden. Wenn dieses Alumlnium-Carbld mit Wasser bei einer hohen Temperatur in Berührung gebracht werden, läuft die folgende Reaktion ab:
Al4C3 + 12 H2O -* 3CH4 + 4Al (OH)3
Das hat zur Folge, daß die Steinstruktur mit der Zunahme von Rissen oder sogar Einbrüchen beeinträchtigt wird. Es hat sich herausgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Stein durch die Zugabe von Siliclumpulver in zufriedenstellender Welse eine Hydratisierung der Carbide verhindert wird.
Der Teilchendurchmesser des Siliclumpurvers 1st vorzugsweise kleiner als 0,125 mm, während die zugegebene Menge 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-96 beträgt. Wenn der Gehalt an Slllclumpulver unter 0,5 Gew.-96 liegt, 1st die Zugabe wirkungslos, während eine Zugabe von mehr als 6 Gew.-% Insofern nicht bevorzugt ist, als die Abbrandfestigkeit von der Zusammensetzung her beeinträchtigt wird.
Die Slliciumzugabe wird konform mit der Aluminiumzugabe erhöht. Das Zugabeverhältnis beträgt 0,2 bis 1,0 Gew.-% Silicium zu einem 1 Gew.-96 Aluminium.
Das bedeutet genauer, daß die Zugabe des Slllclums dazu dienen soll, eine Hydrolyse der Carbide zu verhindern. Das unterscheidet sich vollständig von der Vermeidung einer Oxidation im herkömmlichen Fall der unabhängigen Zugabe von Silicium.
Die erfindungsgemäßen ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteine zeigen die folgenden Eigenschaften:
1. Die Zugabe von Aluminiumpulver ermöglicht es, den Anteil an Restkohlenstoff im kohlenstoffhaltigen Bindematerial zu verbessern, die Festigkeit zu erhöhen und die auftretende Porosität herabzusetzen.
2. Das Aluminiumpulver dehnt sich in seinem räumlichen Volumen aus, Indem es Carbide Im mittleren Temperaturbereich bildet, wodurch die auftretende Porosität welter herabgesetzt wird und die Oxidationsfestigkeit stark verbessert wird.
3. Die Carbide neben der Arbeitsfläche werden In Oxide über eine Reaktion mit Luft bei hohen Temperaturen umgewandelt und bilden dann über eine weitere Reaktion mit dem anderen feuerfesten Material einen Anttoxldatlonsfilm, wodurch es möglich 1st, eine Beeinträchtigung dtr Festigkeit und das sich daraus ergebende Abbröckeln aufgrund einer Entkohlung der Schicht hinter der Arbeitsfläche zu verhindern.
4. Die Zugabe von Slliclumpulver ermöglicht es, eine Verschlechterung der Struktur dadurch zu vermelden, daß eine Hydrolyse der Carbide verhindert wird.
Die erfindungsgemäßen ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteine können daher die Lebensdauer eines Ofens stark verlängern, wenn sie als dauerhafte Auskleidung verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr Im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch mit einer Zusammensetzung gemäß der Probe 1 hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben Ist. Das Gemisch wurde gepreßt und bei 300° C 4 Stunden lang wärmebehandelt, um die Probe zu bilden. Vergleichsproben 1 bis 7 wurden gleichfalls nach demselben Verfahren hergestellt. Die in dieser Welse erhaltenen Proben wurden bezüglich der Werte Ihrer physikalischen Eigenschaften nach einer Reduktionsbehandlung bei 1000° C, bezüglich der Verhältnisse der Gewichtsabnahme nach einer Erwärmung auf 1000° C und 1400° C jeweils und bezüglich des Bruchmoduls bei 1400° C überprüft sowie einem Schlackentest unterworfen.
Die Ergebnisse sind gleichfalls In Tabelle 1 angegeben.
Bei den Vergleichsbelsplelen 6 und 7 wurde pelletlslertes Graphit verwendet.
Tabelle
Probe 1 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4
Vergleichs- Vergleichs- Vcrgleichsbcispiel S beispiel 6 beispiel 7
U BO
MgO Al2O3 MgO · Al2O3 Graphit Aluminiumpulver Siliciumpulver Harzpech in Wärme aushärtendes Phenolharz
scheinbare Porosität (%) nach einer Reduktionsbehandlung bei 1000° C über 2 Stunden Druckfestigkeit (N/mm2) unter denselben Bedingungen Gewichtsreduktion (%) (*1) unter denselben Bedingungen Gewichtsreduktion (%) (*2) nach einer Erwärmung auf 1000°C Gewichtsreduktion (%) (*2) nach einer Erwärmung auf 1400° C Bruchmodul in einer reduzierten Atmosphäre bei 1400° C (N/mm2) Schlackentest (*3) Abbrandmessung (mm) Schlackentest (*3) entkohlte brüchige Schicht
79 85 5
80
15 15 15
3
3
2,5 2,5 2,5
3,5 3,5 3,5
9,5 11,4 11,5
47,0 31,0 28,5
2,65 3,32 3,38
3,44 4,76 5,25
2,62 7,11 7,72
15,2 5,5 4,9
16,0 25,5 27,5
0 3,0 4,0
80
15
2,5
3,5
11,5
29,0
3,35
5,08
7,44
5,1
26,5
3,5
2,0
3,0
10,9
49,0
2,79
4,08
6,32
6,3
26,5
3,5
75
25
2,0 3,5
11,9
23,0 3,07 5,77
9,12
4.4
24,5 3,0
50 50
10 11,1
16,0 5,45 7,97
12,51 4,2
24,0 3,0
30 70
12 11,7
15,0 6,58 9,51
15,03 3,8
26,5 4,0
*1 zeigt die Werte auf der Grundlage des Gewichtes nach dem Pressen.
•2 zeigt die Werte auf der Grundlage des Gewichts, nachdem die Proben in einem elektrischen Ofen mit einem Heizelement aus Siliciumcarbid 1 Slunde lang auf einer vorbestimmten Tcm|icratur gchnlton und
anschließend einer Wärmebehandlung bei 300° C unterworfen wurden.
*3 zeigt die Ergebnisse der Tests, bei denen jede Probe zylindrisch geformt, in eine horizontale Lage gedreht und dadurch erhiizt wurde, daß unter den folgenden Bedingungen Schlacke in den Ofen geworfen wurde: Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5: 1750° C Tür 5 Stunden, Ofeneisenverkleidung ohne Wasserkühlung. Beispiel 10, 11 und Veigleichsbcisplel 6, 7: 1700° C Tür 5 Stunden, Ofeneiscnver-
kleidung mit Wasserkühlung.
Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung die Vergleichsbetspiele In den meisten Eigenschaften übertrifft, wie es Im folgenden dargestellt wird.
1. Die physikalischen Eigenschaften wurden größtenteils verbessert.
2. Eine geringere Gewichtsreduktion nach einer Reduktionsbehandlung bei 10000C zeigt eine Zunahme des Restkohlenstoffanteils.
3. Geringere Gewichtsreduktionen nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C und 14000C zeigen eine Verbesserung der Oxidationsfestigkeit.
4. Der Bruchmodul und die Schlackenbeständigkeit wurden stark verbessert.
Die Temperaturen der Wärmebehandlung, nämlich 1000° C und 1400" C bei den obigen Punkten 2) und 3) wurden in der Annahme der Verwendung eines echten Ofens festgelegt.
Beispiele 2 bis 4
Um die erfindungsgemäße Wirkung im Falle der Zugabe von Slliciumpulver zu bestätigen, wurden Gemische mit den In der Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzungen gebildet und wurden Proben In derselben Weise wie bei den Beispielen 1 hergestellt. Eine Vergleichsprobe 8 wurde gleichfalls nach demselben Verfahren ohne Zugabe von Slliciumpulver hergestellt.
Die Proben wurden auf 1650° C In der Annahme der Verwendung eines echten Ofens erwärmt und dann In Wasser geworfen. Die Proben wurden 10 Tage stehengelassen, woraufhin überprüft wurde, welche Risse sich entwickelt hatten. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 dargestellt. Die Zugabe von Slliciumpulver erlaubt es, die Auflösung des AI4C3 zu vermeiden, wodurch die Entwicklung von Rissen Im Vergleich zu der Vergleichsprobe stark abgenommen wird.
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 8
Magnesiaklinker Graphit Aluminiumpulver Slliciumpulver Harzpech in Wärme aushärtendes Phenolharz
Ausmaß der Rißbildung
81 15
2,5
3,5 klein
80 79
15 15
3 3
2 3
2,5 2,5
3,5 3,5
leicht null
82
15
2,5
3,5
stark
Die Erfindung befaßt sich somit damit, die herkömmlichen ungebrannten feuerfesten Kohlenstoffsteinen eigenen Mängel, d. h. eine Oxidation bei hoher Temperatur und eine darauffolgende Entkohlung, die Erscheinung des Abbröckeins und des Ablösens der brüchigen Schichten zu beseitigen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Ungebrannter, feuerfester Kohlenstoffstein für mit geschmolzenem Stahl In Berührung stehende Teile, der anorganisches, feuerfestes Material, ein Bindemittel, das durch Erwärmung Kohlenstoff erzeugt, und 5 bis 75 Gew.-» Kohlenstoff erhält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aluminiumpulver und Slllclumpulver In el..em Gewichtsverhältnis von 1:0,2 bis 1:1, wobei der Gehalt an Aluminium 1 bis 10 Gew.-So und der Gehalt an Silicium 0,5-6 Gew.-« beträgt.
2. Kohlenstciffsteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff des feuerfesten Steins Graphit, künstliches Graphit, Elektrodenreste, Petroleumkoks, Gießereikoks und Kohlenstoffruß umfaßt.
3. Kohlenstoffstein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feuerfeste Material basische, neutrale oder saure Oxide, wie Magnesia, Chrom, Spinall, Dolomit, Tonerde, Kieselerde, Zirkon, Carbide, wie Siliciumcarbid oder Titancarbld und Nitride, wie Siliciumnitrid oder Bornitrid umfaßt.
DE3004712A 1979-02-09 1980-02-08 Ungebrannter feuerfester Kohlenstoffstein Expired DE3004712C2 (de)

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