DE60120675T2 - Kohlenstoffhaltiges, feuerfestes material und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Feuerfestmaterial zur Anwendung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Genauer betrifft die Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial, das als Auskleidungsmaterial für die Seitenwände und die Bodenregion eines Hochofengestells geeignet ist und ein Verfahren der Herstellung eines solchen Feuerfestmaterials.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Öfen zum Betrieb unter nicht-oxidierender Atmosphäre, einschließlich von Hochöfen, wurden in letzter Zeit vergrößert und unter härteren Bedingungen betrieben. Schadensfaktoren gegenüber dem feuerfesten Auskleidungsmaterial haben aufgrund des Trends zum Hochdruck-Betrieb, zum Betrieb mit Kohlenstaub-Einschuss („Pulverized Coal Injection") und anderem zugenommen. Entgegen dieser Umstände ist es nötig, die Anfangsinvestitionen zu senken und eine längere Lebensdauer zu erreichen. Die Lebensdauer von Hochöfen hängt von der Haltbarkeit des Auskleidungsmaterials der Seitenwände und der Bodenregion des Hochofengestells ab. Kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien werden verbreitet als Auskleidungsmaterial für die Bereich der Seitenwand und der Bodenregion eines Hochofengestells verwendet. Mit anderen Worten hat die Verbesserung der Haltbarkeit von kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer eines Hochofens.
  • Im allgemeinen werden kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien durch Zugabe von organischen Bindemitteln wie Steinkohlenteerpech, Phenolharz, usw. zu einem Kohlenstoffaggregat wie kalziniertem Anthrazit, künstlichem Graphit und natürlichem Graphit hergestellt. Anschließend wird die Mischung geknetet, mittels Extrusion oder Pressformung geformt und danach in Kokskleinpackungen gebacken. Im Vergleich mit Tonschamotteziegeln („fire clay brick") haben kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien aufgrund der Lösung in Eisenschmelze einen Schwachpunkt. Dennoch wurden als Auskleidungsmaterial für Hochofengestelle vorwiegend kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien verwendet. Der Grund hierfür ist, dass kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Schlackenbeständigkeit besitzen.
  • Derzeit ist es wohlbekannt, dass die Gründe für Schaden an kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien im Hochofen Aufkohlungslösung in Eisenschmelze, strukturelle Zerstörung aufgrund des Eindringens von Eisenschmelze in die Poren, Bildung von Rissen aufgrund des Eindringens und der Reaktion mit Alkali- und Zinkdämpfen, Bildung von Rissen aufgrund thermischer Belastung und Abrieb durch den Strom von Eisenschmelze sind.
  • Zum Zweck der Verbesserung der Haltbarkeit von kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien wurden daher viele Vorschläge zur Zusammensetzung von kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien, zum Herstellungsverfahren, zum Einbauverfahren, usw. gemacht und im tatsächlichen Betrieb realisiert. Beispielsweise hat der vorliegende Erfinder in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-56-18559 ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial für Hochöfen offenbart, in dem Metalloxide wie α-Aluminiumoxid, Zirkon und Magnesiumoxid in die Rohmaterialien des Kohlenstoffaggregates gemischt wurden, um die Aufkohlungslösungsrate in die Eisenschmelze zu reduzieren.
  • Der vorliegende Erfinder hat ebenso in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-58-43350 ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials für einen Hochofen offenbart, bei dem metallische Silizium-Partikel unter die Rohmaterialien des Kohlenstoffaggregats gemischt werden, um während des Back-Prozesses whisker-ähnliche Silizium-Verbindungen in den Poren des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials zu erzeugen, so dass Poren mit einem Durchmesser von 1 μm oder mehr, in die Eisenschmelze eindringen kann, reduziert werden. Als Ergebnisse werden das Eindringen von Eisenschmelze und das Einsickern reaktiven Gases in das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial reduziert.
  • Die japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-7-172907 hat ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial mit verbesserter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit offenbart, die durch Zugabe von Titancarbid-Pulver zu einer Mischung eines kohlenstoffhaltigem Materials und eines Aluminiumoxids erzeugt wird. Dieses kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial bildet eine Al2O3/TiO2-System-Verbindung nach einer oxidierenden Reaktion und erhält eine dichte Struktur.
  • Das japanische Patent Nr. 2.747734 hat ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial mit hoher Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit offenbart, das zusätzlich zu einem Kohlenstoff und einem feuerfesten Oxid-Material ein Carbid-Material, beispielsweise Titancarbid, als ein Antioxidanz enthält.
  • Darüber hinaus hat der Erfinder in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei-8-81706 ein Verfahren zur Herstellung eines großen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials für einen Hochofen offenbart, das eine hohe thermische Leitfähigkeit, eine geringe Aufkohlungslö sungseigenschaft und einen kleinen Porendurchmesser besitzt. In diesem offengelegten japanischen Patent sind künstlicher Graphit und natürlicher Graphit, die eine hohe thermische Leitfähigkeit besitzen, als Hauptrohmaterialien des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials ausgewählt, um die thermische Leitfähigkeit des Produkts zu erhöhen.
  • Mit derartigen verschiedenen Gegenmaßnahmen wie oben beschrieben wurde die Haltbarkeit der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien verbessert. Die Reduzierung einer Aufkohlungslösungsrate eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials unter Beibehalten einer hohen thermischen Leitfähigkeit und Schlackenbeständigkeit ist jedoch weiterhin begrenzt, solange das Hauptrohmaterial Kohlenstoffaggregat ist.
  • Wie in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-56-18559 beschrieben, ist die Zugabe von Metalloxiden wie α-Aluminiumoxid deutlich nur zum Verringern der Aufkohlungslösungsrate wirksam. Namentlich ist es möglich, die Aufkohlungslösungsrate durch Zugeben einer großen Menge an Metalloxiden extrem zu verringern. Die Schlackenbeständigkeit und die thermische Leitfähigkeit sinken jedoch mit einem höheren Anteil an Metalloxiden.
  • Weiter ist das in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei-7-172907 beschriebene Feuerfestmaterial nach einer Oxidation bei hoher Temperatur in Hinsicht auf die Benetzbarkeit mit Eisenschmelze unzureichend, da das Feuerfestmaterial kein Titancarbid, Titannitrid oder metallisches Titan enthält. Daher besitzt ein derartiges Feuerfestmaterial keine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaft. Zudem enthält das im japanischen Patent Nr. 2747734 beschriebene Feuerfestmaterial 30% oder weniger Kohlenstoff. Darüber hinaus enthält das Patent keinerlei Beschreibung dahin, dass Titancarbid die Benetzbarkeit mit Eisenschmelze verbessern kann. Daher basiert das Feuerfestmaterial dieser Erfindung auf einem anderen technischen Konzept als die vorliegende Erfindung.
  • Zusätzlich besteht ein besonderes Problem für Feuerfestmaterialien am Boden des Hochofengestells im Abrieb des als Verschleißfutter vorgesehenen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials aufgrund der Stroms von Roheisenschmelze. Mit anderen Worten erzeugt die Eisen-Entnahme einen kreisförmigen Strom von Roheisenschmelze am Boden des Hochofens. Es ist bekannt, dass kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien in Bereichen entlang des kreisförmigen Stroms im Vergleich zu anderen Bereichen ernsthaft abgerieben werden. Da kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien, die aus Kohlenstoffaggregaten als Hauptrohmaterial bestehen, insbesondere nicht mit Roheisenschmelze benetzbar sind, können sie kaum eine Schutzschicht auf der Oberfläche erzeugen. Daher gelangt stetig eine frische Oberfläche in Kontakt mit der Roheisenschmelze. So werden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien allmählich durch den Strom der Roheisenschmelze abgerieben.
  • Die folgenden Vorschläge wurden gemacht, um einen solchen Abrieb der als Verschleißfutter vorgesehenen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien zu verhindern. Die japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-10-298623 schlägt eine Bodenstruktur eines Hochofens und ein Verfahren des Betriebs eines Hochofens vor, bei dem der Hochofen Abstichlöcher auf unterschiedlichem Höhenniveau besitzt, obere und untere Abstichlöcher. Unter Beobachtung der Temperaturverteilung im Auskleidungsmaterial am Boden wird der Abstichbetrieb an den unteren und oberen Abstichlöchern so gesteuert, das am Boden des Hochofens gebildeter toter Mann aufgeschwemmt wird, womit ein derartiger kreisförmiger Strom eliminiert werden könnte, indem der Roheisenschmelze erlaubt wird, sich auf dem gesamten Ofenboden zu bewegen.
  • Eine andere japanische Patentoffenlegung Nr. Hei-9-41009 schlägt ein Verfahren zur Verhinderung eines direkten Kontaktes zwischen dem kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterial und der Roheisenschmelze vor, wobei eine TiO2-Quelle in den Hochofen zugegeben und in wirksamer Weise eine Ti-Verbindungen enthaltende Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt auf dem Boden abgeschieden wird. Die Schutzschicht mit hohem Schmelzpunkt kann jedoch auf dem Boden des Hochofens nicht fixiert werden, da die Schutzschicht mit hohem Schmelzpunkt und das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial nicht miteinander reagieren können oder niemals voneinander benetzt oder miteinander verbunden werden. Daher kann das Verfahren nicht verhindern, dass die Schutzschicht abgewaschen wird.
  • Wie oben beschrieben kann die Haltbarkeit eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials durch Reduzieren der Aufkohlungslösungsrate und Ermöglichen eines Benetzens des Feuerfestmaterials mit Roheisenschmelze verbessert werden. Entsprechend der herkömmlichen Verfahren kann jedoch die Aufkohlungslösungsrate nicht reduziert werden, wenn die thermische Leitfähigkeit und die Schlackenbeständigkeit beibehalten werden. Zudem wurde bisher noch kein mit Roheisenschmelze benetzbares kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zum Überwinden der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik vorgeschlagen. Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial mit einer reduzierten Aufkohlungslösungsrate und ein Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials bereitzustellen, wobei eine Benetzbarkeit mit Eisenschmelze, insbesondere mit Roheisenschmelze, erhalten wird, während das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial die thermische Leitfähigkeit und die Schlackenbeständigkeit beibehält.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben zum Erreichen des Ziels Untersuchungen durchgeführt, indem verschiedene Verbindungen zu herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien hinzugegeben wurden, um die Aufkohlungslösungsrate durch Erreichen einer Benetzbarkeit der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien mit Roheisenschmelze zu reduzieren. So wurde die Erfindung erhalten. Im Folgenden wird eine Zusammenfassung der Erfindung gegeben.
    • 1. Ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial besteht aus 50 bis 80% („%" bedeutet Gewichtsprozent) Kohlenstoff, 5 bis 15% Aluminiumoxid, 5 bis 15% metallischem Silizium und 5 bis 20% insgesamt von einem oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischen Titan, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid (TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1).
    • 2. Ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials durch Mischen von 50 bis 85% kohlenstoffhaltiger Materialien als Hauptrohmaterialien, die kalzinierter Anthrazit, kalzinierter Koks, natürlicher Graphit, künstlicher Graphit oder eine Mischung daraus sind, mit 5 bis 15% Aluminiumoxid-Pulver, 5 bis 15% metallischem Silizium-Pulver und 5 bis 20% insgesamt von einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid (TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1), und Hinzufügen eines organischen Bindemittels zu der Mischung, anschließendem Kneten, Formen und Backen unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien des ersten Anspruchs der Erfindung zu erhalten.
    • 3. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial des ersten oder zweiten Anspruchs, wobei das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der Fläche (200) des Ti3O5 zu der Fläche (111) von Titancarbid 1% oder weniger beträgt.
    • 4. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial des ersten Anspruchs, wobei ein Teil des oder das gesamte Aluminiumoxid durch ein oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid ersetzt ist.
    • 5. Das Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterial des zweiten Anspruchs, wobei ein Teil des oder das gesamte Aluminiumoxid-Pulver durch ein oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus den Pulvern von Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid.
  • Der Gehalt an Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Pulver beträgt vorzugsweise 5 bis 15% („%" bedeutet im Folgenden Gewichtsprozent), da unterhalb von 5% die Beständigkeit gegenüber der Eisenschmelze schlecht ist, und oberhalb von 15% die Schlackenbeständigkeit und thermische Leitfähigkeit reduziert sind. Der gleiche Effekt kann erreicht werden, wenn, wie in der zuvor angemeldeten japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-56-18859 beschrieben, Partikel feuerfester Metalloxide wie Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid anstelle von Aluminiumoxid enthalten sind. Die Partikelgröße des Aluminiumoxid-Pulvers als Rohmaterial beträgt vorzugsweise 74 μm oder weniger, da lokale Korrosion der Eisenschmelze bei groben Partikeln fortschreitet. Andererseits beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 1 μm oder mehr, um den Austritt von während des Backens erzeugten Gasen sicherzustellen.
  • Der Gehalt an metallischem Silizium oder metallischem Silizium-Pulver beträgt vorzugsweise 5 bis 15% („%" bedeutet Gewichtsprozent), da unterhalb von 5% der Auftrennungseffekt in den Pore durch metallisches Silizium unzureichend ist, und oberhalb von 15% unvorteilhafterweise unverbrauchtes metallisches Silizium zurückbleibt. Die Partikelgröße des metallischen Silizium-Pulvers als Rohmaterial beträgt vorzugsweise 74 μm oder weniger, um Rückstände unreagierten metallischen Siliziums zu vermeiden. Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise 1 μm oder mehr, um den Austritt von während des Backens erzeugten Gasen sicherzustellen.
  • Steinkohlenteerpech und Phenolharz können als das organische Bindemittel verwendet werden.
  • Der mit dem enthaltenen Aluminiumoxid und metallischen Silizium oder dem Aluminiumoxid-Pulver und metallischen Silizium-Pulver verbundene Effekt ist bereits bekannt. Das Besondere dieser Erfindung besteht in der Zugabe von Titancarbid oder anderen Titan-Verbindungen oder Titancarbid-Pulver oder Titan-Verbindungspulver zu 5 bis 20% zu dem Feuerfestmaterial zusammen mit Aluminiumoxid, metallischem Silizium oder deren Pulvern. Vorliegend beträgt der Anteil an metallischem Titan oder an den oben erwähnten Titan-Verbindungen vorzugsweise 5 bis 20% („%" bedeutet im Folgenden Gewichtsprozent), da der Effekt auf die Beständigkeit gegenüber der Eisenschmelze unterhalb von 5% unzureichend ist und der Effekt auf die Beständigkeit gegenüber der Eisenschmelze oberhalb von 20% der gleiche bleibt. Wenn der Anteil 20% übersteigt, treten Schwierigkeiten bei der mechanischen Bearbeitung auf und es werden hohe Kosten verursacht. Die Erfinder haben den Einfluss der Partikelgröße des Titancarbid-Pulvers untersucht. Es wurde erkannt, dass eine geringere Partikelgröße zu empfehlen ist und dass die Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 10 μm liegt, auch wenn der Effekt der Erfindung mit einer Partikelgröße von weniger als 35 μm realisiert werden kann. Mit einer Partikelgröße von etwa 2 μm wurden zufriedenstellende Ergebnisse erreicht, auch wenn der Anteil an Titancarbid-Partikeln etwa 5% betrug.
  • Der gleiche Effekt wurde mit metallischen Titan-Pulver, mit Titannitrid-Pulver oder mit Titancarbonitrid-Pulver (TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1) an Stelle des Titancarbid-Pulvers erreicht. Es wurde erkannt, dass der gleiche Effekt mit jedem Anteil von 5 bis 20% an einer Mischung von zwei oder drei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan und diesen Titan-Verbindungen erreicht wurde.
  • Es wurde erkannt, dass nichtsdestoweniger die Zugabe von Carbiden, Nitriden oder Carbonitrid von Metallen, die auf herkömmliche Weise aus der herkömmlich verwendeten Ti-Gruppe ausgewählt wurden, zu den bekannten Feuerfestmaterialien in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-52-141403 zum Zweck des Bildens eines Schutzfilms eines Titanpuffers („titanium bear") an der gesamten inneren Fläche des Ofenbodens und die in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-53-7709 verwendete Titan-Verbindung, bei der ein Titanpuffer in der Nähe der Oberfläche eines Feuerfestmaterials gebildet wird, indem ein oder zwei oder mehrere Metalle wie Ti oder Zr, oder Legierungen, Oxide, Nitride oder Carbide daraus zu den Rohmaterialien eines kohlenstoffhaltigen Rohmaterials hinzugegeben werden, um die Korrosionsrate des Feuerfestmaterials zu reduzieren, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Roheisenschmelze mit geringem Ti-Anteil deutlich verschlechtert oder einen wesentlichen Abrieb aufgrund des Stromes von Roheisenschmelze verursacht haben. Der Grund kann möglicherweise der Folgende sein. Wie in den analytischen Ergebnissen herkömmlicher TiC-Reagenzen in 1 unter Verwendung eines von der Rigaku Corporation hergestellten Röntgendiffraktionsgeräts RAD-rR (Cu-kα 50 kV/100 mA) gezeigt, liegt eine Verunreinigung in dem herkömmlichen TiC-Reagenz zu 2,7% des Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnisses der Fläche (220) des Ti3O5 im Vergleich zur Intensität der Fläche (111) des TiC vor. Somit reagiert der Sauerstoff des Ti3O5 mit dem Kohlenstoff im Feuerfestmaterial unter Bildung von Mikroporen, so dass der als Schutzschicht vorgesehene und in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-52-141403 beschriebene Titanpuffer nicht durchgehend auf der gesamten inneren Oberfläche des Ofenbodens gebildet wird. Daher kann durch Bilden der Mikroporen in dem Feuerfestmaterial eine Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt, die die gesamte Oberfläche des Feuerfestmaterials der Erfindung nahe bedecken sollte, nicht in zufriedenstellender Weise gebildet werden, obwohl der Titanpuffer wie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho-53-7709 beschrieben in der Nähe der Feuerfestmaterialoberfläche gebildet wird. Wie in 2 gezeigt, ist es daher angezeigt, dass der Effekt der Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn der Ti3O5-Anteil im Titancarbid nicht unterhalb von 1% des Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnisses liegt.
  • Kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien werden bei direktem Kontakt mit Eisenschmelze, insbesondere mit Roheisenschmelze, verbraucht, da die darin enthaltenen Kohlenstoffaggregate sich infolge der Aufkohlungsreaktion des Eisens auflösen. Wenn Aluminiumoxid oder andere zuvor erwähnte Metalloxide in den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien enthalten sind, verbleiben sie auch nach der Auflösung der Kohlenstoffaggregate an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien und bleiben zwischen den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien und der Eisenschmelze, um zum Verhindern des Kontaktes zwischen den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien und der Roheisenschmelze zu dienen, und reduzieren die Verbrauchsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien.
  • Wenn jedoch ein großer Anteil an Aluminiumoxid in den kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien enthalten ist, bedeckt die zurückbleibende Aluminiumoxidschicht nach der Auflösung der Kohlenstoffaggregate die gesamte Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien, was die Lösungsrate an der Grenzfläche zwischen der Eisenschmelze und der Schlacke beschleunigt. Der Aluminiumoxid-Anteil hat in einem geeigneten Bereich zu sein, um die Lösungsgeschwindigkeit in die Eisenschmelze und die Schlackenbeständigkeit auszubalancieren.
  • Währenddessen lösen sich Zuschlagsstoffe dieser Erfindung zu dem gebackenen Feuerfestmaterial, namentlich metallisches Titan, Titancarbid, Titannitrid und die Zwischenverbindungen, Titancarbonitrid, nicht in die Eisenschmelze, insbesondere Roheisenschmelze, die Schlacke oder die Grenzschicht zwischen Eisenschmelze und Schlacke, wenn sie unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verwendet werden. Daher kann die Beständigkeitsleistung eines kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials gegenüber Roheisen und Schlacke verbessert werden, wenn diese Verbindungen in dem kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterial enthalten sind. Da metallisches Titan und diese Titan-Verbindungen teure Rohmaterialien sind, ist es nicht wirtschaftlich, eine zum Bedecken der gesamten Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials mit der Schicht zurückbleibender Titan-Verbindungen nach der Lösung der Kohlenstoffaggregate ausreichende Menge hinzuzugeben.
  • Um das oben erwähnte Problem zu vermeiden, ist Aluminiumoxid als ein günstiges Rohmaterial innerhalb eines Bereichs enthalten, um nicht die Schlackenbeständigkeit des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials zu beeinträchtigen, und metallisches Titan oder Titan-Verbindungen sind in einer Zusatzmenge enthalten, die ausreicht, die gesamte Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Feuertestmaterials ausreichend zu bedecken, die nicht ausreichend von der zurückbleibenden Aluminiumoxidschicht nach der Auflösung der Kohlenstoffaggregate versorgt werden kann. Auf diese Weise kann die gesamte Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials mit der zurückbleibenden Aluminiumoxidschicht oder der Schicht zurückbleibender Titan-Verbindungen bedeckt werden. Der Verbrauch kohlenstoffhaltigen Feuertestmaterials durch Auflösung in Roheisenschmelze ist damit beendet, ohne dass die Verschlechterung der Schlackenbeständigkeit erlitten würde.
  • Das allgemein verwendete Reagenz Titancarbid kann nicht eine hochschmelzende Schutzschicht bilden, die an der gesamten Oberfläche eines Feuerfestmaterials haftet, da eine klei ne Menge in dem Titancarbid-Reagenz enthaltener Oxide mit Kohlenstoff in dem Feuerfestmaterial reagiert und eine Mikroporenbildungsreaktion auf der Oberflächenschicht des Feuerfestmaterials vorherrscht. Daher sollte die Röntgendiffaktionspeakintensität der Fläche (200) des Ti3O5 unterhalb von 1% bezüglich derjenigen der Fläche (111) des Titancarbids sein. Darüber hinaus liegt die Intensität vorzugsweise unterhalb von 0,5%. Die untere Grenze der Peakintensitätsverhältnisses des Ti3O5 ist in dieser Erfindung nicht genauer begrenzt. Ein kleineres Intensitätsverhältnis wird bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Zustand weist keine Peakintensität auf (Ti3O5-Peakintensitätsverhältnis = 0). Es wird beobachtet, dass eine Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt, in der eine kleine Menge Ti gelöst ist, an der gesamten Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Materialien der Erfindung haftet. Der Querschnitt der Grenz-Schutzschicht dieser Erfindung wurde mit einem CMA-Analysegerät (JKA-8900, hergestellt von JEOL Ltd.) untersucht. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Es wurde eine Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt erkannt, die an der Grenzfläche zwischen Roheisen und der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials gebildet wurde.
  • Darüber hinaus haben die Titan-Verbindungen die Eigenschaft einer Benetzbarkeit mit Eisen zur Erzeugung einer festen Fe-Ti-Lösung und insbesondere die Eigenschaft einer Benetzbarkeit mit Titan enthaltender Roheisenschmelze. Indem erlaubt wird, das ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial Carbide, Nitride oder Carbonitrid an Titan-Verbindungen enthält, wird die hochschmelzende Schutzschicht auf dem Hochofenboden einfach an das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial gebunden. Als Folge davon kann die hochschmelzende Schutzschicht durch Verwendung des Titan-Verbindungen enthaltenden kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials, insbesondere als das innere Auskleidungsmaterial, auf dem Hochofenboden fixiert werden. Auf diese Weise kann sicher ein direkter Kontakt zwischen der sich bewegenden Roheisenschmelze und dem kohlenstoffhaltigen Feuertestmaterial vermieden werden, um den durch den Strom der Roheisenschmelze verursachten Abrieb des kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterials zu verhindern.
  • Im wesentlichen sollte dar Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Rohmaterial zu 50% oder mehr enthalten sein, um eine ausreichende thermische Leitung zu sichern. Oberhalb von 85% ist der Porendurchmesser größer und die Beständigkeit gegenüber Roheisenschmelze verschlechtert. Daher sollte der Anteil unterhalb 85% bestimmt sein.
  • Das im ersten oder vierten Anspruch beschriebene Feuerfestmaterial der Erfindung kann durch Backen des im zweiten oder fünften Anspruch beschriebene Feuerfestrohmaterials unter nicht-oxidierender Atmosphäre hergestellt werden. Als nicht-oxidierende Atmosphäre wird eine inaktive Atomsphäre in Koksklein, ein Vakuumbehälter oder N2 oder Ar verwendet.
  • Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial der Erfindung wird hier vornehmlich zur Anwendung am Hochofenboden beschrieben. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial kann ohne eine spezifische Beschränkung der Anwendung und in anderen Bereichen unter nicht-oxidierender Atomsphäre verwendet werden, wie im Elektroofen für Eisenlegierungen und im Kupolofen. Das kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial kann aufgrund seiner großen Benetzbarkeit mit Eisenschmelze exzellente Korrosions- und Abriebsbeständigkeit mit sich bringen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm der Ergebnisse einer Analyse eines herkömmlichen TiC-Reagenz unter Verwendung eines Röntgendiffraktionsgerätes.
  • 2 ist ein Diagramm der Ergebnisse einer Analyse des erfinderischen TiC-Reagenz unter Verwendung eines Röntgendiffraktionsgerätes.
  • 3 ist ein Photo, das die Ergebnisse der Beobachtung eines Querschnittes der Grenzschutzschicht entsprechenden der Erfindung unter Verwendung eines CMA-Analysegerätes zeigt.
  • Ausführungsform der Erfindung
  • Das Folgende ist eine Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung.
  • [Ausführungsbeispiel 1. Effekt des Enthaltens von Titancarbid]
  • Entsprechend der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen und mit dem unten beschriebenen Prozeduren wurden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien von Probe 1-1, die Titancarbid enthält, und Proben 1-2 bis 1-5 hergestellt, die kein Titancarbid enthalten. Das verwendete Titancarbid zeigte das in 2 gezeigte Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis. Die Proben wurden in Koksklein gebacken. Dann wurden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien der Proben 1-1 bis 1-5 bei 1550°C für eine Stunde in die Schmelze eines Hochofens eingetaucht und rotiert, die Roheisen und auf dem Roheisen schwimmende Schlacke enthielt. Danach wurden die Proben befreit, um das Korrosionsverhältnis am in Roheisenschmelze eingetauchten Bereich und an der Grenzfläche zwischen Roheisenschmelze und Schlacke zu untersuchen. Auch die thermische Leitfähigkeit der Proben wurde gemessen.
  • Hier beträgt die Formgröße zum Formen der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 600 × 600 × 2.500 mm, während die Probengröße für den Roheisenschmelze-Test 30 ϕ × 120 mm beträgt. Das Testgerät zur Messung der Korrosionsbeständigkeit ist mit einem Hochfrequenz-Heizofen mit einem Behälter unter reduziertem Druck ausgestattet. Die Probendurchmesser vor und nach dem Korrosionstest wurden gemessen. Das Korrosionsverhältnis wurde mit der folgenden Formel bestimmt. Korrosionsverhältnis (%) = [(Vor-Test-Durchmesser)2 – (Nach-Test-Durchmesser)2]/(Vor-Test-Durchmesser)2 × 100
  • Weiterhin wurde die thermische Leitfähigkeit mittels eines statischen Wärmestrom-Verfahrens (absolute Messung) bestimmt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Probe 1-1)
  • 11 Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm und 6 Teile eines metallischen Silizium-Pulvers mit einer Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm wurden zu einem aus 37 Teilen kalzinierten Anthrazits und 34 Teilen künstlichen Graphits bestehenden Kohlenstoff-Rohmaterial gegeben. Anschließend wurden 12 Teile eines Titancarbid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 7 μm zugegeben, um ein Rohmaterial von insgesamt 100 Teilen vorzubereiten. Das aus Phenolharz und Steinkohlenteerpech bestehende Bindemittel wurde zu dem Rohmaterial zugegeben, so dass der Bindemittel-Anteil in der resultierenden Mischung schließlich 16% des Gesamtgewichts betrug. Dann wurde die daraus resultierenden Mischung geknetet und mittels Pressformens bei einem Druck von 20 MPa geformt. Dann wurde die geformte Probe in Koksklein eingebettet und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 1250°C gebacken, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
  • (Probe 1-2)
  • 8 Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm und 6 Teile eines metallischen Silizium-Pulvers mit einer Partikeldurchmesser von weniger als 74 μm wurden, wie im Tabelle 1 gezeigt, zu einem aus 47 Teilen kalzinierten Anthrazits und 39 Teilen künstlichen Graphits bestehenden Kohlenstoff-Rohmaterial gegeben, um ein Rohmaterial von insgesamt 100 Teilen vorzubereiten. Das aus Phenolharz und Steinkohlenteerpech bestehende Bindemittel wurde zu dem Rohmaterial zugegeben, so dass der Bindemittel-Anteil in der resultierenden Mischung schließlich 16% des Gesamtgewichts betrug, was der gleiche wie bei Probe 1-1 ist. Anschließend wurde die daraus resultierenden Mischung geknetet und mittels Pressformens bei einem Druck von 20 MPa geformt. Dann wurde die ge formte Probe in Koksklein eingebettet und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 1250°C gebacken, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
  • (Probe 1-3)
  • 12 Teile eines Aluminiumoxid-Partikels mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm wurden zu einem aus 45 Teilen kalzinierten Anthrazits und 37 Teilen künstlichen Graphits bestehenden Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren waren die gleichen wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
  • (Probe 1-4)
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde Probe 1-4 wie folgt erhalten. 19 Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm wurden zu einem aus 40 Teilen kalzinierten Anthrazits und 35 Teilen künstlichen Graphits bestehenden Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren waren die gleichen wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
  • (Probe 1-5)
  • 28 Teile eines Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 μm wurden zu einem aus 35 Teilen kalzinierten Anthrazits und 31 Teilen künstlichen Graphits bestehenden Kohlenstoff-Material gegeben. Mengen anderer Zusammensetzungen und Vorbereitungsprozeduren waren die gleichen wie bei Probe 1-2, um ein kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial zu erhalten.
  • Tabelle 1 Proben 1-2 bis 1-5 sind Vergleichsbeispiele
    Figure 00130001
  • Wie klar in Tabelle 1 gezeigt ist, ist das Korrosionsverhältnis an dem in Roheisenschmelze eingetauchten Bereich bei Probe 1-3, die 4 Teile Aluminiumoxid mehr als die 8 Teile Aluminiumoxid der Probe 1-2 enthält, halb so groß wie das von Probe 1-2. Probe 1-3 zeigte im Vergleich zu Probe 1-2 einen leichten Anstieg des Korrosionsverhältnisses an der Grenzfläche zwischen Roheisenschmelze und Schlacke.
  • Das Korrosionsverhältnis an dem in Roheisenschmelze eingetauchten Bereich bei Probe 1-4, die 7 Teile Aluminiumoxid mehr als die 12 Teile Aluminiumoxid der Probe 1-3 enthält, ist halb so groß wie das von Probe 1-3. Allerdings steigerte sich das Korrosionsverhältnis an der Grenzfläche zwischen Roheisenschmelze und Schlacke der Probe 1-4 um etwa den Faktor 2 im Vergleich zu dem der Probe 1-3.
  • Weiterhin enthält Probe 1-5 den größten Aluminiumoxid-Anteil aller Proben. Das Korrosionsverhältnis des in Roheisenschmelze eingetauchten Bereichs war das kleinste, nämlich 3,7%, während das Verhältnis an der Grenzfläche zwischen Roheisenschmelze und Schlacke im Gegensatz dazu das größte war, nämlich 55,5%.
  • Bei Probe 1-1 beträgt der Aluminiumoxid-Anteil nur 11 Teile, wobei TiC zum Vermeiden einer Steigerung des Aluminiumoxid-Anteils hinzugefügt wurde. Das Korrosionsverhältnis des in Roheisenschmelze eingetauchten Bereichs der Probe 1-1 beträgt 7,2%, was annährend gleich zum Korrosionsverhältnis der etwa die gleiche Menge an Kohlenstoffaggregat enthaltenden Probe 1-4 war. Andererseits betrug das Korrosionsverhältnis der Grenzfläche zwischen der Roheisenschmelze und der Schlacke 11,6%, bei weitem kleiner als das der Probe 1-2 bis 1-5. Dies zeigt eine außerordentliche Schlackenbeständigkeit an.
  • Auch die thermische Leitfähigkeit wurde gemessen. Bei den Proben 1-3 bis 1-5 war die thermische Leitfähigkeit aufgrund des gesteigerten Aluminiumoxid-Anteils verringert. Bei Probe 1-1, bei der der Aluminiumoxid-Anteil nur 11 Teile beträgt und zum Ersetzen der benötigten Zugabe von Aluminiumoxid TiC eingemischt ist, wurde kaum eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit beobachtet.
  • [Ausführungsbeispiel 2. Gehalt an Titancarbid]
  • Entsprechend der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen und mittels der gleichen Prozeduren wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurden die kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien der Proben 2-1 bis 2-7 vorbereitet, wobei das Mischungsverhältnis des TiC innerhalb eines Bereiches von 0 bis 11 Teilen variiert wurde. Das eingesetzte Titancarbid zeigte ein wie in 2 gezeigtes Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis. Der Partikeldurchmesser des Aluminiumoxids betrug 2 bis 3 μm, während der Partikeldurchmesser des metallischen Siliziums unter 74 μm lag. Hier beträgt der Partikeldurchmesser der TiC-Partikel 7 μm, wobei die Formgröße zum Formen der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 100 ϕ × 130 mm und die Probengröße 20 ϕ × 70 mm beträgt.
  • Die oberen Teile dieser Proben 2-1 bis 2-7 wurden mit einer Aluminiumoxid-Hülse geschützt, so dass nur die unteren Teile der Proben korrodiert wurden. Das Volumenverringerungsverhältnis der unteren Teile zwischen vor und nach dem Test wurde als das Roheisenschmelzenkorrosionsverhältnis definiert. Hier wurde das Volumen mittels eines hydrostatischen Verfahrens gemessen. Als Roheisenschmelze-Quelle wurden pro Test 1,2 kg Gusseisen (JIS FC-15; C-Anteil = 3,5%; Si-Anteil = 2,9%) verwendet. Die Proben, Probe 2-1 bis 2-7, wurden in die Gusseisenschmelze eingetaucht und für eine Stunde unter Einleiten von Ar-Gas in die Gusseisenschmelze mit 40 ml/min rotiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2 Proben 2-1 und 2-2 sind Vergleichsbeispiele
    Figure 00160001
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wird deutlich angezeigt, dass im Fall der Proben 2-5 bis 2-7 eine hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann, bei denen der TiC-Anteil oberhalb von 9% liegt, auch in einer Eisenschmelze mit einem geringen Ti-Anteil. Wenn die Ti-Konzentration in der Eisenschmelze 0,46% erreicht, werden die Proben offensichtlich mit Eisenschmelze benetzt. Es ist jedoch in Tabelle 2 nicht gezeigt, dass eine gewisse Benetzbarkeit auch bei einem TiC-Mischungsverhältnis von 5% mit TiC einer Partikelgröße von 2 μm erreicht wurde.
  • Wie oben beschrieben wurde gezeigt, dass das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterial für einen Hochofen eine deutliche Benetzbarkeit mit Titan-haltiger Eisenschmelze besitzt.
  • [Ausführungsbeispiel 3. Arten von Titanverbindungen]
  • Mit Ausnahme der Arten der zugemischten Ti-Verbindung, wie metallischem Titan, TiC, TiC0,7N0,3, TiC0,3N0,7 und TiN, wurden mit den gleichen Prozeduren wie bei Ausführungsbeispiel 1 und dem gleichen Mischungsverhältnis wie bei dem in Tabelle 2 gezeigten der Probe 2-7, kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien erzeugt. Das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der Fläche (200) des Ti3O5 zur der Fläche (111) des Titancarbids ist in Tabelle 3 gezeigt. Sämtliche Partikeldurchmesser des metallischen Titans und der Titan-Verbindungen betrugen 7 μm. Der Partikeldurchmesser des Aluminiumoxids betrug 2 bis 3 μm, während der Partikeldurchmesser des metallischen Siliziums 74 μm oder weniger betrug. Hier betrug die Formgröße zum Formen der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien 100 ϕ × 130 mm, während die Probengröße 20 ϕ × 70 mm war.
  • Mit dem gleichen Verfahren wie oben im Abschnitt [Ausführungsbeispiel 2. Gehalt an Titancarbid] verwendet wurde das Korrosionsverhältnis durch Roheisenschmelze gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00180001
  • Wie in Tabelle 3 klar gezeigt ist, wird deutlich angezeigt, dass eine hohe Korrosionsbeständigkeit in allen Fällen erreicht wurde, in denen metallisches Titan, TiC, TiC0,7N0,3, TiC0,3N0,7, TiN und zwei oder drei oder mehr ausgewählt aus metallischem Titan und den Ti-Verbindungen als metallisches Titan oder Ti-Verbindungen verwendet wurde. Erreicht die Ti-Konzentration der Roheisenschmelze 0,46%, so wurde offensichtlich in jedem Fall eine Benetzbarkeit mit Roheisen erkannt.
  • Im Fall des wie oben beschriebenen Verwendens von metallischem Titan, TiC, TiC0,7N0,3, TiC0,3N0,7 oder TiN als metallischem Titan oder als Titan-Verbindungen, wurde eine deutliche Benetzbarkeit mit Titan-haltiger Eisenschmelze bestätigt.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Mit Verwenden der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Feuerfestmaterialien als inneres Auskleidungsmaterial der Seitenwand und des Ofenbodens eines Hochofengestells wie oben beschrieben, kann der Verbrauch des inneren Auskleidungsmaterials durch Auflösung in Roheisenschmelze verringert werden und gleichzeitig die Schutzschicht mit einem hohen Schmelzpunkt am Boden fixiert werden. Daher kann ein Abrieb infolge des Roheisenschmelze-Stroms verringert werden, was ein Verlängern der Lebensdauer des Hochofens bewirkt.

Claims (2)

  1. Kohlenstoffhaltiges Feuerfestmaterial mit 50 bis 85 Gew.-% Kohlenstoff, 5 bis 15 Gew.-% (i) Aluminiumoxid oder (ii) einer Mischung von Aluminiumoxid und einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid oder (iii) einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid, 5 bis 15 Gew.-% metallischem Silizium und 5 bis 20 Gew.-% insgesamt von einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1, wobei das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der Fläche (200) des Ti3O5 zu der Fläche (111) von Titancarbid 1% oder weniger beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Feuertestmaterials durch Mischen von 50 bis 85 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Materialien als Hauptrohmaterialien, die kalzinierter Anthrazit, kalzinierter Koks, natürlicher Graphit, künstlicher Graphit oder eine Mischung daraus sind, mit 5 bis 15 Gew.-% (i) Aluminiumoxid oder (ii) einer Mischung von Aluminiumoxid und einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid oder (iii) einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus Zirkon, Magnesiumoxid, Mullit, Spinell und Siliziumoxid, 5 bis 15 Gew.-% metallischem Silizium-Pulver und 5 bis 20 Gew.-% insgesamt von einem oder zwei oder mehr Materialien ausgewählt aus metallischem Titan, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid TiCxNy, wobei 0 < x, y < 1 und x + y = 1, und Hinzufügen eines organischen Bindemittels zu der Mischung, anschließendem Kneten, Formen und Backen unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um kohlenstoffhaltige Feuerfestmaterialien des ersten Anspruchs zu erhalten, wobei das Röntgendiffraktionspeakintensitätsverhältnis der Fläche (200) des Ti3O5 zu der Fläche (111) von Titancarbid 1% oder weniger beträgt.
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