DE112007002497B4

DE112007002497B4 - Stichlochmasse

Info

Publication number: DE112007002497B4
Application number: DE112007002497.6T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kitazawa
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: WO2008047868A1; DE112007002497T5; KR20090082184A; KR101166569B1; BRPI0717399A2; CN101528635B; US20100304951A1; JPWO2008047868A1; JP5215861B2; US8163666B2; CN101528635A

Abstract

Stichlochmasse, die durch Verkneten eines Bindemittels mit einem Feuerfestpulver hergestellt ist, das eine Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 µm oder weniger und in einem Anteil von 45 bis 75 Masse-% aufweist, wobei die Feinteilchenfraktion aus drei Komponenten, die aus einem Material auf Siliciumnitridbasis, einem Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki bestehen, und gegebenenfalls einem oder mehreren Bestandteilen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Material auf Aluminiumoxidbasis, einem Material auf Siliciumcarbidbasis, einem Material auf Seltenerdelementoxidbasis, Ton, einem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis, das SiO2 in einer Menge von 80 Masse-% oder mehr enthält, einem Material auf Borverbindungsbasis in einer Menge unter 0,3 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis und einem Metallpulver in einer Menge unter 10 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis besteht, und wobei eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten im Feinteilchenbereich aus 51 bis 74 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 15 bis 35 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 10 bis 30 Masse-% Roseki besteht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine Stichlochmasse, die durch Verkneten eines Bindemittels mit einem Feuerfestpulver hergestellt ist, das so größengesteuert ist, daß es eine Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger aufweist.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Als Beispiel wird eine Anwendungsart für eine Stichlochmasse anhand eines Hochofenbetriebs beschrieben. Nach Abstichabschluß wird die Stichlochmasse in ein Stichloch eingepreßt und eingefüllt, um das Stichloch zu stopfen. Ist die Zeit zum nächsten Abstich unter Verwendung des Stichlochs gekommen, wird die durch Ofenwärme während eines vorhergehenden Prozesses gebrannte Stichlochmasse ausgebohrt, um einen Durchgang für die Metallschmelze zu bilden. Flüssigroheisen und Flüssigschlacke im Ofen werden durch den Metallschmelzendurchgang aus dem Ofen nach außen abgegeben. Um eine zunehmende Vergrößerung des Bohrungsdurchmessers des Metallschmelzendurchgangs beim Abstich zu verhindern, um so einen stabilen Abstich langfristig zu erreichen, muß die Stichlochmasse ausgezeichnete Erosions-/Korrosionsbeständigkeit gegen Flüssigroheisen und Flüssigschlacke haben.
EP 1 179 518 A1 betrifft einen wässrigen kohlenstoffhaltigen ungeformten Feuerfeststoff, umfassend ein feuerfestes Material aus 50 bis 80 Gew.% feuerfestem Aggregat mit einem Teilchendurchmesser von größer als 45 μm und 20 bis 50 Gew.% eines feinen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm besteht oder weniger, wobei 15 bis 60 Gew.% des feinen Pulvers ein Rußmaterial mit pH 7 bis 9 ist.
Bisher war bekannt, daß es wirksam ist, ein Material auf Siliciumnitridbasis und ein Material auf Kohlenstoffbasis (kohlenstoffhaltig) einer Stichlochmasse zuzugeben, um die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit einer Stichlochmasse zu verbessern, was im folgenden Patentdokument 1 offenbart ist.
Das Patentdokument 1 beschreibt, daß wenn eine Stichlochmasse ein Material auf Siliciumnitridbasis und ein Material auf Kohlenstoffbasis enthält, eine SiC-Bindung bei mindestens etwa 1400°C nach den folgenden Reaktionsformeln (1) und (2) gebildet wird. Die SiC-Bindung verdichtet eine Matrix der Stichlochmasse und verfestigt die Matrix, um die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit der Stichlochmasse zu verbessern. Si₃N₄ → 3Si + 2N₂ (1) Si + C → SiC (2)
Insbesondere offenbart das Patentdokument 1 eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger als Material auf Siliciumnitridbasis; Koks mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 mm oder weniger und Pechpellets als Material auf Kohlenstoffbasis; sowie ”Roseki” mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 mm oder weniger unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus etwa 42 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, etwa 26 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und etwa 32 Masse-% Roseki besteht (siehe Erfindungsbeispiel 1 und Absatz [0025] im Patentdokument 1.
Neben dieser Stichlochmasse waren auch die folgenden Stichlochmassen als Art bekannt, die ein Material auf Siliciumnitridbasis und ein Material auf Kohlenstoffbasis enthält.
Das folgende Patentdokument 2 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 74 μm oder weniger; Ruß mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μm; und Mikrosilika mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μm unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus etwa 42,8 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, etwa 28,5 Masse-% Ruß und etwa 28,5 Masse-% Mikrosilika besteht (siehe Erfindungsbeispiel 3 im Patentdokument 2).
Ferner offenbart das Patentdokument 2 eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 74 μm oder weniger; Ruß mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μm; und Mikrosilika mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μm sowie Ton als Material auf Siliciumoxidbasis (siliciumoxidhaltig) unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus etwa 43 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, etwa 14 Masse-% Ruß und etwa 43 Masse-% Material auf Siliciumoxidbasis besteht (siehe Vergleichsbeispiel 1–5 im Patentdokument 2).
Das folgende Patentdokument 3 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger; Koks mit einem Teilchendurchmesser von 2 mm oder weniger; und Roseki-Ultrafeinpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 40 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 40 Masse-% Koks und 20 Masse-% Roseki-Ultrafeinpulver besteht (siehe Erfindungsbeispiel 4 im Patentdokument 3).
Das folgende Patentdokument 4 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid, das so gesteuert ist, daß es eine Teilchengröße von 200 Mesh oder weniger, d. h. einen Teilchendurchmesser von etwa 75 μm oder weniger hat; Graphit, der so gesteuert ist, daß er eine Teilchengröße von 200 Mesh oder weniger hat; und Roseki mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm oder weniger unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 50 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 17 Masse-% Graphit und 33,5 Masse-% Roseki besteht (siehe Erfindungsbeispiel D im Patentdokument 4).
Das folgende Patentdokument 5 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger; Ruß; und Roseki mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm oder weniger unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 55,5 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 11,1 Masse-% Ruß und 33,3 Masse-% Roseki besteht (siehe Erfindungsbeispiele 1 bis 3 im Patentdokument 5).
Das folgende Patentdokument 6 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm oder weniger; Ruß; und Roseki mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm oder weniger unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 71,4 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 4 Masse-% Ruß und 23,8 Masse-% Roseki besteht (siehe Vergleichsbeispiele 3 bis 7 im Patentdokument 6).
Das folgende Patentdokument 7 offenbart eine Stichlochmasse, die aufweist: Ferrosiliciumnitrid mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger; Ruß; und Roseki mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm oder weniger unter der Bedingung, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 50 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 27,8 Masse-% Ruß und 22,2 Masse-% Roseki besteht (siehe Probe Nr. 7 in Tabelle 1 im Patentdokument 7).
Patentdokument 1: JP 2 831 311 B
Patentdokument 2: JP 2002-060820 A
Patentdokument 3: JP 2000-319711 A
Patentdokument 4: JP 08-231278 A
Patentdokument 5: JP 2004-010379 A
Patentdokument 6: JP 2001-335374 A
Patentdokument 7: JP 11-199337 A
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Theoretisch sind die im Patentdokument 1 beschriebenen Reaktionsformeln (1) und (2) korrekt. Allerdings wurde in Forschungsarbeiten im Rahmen der Erfindung des Anmelders nachgewiesen, daß eine SiC-Bindung kaum gebildet wird, sofern nicht eine Siliciumoxidkomponente in einer Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 um oder weniger, die eine Matrix einer Stichlochmasse bildet, sowie ein Material auf Siliciumnitridbasis und ein Material auf Kohlenstoffbasis vorhanden sind. Ferner wurde nachgewiesen, daß eine Art von Material, das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dient, eine jeweilige Teilchengröße des Materials auf Siliciumnitridbasis, des Materials auf Kohlenstoffbasis und des als Quelle der Siliciumoxidkomponente dienenden Materials sowie ein Relativverhältnis (Relativanteil) zwischen den drei Komponenten zu Schlüsselfaktoren bei der Bildung einer SiC-Bindung werden.
Die Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 3 im Patentdokument 2 enthält ein als Quelle der Siliciumoxidkomponente dienendes Material in der Feinteilchenfraktion. Allerdings besteht das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dienende Material nur aus Mikrosilika. Mikrosilika wird in einem Temperaturbereich von etwa 1400°C in SiO-Gas überführt und durch eine Matrix einer Stichlochmasse in Richtung von innen zu ihrer Oberflächenschicht zerstreut, so daß sie keine ausreichende Anzahl von SiC-Bindungen in der Stichlochmasse bilden kann. Dieses Problem tritt nicht nur leicht bei Mikrosilika auf, sondern auch bei der Verwendung eines hochreinen Materials auf Siliciumoxidbasis, das SiO₂ in einer Menge von 80 Masse-% oder mehr enthält, z. B. Quarzgestein oder wasserfreies oder wasserhaltiges amorphes Siliciumoxid, darunter Quarzgut, Quarzmehl und Weißruß.
Die Stichlochmasse im Vergleichsbeispiel 1–5 im Patentdokument 2 enthält ein als Quelle der Siliciumoxidkomponente dienendes Material in der Feinteilchenfraktion. Allerdings besteht das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dienende Material nur aus Mikrosilika und Ton. Obwohl Ton im Vergleich mit dem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis gegen Vergasung unempfindlich ist, hat er eine Schrumpfeigenschaft beim Brennen, vermutlich infolge einer relativ großen Menge von darin enthaltenem Kristallisationswasser. Dies führt leicht zur Zersetzung der Matrix einer Stichlochmasse. Auch wenn SiC-Bindungen gebildet werden können, ist es daher schwierig, einen die Matrix verfestigenden Effekt auf der Grundlage der SiC-Bindungen vollständig herbeizuführen.
Als Ergebnis von Forschungsarbeiten des Anmelders im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß es notwendig ist, Roseki als Material zu verwenden, das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dient, um die ausreichende Bildung von SiC-Bindungen zu ermöglichen und einen die Matrix verfestigenden Effekt auf der Grundlage der Bildung von SiC-Bindungen vollständig herbeizuführen.
Die Stichlochmasse im Patentdokument 1 enthält Roseki als Material, das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dient. Basierend auf der Verwendung von Roseki ist das o. g. Problem reduziert, das bei Verwendung eines hochreinen Materials auf Siliciumoxidbasis und von Ton auftritt. Allerdings können im Patentdokument 1 infolge der jeweils unzureichenden Teilchengröße von Roseki und des Materials auf Kohlenstoffbasis (Koks) SiC-Bindungen nicht wirksam gebildet werden. Außerdem kommt es wegen eines übermäßig kleinen Relativverhältnisses (Relativanteils) von Ferrosiliciumnitrid jeweils zum Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki zu einem Verlust, d. h. einem vergeudeten Anteil, der nicht zur Bildung von SiC-Bindungen beitragen kann, im Material auf Kohlenstoffbasis und/oder Roseki.
Auch die Stichlochmasse im Patentdokument 3 enthält Roseki als Material, das als Quelle der Siliciumoxidkomponente dient. Infolge der jeweils unzureichenden Teilchengröße von Ferrosiliciumnitrid und Koks können aber SiC-Bindungen nicht wirksam gebildet werden. Außerdem kommt es wegen eines übermäßig kleinen Relativverhältnisses von Ferrosiliciumnitrid jeweils zum Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki zu einem Verlust, d. h. einem vergeudeten Anteil, der nicht zur Bildung von SiC-Bindungen beitragen kann, im Material auf Kohlenstoffbasis und/oder Roseki.
In Ubereinstimmung mit Forschungsarbeiten des Anmelders im Rahmen der Erfindung werden SiC-Bindungen durch eine Reaktion zwischen den drei Komponenten gebildet, die aus einem Material auf Siliciumnitridbasis, einem Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki bestehen, und sind eine Teilchengröße jeder der drei Komponenten sowie ein Relativverhältnis zwischen den drei Komponenten wie zuvor beschrieben nicht ausreichend, tritt ein Überschuß und ein Mangel an den drei Komponenten auf, was die wirksame Bildung von SiC-Bindungen verhindert.
Wird eine Technik erreicht, die SiC-Bindungen bilden kann, während sie einen Überschuß und einen Mangel an den drei Komponenten minimiert, ermöglicht dies, eine größere Anzahl von SiC-Bindungen als je zuvor auch unter der gleichen Bedingung für eine Gesamtmenge der drei Komponenten zu bilden, um so die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit einer Stichlochmasse zu verbessern. Außerdem kann die Technik vorteilhaft eine Gesamtmenge der drei Komponenten verringern, die zum Erhalten einer Sollanzahl von SiC-Bindungen zu verwenden ist, um so Kostensteigerung einer Stichlochmasse zu verhindern und für Flexibilität bei der Gestaltung einer Zusammensetzung einer Stichlochmasse mit Ausnahme der drei Komponenten sorgen.
Bisher wurde aber nicht berücksichtigt, SiC-Bindungen zu bilden, während ein Überschuß und ein Mangel an den drei Komponenten minimiert wird. Obwohl eine Stichlochmasse bekannt war, die eine Kombination der drei Komponenten enthielt, gibt es keine herkömmliche Stichlochmasse, die durch ausreichendes Kombinieren einer Teilchengröße jeder der drei Komponenten und eines Relativverhältnisses zwischen den drei Komponenten hergestellt ist, vermutlich weil frühere Erfindungen nicht zu der Erkenntnis gelangt sind, daß SiC-Bindungen nur durch die Kombination der drei Komponenten gebildet werden können.
Ferner muß eine Stichlochmasse Bohrbarkeit haben. Mit ”Bohrbarkeit” wird das leichte Bohren während eines Bohrvorgangs einer Stichlochmasse bezeichnet, die durch Ofenwärme gebrannt wurde, um ein Loch darin zu bilden. Bindungen, z. B. SiC-Bindungen, verbessern die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit einer Stichlochmasse. Wurden aber solche Bindungen vor dem Bohrvorgang gebildet, ist die Bohrbarkeit der Stichlochmasse beeinträchtigt. Somit ist erwünscht, daß nahezu keine Bindung in einem Zustand gebildet wird, in dem eine Stichlochmasse eingebracht ist, um ein Stichloch zu stopfen, d. h. wenn eine Temperatur der Stichlochmasse etwa 1200°C oder weniger, wogegen Bindungen zu einer Zeit gebildet werden, zu der die Temperatur der Stichlochmasse durch Kontakt mit Flüssigroheisen und Flüssigschlacke nach dem Bohrvorgang mindestens 1400°C erreicht.
Aus dieser Sicht verbleibt bei den Stichlochmassen in den Patentdokumenten 4 bis 7 eine Notwendigkeit weiterer Verbesserungen nicht nur bei der wirksamen Bildung von SiC-Bindungen, sondern auch der Bohrbarkeit, was im folgenden beschrieben wird.
Die Stichlochmasse im Patentdokument 4 kann wegen der unzureichenden Teilchengröße von Roseki und des unzureichenden Relativverhältnisses zwischen den drei Komponenten SiC-Bindungen nicht wirksam bilden. Außerdem reagiert Borcarbid, das zur Feinteilchenfraktion gehört, mit dem Ferrosiliciumnitrid vorrangig vor einer SiC-Bindungsbildungsreaktion zwischen den drei Komponenten, was unerwünschte Bornitridbindungen in einem Niedrigtemperaturbereich von 1200°C oder weniger bildet. Dadurch wird die Bohrbarkeit beeinträchtigt. Hierbei handelt es sich um ein Problem, das in einer Stichlochmasse unter Verwendung einer Borverbindung leicht verbreitet auftritt.
Die Stichlochmasse in jedem der Patentdokumente 5 und 6 kann wegen der unzureichenden Teilchengröße von Roseki SiC-Bindungen nicht wirksam bilden und wegen eines übermäßig kleinen Relativverhältnisses des Materials auf Kohlenstoffbasis keine ausreichende Bohrbarkeit erhalten. Insbesondere dient ein Material auf Kohlenstoffbasis nicht nur als Quelle einer C-Komponente zur Bildung von SiC-Bindungen, sondern auch als Mittel zur Unterdrückung einer Bildungsreaktion von Siliciumoxynitridbindungen zwischen Roseki und einem Material auf Siliciumnitridbasis in einem Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger. Ist also ein Relativverhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis klein, wird die Bildung von Siliciumoxynitridbindungen im Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger initiiert, was eine Beeinträchtigung der Bohrbarkeit verursacht.
Die Stichlochmasse im Patentdokument 7 kann wegen der unzureichenden Teilchengröße von Roseki SiC-Bindungen nicht wirksam bilden. Außerdem reagiert Metall-Silicium, das zur Feinteilchenfraktion gehört, mit dem Material auf Kohlenstoffbasis vorrangig vor einer SiC-Bindungsbildungsreaktion zwischen den drei Komponenten, was unerwünschte Carbidbindungen (in diesem Fall SiC-Bindungen) in einem Niedrigtemperaturbereich von 1200°C oder weniger bildet. Dadurch ist die Bohrbarkeit beeinträchtigt. Dies ist ein Problem, das in einer Stichlochmasse unter Verwendung eines Metallpulvers leicht verbreitet auftritt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Stichlochmasse bereitzustellen, die SiC-Bindungen mit minimalem Überschuß und Mangel an Komponenten bilden kann und ausgezeichnete Bohrbarkeit hat. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stichlochmasse nach Anspruch 1 bis 4.
Problemlösungswege
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Stichlochmasse bereitgestellt, die durch Verkneten eines Bindemittels mit einem Feuerfestpulver hergestellt ist, das eine Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger und in einem Anteil von 45–75 Masse-% aufweist. In der Stichlochmasse besteht die Feinteilchenfraktion aus drei Komponenten, die aus einem Material auf Siliciumnitridbasis, einem Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki bestehen, oder besteht aus den drei Komponenten sowie einem oder mehreren Bestandteilen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Material auf Aluminiumoxidbasis, einem Material auf Siliciumcarbidbasis, einem Material auf Seltenerdelementoxidbasis, Ton, einem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis, das SiO₂ in einer Menge von 80 Masse-% oder mehr enthält, einem Material auf der Basis einer Borverbindung in einer Menge unter 0,3 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis und einem Metallpulver in einer Menge unter 10 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis besteht. Ferner besteht eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten im Feinteilchenbereich aus 51 bis 74 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 15 bis 35 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 10 bis 30 Masse-% Roseki.
Im Gebrauch in dieser Beschreibung bezeichnet ein als chemische Formel ausgedrückter Terminus, z. B. Si₃N₄, eine chemische Zusammensetzung, und ein als ”Material auf X-Basis” ausgedrücktes Material, z. B. ein Material auf Siliciumnitridbasis oder ein Material auf Kohlenstoffbasis, bezeichnet ein konkretes Feuerfestmaterial, das eine unvermeidliche Verunreinigung enthält. Im Gebrauch in dieser Beschreibung gehören zu ”X bis Y” als Ausdruck eines Zahlenbereichs der untere und obere Grenzwert X, Y.
Sind ein jeweiliger Teilchengrößenbereich des Materials auf Siliciumnitridbasis, des Materials auf Kohlenstoffbasis und des Rosekis, die miteinander zu mischen sind, sowie ein Relativverhältnis (Relativanteil) zwischen den drei Komponenten wie zuvor festgelegt, kann ein Überschuß und ein Mangel an den drei Komponenten wahrend einer Bildungsreaktion von SiC-Bindungen unterdrückt werden. Dadurch wird es möglich, eine größere Anzahl von SiC-Bindungen als je zuvor auch unter der gleichen Bedingung für eine Gesamtmenge der drei Komponenten zu bilden, um so eine Stichlochmasse mit ausgezeichneter Erosions-/Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Ferner ist eine Untergrenze des Relativverhältnisses des Materials auf Kohlenstoffbasis zu den drei Komponenten wie zuvor festgelegt. Dadurch läßt sich verhindern, daß sich Siliciumoxynitridbindungen zwischen dem Material auf Siliciumnitridbasis und dem Roseki vor einem Bohrvorgang bilden, um so eine Beeinträchtigung der Bohrbarkeit zu umgehen.
Auch wenn das Material auf Aluminiumoxidbasis, das Material auf Siliciumcarbidbasis und das Material auf Seltenerdelementoxidbasis in Kombination mit den drei Komponenten verwendet werden, bilden sich die Bohrbarkeit behindernde unerwünschte Bindungen weniger leicht, da sie zumeist nicht an der SiC-Bindungsbildungsreaktion zwischen den drei Komponenten beteiligt sind. Auch wenn ähnlich Ton und das hochreine Material auf Siliciumoxidbasis in Kombination mit den drei Komponenten verwendet werden, ist es möglich, eine Stichlochmasse zu erreichen, die weniger leicht die Bohrbarkeit behindernde unerwunschte Bindungen bildet. Das o. g. Problem, das bei Verwendung von Ton oder eines hochreinen Materials auf Siliciumoxidbasis auftritt, ist durch Verwendung von Roseki reduziert. Auch wenn das Material auf Borverbindungsbasis und das Metallpulver jeweils verwendet werden, kann die Bildung unerwünschter Bindungen, die die Bohrbarkeit behindern, durch Beschränken ihrer Einmischmenge vermieden werden. Auf diese Weise läßt sich eine Stichlochmasse mit zusätzlich ausreichender Bohrbarkeit erhalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Dreiecksdiagramm, in dem jeweilige Mischverhältnisse eines Materials auf Siliciumnitridbasis, eines Materials auf Kohlenstoffbasis und von Roseki in einem Mischpulver aufgetragen sind.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die Erfindung auf der Grundlage einer Ausführungsform beschrieben.
Im Hinblick darauf, eine Kristallstruktur nahe einer am dichtesten gepackten Struktur zu ermöglichen, während eine ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit u. a. erhalten wird, ist ein Feuerfestpulver, das eine Stichlochmasse bildet, z. B. so größengesteuert, daß es 45 bis 75 Masse-% einer Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger sowie 5 bis 25 Masse-% einer Grobteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser über 1 mm aufweist, wobei der Rest eine mittlere Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser über 75 μm bis 1 mm in der Messung mit einem Normsieb gemäß der Festlegung in JIS-28801 ist.
Im Feuerfestpulver ist die Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger so ausgebildet, daß sie mindestens ein Material auf Siliciumnitridbasis, ein Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki aufweist. Die drei die Feinteilchenfraktion bildenden Komponenten reagieren miteinander, um SiC-Bindungen zu bilden.
Obwohl ein Material auf Siliciumnitridbasis, ein Material auf Kohlenstoffbasis oder Roseki nicht nur zur Feinteilchenfraktion, sondern auch zur mittleren oder Grobteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser über 75 μm gehören können, sind jeweils das Material auf Siliciumnitridbasis, das Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki mit einem Teilchendurchmesser über 75 μm wegen ihrer groben Teilchengröße jeweils meist nicht an der Bildung von Bindungen beteiligt.
In der folgenden Beschreibung bezeichnen ”Material auf Siliciumnitridbasis”, ”Material auf Kohlenstoffbasis” und ”Roseki” jeweils eine die Feinteilchenfraktion bildende Komponente, sofern nichts anderes angegeben ist. Ferner bezeichnet ”die drei Komponenten” drei Komponenten, die aus einem Material auf Siliciumnitridbasis, einem Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki bestehen, die die Feinteilchenfraktion bilden.
Aus Sicht der Erleichterung der SiC-Bindungsbildungsreaktion, um die Anzahl zu bildender SiC-Bindungen weiter zu erhöhen, ist jede der drei Komponenten vorzugsweise so größengesteuert, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger beträgt und mindestens 85 Masse-% zu einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger in der Messung mit einem Normsieb gemäß der Festlegung in JIS-28801 gehören. In diesem Fall liegt der Großteil der drei Komponenten nicht in einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser über 45 μm bis 75 μm in der Feinteilchenfraktion vor. Stärker bevorzugt hat jede der drei Komponenten einen mittleren Teilchendurchmesser von hochstens 15 μm.
Im Gebrauch in dieser Beschreibung bezeichnet ”mittlerer Teilchendurchmesser” eine volumenbasierte mittlere Teilchengröße in Entsprechung zu einem Zentralsummenwert einer Summenkurve (einer Kurve, die auf der Grundlage einer waagerechten Achse als Darstellung eines Teilchendurchmessers und einer senkrechten Achse als Darstellung einer Summenhäufigkeit aufgetragen ist) in der Messung durch einen Laseranalysator der Teilchengrößenverteilung vom Typ mit Diffraktionsstreuung.
Aus Sicht der Unterdrückung des Auftretens eines Überschusses und eines Mangels an den drei Komponenten während der Bildungsreaktion von SiC-Bindungen ist es wesentlich, daß eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten aus 51 bis 74 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 15 bis 35 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 10 bis 30 Masse-% Roseki besteht.
Liegt das Relativverhältnis des Materials auf Siliciumnitridbasis über 74 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Material auf Siliciumnitridbasis. Liegt das Relativverhältnis des Materials auf Siliciumnitridbasis unter 51 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Material auf Kohlenstoffbasis und/oder Roseki.
Liegt das Relativverhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis über 35 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Material auf Kohlenstoffbasis, und eine Festigkeit einer Stichlochmasse ist infolge einer übermäßigen Menge der C-Komponente verringert, was leicht eine Beeinträchtigung der Erosions-/Korrosionsbeständigkeit der Stichlochmasse verursacht. Liegt das Relativverhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis unter 15 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Material auf Siliciumnitridbasis und/oder Roseki, und die Anzahl von Siliciumoxynitridbindungen, die bei einer Temperatur (z. B. etwa 1200°C) einer Stichlochmasse in einem Zustand, in dem sie zum Stopfen eines Stichlochs vor einem Bohrvorgang eingebracht ist, nach der folgenden Reaktionsformel (3) zu bilden sind, erhöht sich, was die Bohrbarkeit der Stichlochmasse beeinträchtigt: Si₃N₄ + SiO₂ → 2Si₂ON₂ (3)
Liegt das Relativverhältnis von Roseki über 30 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Roseki, und eine SiO₂-Komponente wird übermäßig erhöht, was leicht eine Beeinträchtigung der Erosions-/Korrosionsbeständigkeit einer Stichlochmasse verursacht. Liegt das Relativverhältnis von Roseki unter 10 Masse-%, kommt es zu einem Verlust, d. h. zu einem vergeudeten Anteil, der nicht zur SiC-Bindungsbildungsreaktion beitragen kann, im Material auf Siliciumnitridbasis und/oder Material auf Kohlenstoffbasis.
Ein als Material auf Siliciumnitridbasis verwendbares Material kann z. B. ein oder mehrere sein, die aus Siliciumnitrid und Ferrosiliciumnitrid ausgewählt sind. Von diesen ist Ferrosiliciumnitrid bevorzugt. Grund dafür ist, daß eine Fe-Komponente in Ferrosiliciumnitrid die SiC-Bindungsbildungsreaktion fördert. Ist aber ein Gehalt der Fe-Komponente in Ferrosiliciumnitrid übermäßig groß, wird ein reaktionsfördernder Effekt übermäßig, was leicht eine Verringerung der Anzahl zu bildender SiC-Bindungen verursacht. Somit besteht Ferrosiliciumnitrid vorzugsweise aus 70 Masse-% oder mehr SiO₃N₄, wobei der Rest primär Fe ist.
Ein als Material auf Kohlenstoffbasis verwendbares Material kann z. B. ein oder mehrere sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgendem besteht: Ruß, z. B. Thermalruß, Acetylenruß, Kanalruß, Lampenruß, Ofenruß oder Ketjen-Ruß; Graphit, z. B. erdiger (amorpher) Graphit oder Flockengraphit; Erdölkoks; Kohlenkoks; und Anthrazitkohle. Von diesen ist ein Material auf Kohlenstoffbasis mit einer C-Reinheit von mindestens 80 Masse-% bevorzugt. Im Hinblick auf ein Vermögen, die SiC-Bindungsbildungsreaktion zu fördern und eine Bindemittelmenge zu unterdrücken, die zuzugeben ist, um eine gewünschte Wirtschaftlichkeit zu erhalten, ist Ruß bevorzugt.
Bei Roseki handelt es sich um ein Mineralerz mit relativ hoher Flexibilität, das sich stark wachsig-fettig anfühlt. Roseki hat eine Mineralzusammensetzung, die eine aus Pyrophyllit bestehende Primärkomponente und koexistierende Komponenten aufweist, z. B. Quarz, Kaolin, Sericit und Diaspor. Außerdem hat Roseki eine chemische Zusammensetzung, die aufweist: eine aus Al₂O₃ und SiO₂ bestehende Primärkomponente; eine aus K₂O und Na₂O bestehende Alkalikomponente; TiO₂; und Fe₂O₃. In China wird Roseki als ”Bergseife” oder ”Steatit” bezeichnet, oder in Europa und den Vereinigten Staaten wird es als ”Agalmatolith” bezeichnet.
Obwohl ein spezifischer Mechanismus, warum SiC-Bindungen bei Roseki-Verwendung ausreichend gebildet werden, unklar ist, geht man davon aus, daß Al₂O₃ mäßig enthaltendes Roseki verglichen mit einem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis weniger leicht dissipiert wird und mindestens diese Eigenschaft zur Bildung von SiC-Bindungen beiträgt. Während ferner zu einem Material auf Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Basis, das primär aus Al₂O₃ und SiO₂ besteht, nicht nur Roseki, sondern auch andere Materialien gehören, z. B. Mullit und Schamotte, wurde bestätigt, daß von diesen die Verwendung von Roseki besonders wirksam ist, um SiC-Bindungen ausreichend zu bilden. Daher wird in der Erfindung Roseki als Material auf Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Basis verwendet, das die Feinteilchenfraktion bildet.
Im Unterschied zu Tonmineralien, z. B. Kaolinton, zeigt Roseki Dehnbarkeit in einem Heißzustand und damit keine Gefahr, eine Beeinträchtigung der Matrix infolge von Schrumpfung zu verursachen. Somit ermöglicht Roseki, einen die Matrix verfestigenden Effekt auf der Grundlage der Bildung von SiC-Bindungen vollständig herbeizuführen. Zusätzlich läßt sich ein Synergieeffekt der Plastizitätsverbesserung einer Stichlochmasse ebenfalls erhalten, vermutlich weil Roseki ein Tonmineral ist.
Als Roseki kommt vorzugsweise eine Art zum Einsatz, die Al₂O₃ in einer Menge von 8 bis 17 Masse-% in der Messung durch das Röntgenfluoreszenz-Analyseverfahren enthält, das in der JIS-R2216 festgelegt ist, wobei der Rest primar SiO₂ ist.

Tabelle 1 zeigt Beispiele für eine chemische Zusammensetzung von Roseki. TABELLE 1

	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O	K₂O
Roseki A	79,04	0,62	16,68	0,20	0,11	0,07
Roseki B	83,93	0,22	12,04	0,79	0,10	0,93
Roseki C	89,26	0,31	8,10	0,09	0,05	0,02
Roseki D	80,48	0,27	15,38	0,57	0,06	0,55
Roseki E	89,33	0,29	8,63	0,21	0,04	0,07

Die Anzahl von SiC-Bindungen, die in einer Matrix einer Stichlochmasse zu bilden sind, variiert in Abhängigkeit von einer Verwendungsumgebung der Stichlochmasse. Unter dem Gesichtspunkt, eine geeignete Anzahl von SiC-Bindungen bilden zu können, ist eine Einmischmenge des die Feinteilchenfraktion bildenden Materials auf Siliciumnitridbasis vorzugsweise z. B. im Bereich von etwa 20 bis 50 Masse-% bezogen auf eine Verhältnis (Anteil) im Feuerfestpulver eingestellt.
In dieser Ausführungsform ist ein Relativverhältnis zwischen den drei Komponenten so festgelegt, daß SiC-Bindungen ohne eine Vergeudung der drei Komponenten gebildet werden können, so daß eine Gesamtmenge der drei Komponenten, die zum Erhalten einer gewünschten Anzahl von SiC-Bindungen erforderlich ist, reduziert sein kann. Damit ist für Flexibilität bei der Gestaltung einer Zusammensetzung des Rests der Feinteilchenfraktion mit Ausnahme der drei Komponenten gesorgt.
Allerdings ist ein Material für den Rest der Feinteilchenfraktion mit Ausnahme der drei Komponenten auf ein oder mehrere begrenzt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Material auf Aluminiumoxidbasis, einem Material auf Siliciumcarbidbasis, einem Material auf Seltenerdelementoxidbasis, Ton, einem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis, einem Material auf Borverbindungsbasis in einer Menge unter 0,3 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis und einem Metallpulver in einer Menge unter 10 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis besteht.
Ein als Material auf Aluminiumoxidbasis verwendbares Material kann ein Material sein, das Al₂O₃ in einer Menge von 50 Masse-% oder mehr enthält, z. B. ein oder mehrere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Bauxit, calcinierter Tonerde, Sintertonerde und Kunstkorund besteht.
Ein als Material auf Seltenerdelementoxidbasis verwendbares Material kann z. B. ein oder mehrere sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Material auf Yttriumoxidbasis, einem Material auf Lanthanoxidbasis und einem Material auf Ceroxidbasis besteht.
Ein als hochreines Material auf Siliciumoxidbasis verwendbares Material kann z. B. ein oder mehrere sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mikrosilika, Quarzglas, Quarzmehl, Weißruß und Quarzgestein besteht.
Ein als Material auf Borverbindungsbasis verwendbares Material kann z. B. ein oder mehrere sein, die aus einem Material auf Borcarbidbasis und einem Material auf Bornitridbasis ausgewählt sind.
Ein als Metallpulver verwendbares Material kann z. B. ein Aluminiumpulver, ein Metall-Silicium-Pulver und ein Ferrosiliciumpulver sein.
Das Material auf Aluminiumoxidbasis, das Material auf Siliciumcarbidbasis und das Material auf Seltenerdelementoxidbasis sind jeweils meist nicht an der Bildungsreaktion von SiC-Bindungen zwischen den drei Komponenten beteiligt, und auch bei ihrer Verwendung in Kombination mit den drei Komponenten werden daher die Bohrbarkeit behindernde unerwünschte Bindungen weniger leicht gebildet.
Auch wenn ähnlich Ton und das hochreine Material auf Siliciumoxidbasis in Kombination mit den drei Komponenten verwendet werden, ist es möglich, eine Stichlochmasse zu erreichen, die weniger leicht die Bohrbarkeit behindernde unerwünschte Bindungen bildet. Ton zeigt ein Schrumpfverhalten in einem Heißzustand. Solange aber Ton in Kombination mit Roseki verwendet wird, das ein Dehnungsverhalten in einem Heißzustand zeigt, kann eine Beeinträchtigung der Matrix der Stichlochmasse infolge von Schrumpfung des Tons unterdrückt werden, um einen Effekt aus der Zugabe des Tons zu erhalten, d. h. einen Effekt der möglichen Plastizitätsverbesserung der Stichlochmasse ohne Beeinträchtigung der Matrix der Stichlochmasse. Aus Sicht der zuverlässigeren Verhinderung des negativen Effekts infolge von Schrumpfung des Tons ist der Ton vorzugsweise in einer Menge unter 60 Masse-%, stärker bevorzugt in einer Menge unter 40 Masse-%, am stärksten bevorzugt in einer Menge von null Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Roseki eingemischt. Ferner ist aus Sicht der weiteren Erhöhung der Bohrbarkeit einer Stichlochmasse das hochreine Material auf Siliciumoxidbasis vorzugsweise in einer Menge unter 7 Masse-%, stärker bevorzugt in einer Menge von null Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis eingemischt.
Auch wenn das Material auf Borverbindungsbasis und das Metallpulver jeweils verwendet werden, kann die Bildung unerwünschter Bindungen, die die Bohrbarkeit behindern, durch Beschränken ihrer Einmischmenge wie zuvor beschrieben vermieden werden. Auf diese Weise läßt sich eine Stichlochmasse mit zusätzlich ausreichender Bohrbarkeit erhalten.
Die mittlere und Grobteilchenfraktion des Feuerfestpulvers können z. B. durch ein oder mehrere Bestandteile gebildet sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgendem besteht: einem Material auf Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Basis, z. B. Roseki, Mullit, Kaolin, Schamotte, Sericit, Sillimanit, Kyanit oder Andalusit; einem Material auf Aluminiumoxidbasis, z. B. Bauxit, Diaspor, Schiefer, Kunstkorund, Sintertonerde, calcinierter Tonerde, Sinterspinell oder Schmelzspinell; Quarzgestein; Zirconium; Zirconiumoxid; Magnesiumoxid; Chromstahl; Dolomitklinker; Kalk; und Pellet.
Eine Stichlochmasse wird erhalten, indem das o. g. Feuerfestpulver mit einem Bindemittel verknetet wird. Das Bindemittel kann Teer und Harz aufweisen. Zum Teer können Kohlenteer, Erdölteer, Holzteer, Schieferteer, Asphalt und Pech gehören. Zum Harz können novolakartiges oder resolartiges Phenolharz und Furanharz gehören. Bei Verwendung des Harzes, insbesondere eines novolakartigen Phenolharzes mit Thermoplastizität kommt vorzugsweise ein Härtemittel, z. B. Hexamethylentetramin, in Kombination damit zum Einsatz. Ferner können der Teer und das Harz zusammen verwendet werden.
Beispielsweise wird das Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Masse-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 12 bis 17 Masse-% bezogen auf und zusatzlich zu 100 Masse-% Feuerfestpulver zugegeben. Eine Menge von Restkohlenstoffkomponenten, die im Bindemittel enthalten sind, liegt z. B. im Bereich von etwa 20 bis 30 Masse-%, und ein Restkohlenstoff des Bindemittels trägt zumeist nicht zur Bildung von SiC-Bindungen bei.
In dieser Beschreibung dient ”Stichlochmasse, die durch Verkneten des Feuerfestpulvers mit dem Bindemittel hergestellt ist” als Konzept, zu dem eine Stichlochmasse gehört, die durch Verkneten des Feuerfestpulvers mit dem Bindemittel hergestellt ist, nachdem ein Additiv zur Funktionseinstellung dem Feuerfestpulver nach Bedarf zugegeben wurde. Ein als Additiv verwendbares Material kann z. B. ein Dispersant und ein die Festigkeit verbesserndes Material sein. Das Dispersant kann z. B. anionisches Sulfonat, insbesondere β-Naphthalensulfonat, anionisches Alkylarylsulfonat und anionisches modifiziertes Ligninsulfonat aufweisen. Das Dispersant kann zur Förderung der Dispergierbarkeit in der Feinteilchenfraktion verwendet werden. Zum festigkeitsverbessernden Material können anorganische Fasern gehören, z. B. Kohlefasern und Glasfasern. Das festigkeitsverbessernde Material kann zur Verbesserung der Festigkeit der Stichlochmasse zum Einsatz kommen.
Im folgenden wird eine Funktion der Stichlochmasse gemäß dieser Ausführungsform dargestellt.
Zuerst wird die Stichlochmasse gemäß dieser Ausführungsform in ein Stichloch eines Hochofens nach Abstichabschluß eingepreßt und eingefüllt und in diesem Zustand durch Wärme des Ofens in einer Periode bis zum nächsten Abstich mit Hilfe des Stichlochs gebrannt. In einem Zustand, in dem die Stichlochmasse eingebracht ist, um das Stichloch zu stopfen, wird ein Teil der Stichlochmasse, der benachbart zu einer Innenseite des Ofens liegt, auf einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200°C gehalten. Ein Relativverhältnis zwischen den drei Komponenten ist festgelegt, und die Komponente der Feinteilchenfraktion mit Ausnahme der drei Komponenten ist wie zuvor erwähnt eingeschränkt, so daß die Bildung unerwünschter Bindungen, z. B. Siliciumoxynitridbindungen, in diesem Temperaturbereich unterdrückt werden kann. Dadurch läßt sich verhindern, daß eine Matrix der Stichlochmasse in dem Zustand übermäßig gehärtet wird, in dem die Stichlochmasse zum Stopfen des Stichlochs eingebracht ist.
Ist dann die Zeit für den nachsten Abstich nach Verwendung des Stichlochs gekommen, wird die im Stichloch erstarrte Stichlochmasse ausgebohrt, um einen Metallschmelzendurchgang zu bilden. Die Stichlochmasse hat eine ausgezeichnete Bohrbarkeit, da ihre übermäßige Härtung im eingefüllten Zustand wie zuvor erwähnt verhindert werden kann. Zusätzlich läßt sich verhindern, daß die Matrix der Stichlochmasse im eingefüllten Zustand übermäßig härtet und dadurch spröde wird. Damit wird es auch möglich, Rißbildung in der Stichlochmasse beim Bohren zu verhindern, um einen Bohrvorgang zu erleichtern.
Fließen dann Flüssigroheisen und Flüssigschlacke durch den in der Stichlochmasse gebildeten Metallschmelzendurchgang, erhöht sich die Temperatur der Stichlochmasse auf etwa 1450 bis 1550°C. In einem Temperaturbereich von mindestens 1400°C wird das Material auf Siliciumnitridbasis unter Freisetzung von N₂ zersetzt und reagiert mit C aus dem Material auf Kohlenstoffbasis und SiO₂ aus dem Roseki zur Bildung von SiC-Bindungen. Dadurch wird es möglich, die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit der Stichlochmasse zu verbessern, um so eine Verlängerung der Abstichstandzeit zu erleichtern und einen Ofenwandschutzeffekt zu verstärken.
Wie zuvor dargestellt, zeigt die Stichlochmasse gemäß dieser Ausführungsform keine übermäßige Festigkeit vor dem Bohren, hat aber ausreichende Festigkeit nach dem Bohren.
Beispiel
Der im folgenden dargestellte Versuch wurde durchgeführt, um eine Beziehung zwischen einem Relativverhältnis (Relativanteil) zwischen dem Material auf Siliciumnitridbasis, dem Material auf Kohlenstoffbasis und dem Roseki sowie jeweils einer SiC-Bindungsbildungsrate und einer Erosions-/Korrosionsbeständigkeit zu prüfen.
Zunächst wurde ein Mischpulver hergestellt, das aus Ferrosiliciumnitrid, Ruß und Roseki (Roseki A, das Al₂O₃ in einer Menge von 15 Masse-% oder mehr gemäß Tabelle 1 enthielt) bestand. Das Ferrosiliciumnitrid wurde mit Hilfe eines Ferrosiliciumnitridpulvers gebildet, das so größengesteuert war, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 8 bis 10 μm liegt und 90 Masse-% zu einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger gehören. Der Ruß wurde mit Hilfe eines Rußpulvers gebildet, das so größengesteuert war, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μm oder weniger beträgt und eine Gesamtmenge zu einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger gehört. Das Roseki wurde mit Hilfe eines Rosekipulvers gebildet, das so größengesteuert war, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 6 bis 14 μm liegt und mindestens 90 Masse-% zu einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger gehören.
Anschließend wurde das Mischpulver mit einer wäßrigen Akaziengummilösung (Konzentration: 10%) verknetet, die ihm in einer Menge von 15 Masse-% bezogen auf und zusätzlich zu 100 Masse-% Mischpulver zugegeben war, und ein erhaltenes Knetpulver wurde mit 7 MPa druckgeformt, wonach ein erhaltener Preßling 24 Stunden bei 110°C getrocknet wurde, um einen getrockneten Preßling zu erhalten. Der getrocknete Preßling wurde 3 Stunden bei 1500°C in einer Reduktionsatmosphäre gebrannt, die eine Atmosphäre in einem Stichloch eines realen Hochofens simulierte, um einen gebrannten Körper zu erhalten. Dieser gebrannte Körper wurde als Probe verwendet.
In diesem Fall wurde ein Relativverhältnis zwischen den drei das Mischpulver bildenden Komponenten zu mehreren Probenarten auf verschiedene Weise geändert, und Messungen zur SiC-Bildungsrate und zur Erosions-/Korrosionsbeständigkeit wurden für jede der Proben durchgeführt.
In den Tabellen 2 bis 4 sind repräsentative Beispiele in Ergebnissen des Versuchs gezeigt.
Mit SiC-Bildungsrate wird ein Verhältnis einer Masse von SiC-Komponenten in der Probe zu einer Gesamtmasse der Probe bezeichnet. Ein Wert der SiC-Bildungsrate wurde durch das in der JIS-R2216 festgelegte Röntgenfluoreszenz-Analyseverfahren gemessen.
Mit Verschleißzahl wird ein Wert bezeichnet, der wie folgt erhalten wird: Jede der Proben wird mit Hilfe von Hochofenschlacke als Erosions-/Korrosionsmittel 6 Stunden bei 1500°C durch eine rotierende Erosions-/Korrosionsprüfmaschine erodiert/korrodiert, und ein maximales Verschleißmaß wird gemessen. Danach wird das maximale Verschleißmaß jeder der Proben durch das maximale Verschleißmaß der Probe A dividiert, und ein erhaltener Quotient wird mit 100 multipliziert, um die Verschleißzahl zu erhalten. Die Verschleißzahl zeigt eine bessere Erosions-/Korrosionsbeständigkeit an, wenn ihr Wert kleiner wird.
Jede der Proben A bis Q in Tabelle 2 hat eine SiC-Bildungsrate von 35% oder mehr und eine Verschleißzahl von 100 oder weniger, was besser als die SiC-Bildungsrate und die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit der Proben R bis AH in Tabelle 3 und der Proben AI bis AW in Tabelle 4 ist. Angesichts dieses Ergebnisses geht man davon aus, daß Bedingungen jeweiliger Mischverhältnisse der Proben A bis Q bevorzugt sind.
1 ist ein Dreiecksdiagramm, in dem jeweilige Mischverhältnisse der Proben A bis AW aufgetragen sind. Die Basis, die linke schräge Seite und die rechte schräge Seite des Dreiecksdiagramms stellen ein Mischverhältnis von Ruß, ein Mischverhältnis von Ferrosiliciumnitrid bzw. ein Mischverhältnis von Roseki dar. Die Codebuchstaben A bis AW, die jeweiligen der aufgetragenen Punkte zugeordnet sind, entsprechen den Codebuchstaben A bis AW in den Tabellen 2 bis 4. Jedes der Mischverhältnisse hinsichtlich der Proben A bis Q ist mit einem weißen Kreis aufgetragen, und jedes der Mischverhaltnisse hinsichtlich der Proben R bis AW ist mit einem schwarzen Kreis aufgetragen.
Die aufgetragenen Punkte der Proben A bis Q (in Tabelle 2), die die ausgezeichneten Kennwerte zeigen, sind im schraffierten Bereich in 1 verteilt. Angesichts dessen geht man davon aus, daß eine ausgezeichnete SiC-Bildungsrate sowie Erosions-/Korrosionsbeständigkeit mindestens in diesem Bereich erhalten werden können, d. h. in einem Bereich, in dem 100 Masse-% Mischpulver aus 51 bis 74 Masse-% Ferrosiliciumnitrid, 15 bis 35 Masse-% Ruß und 10 bis 30 Masse-% Roseki bestehen.
Von den Proben A bis Q zeigen die Proben G, H, J und L bis P eine besonders hervorragende SiC-Bildungsrate. Somit ist im schraffierten Bereich in 1 ein durch die aufgetragenen Punkte G, H, J und L bis P festgelegter Bereich bevorzugt, d. h. ein Bereich, in dem 100 Masse-% Mischpulver aus 59 bis 72 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 17 bis 25 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 12 bis 22 Masse-% Roseki bestehen. Ferner geht man davon aus, daß ein Bereich, in dem 100 Masse-% Mischpulver aus 65 bis 70 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 17 bis 20 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 13 bis 15 Masse-% Roseki bestehen, stärker bevorzugt ist.
Bei jeder der an der Basis des Dreiecksdiagramms in 1 aufgetragenen Proben Z, AV und AW ist die SiC-Bildungsrate etwa null. Bisher nahm man als verbreitetes technisches Wissen des Fachmanns an, daß SiC-Bindungen nur durch ein Material auf Siliciumnitridbasis und ein Material auf Kohlenstoffbasis nach den im Patentdokument 1 offenbarten Reaktionsformeln (1) und (2) gebildet werden. In der Realität wurde aber entgegen einem solchen technischen Wissen des Fachmanns nachgewiesen, daß ohne die Gegenwart von Roseki SiC-Bindungen kaum gebildet werden.
Tabelle 5 zeigt jeweilige Zusammensetzungen von Stichlochmassen in Übereinstimmung mit Erfindungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Roseki B in Tabelle 1 kam als Roseki zum Einsatz, das die Feinteilchenfraktion bildete. Eine Teilchengrößenverteilung von Ferrosiliciumnitrid, Ruß und Roseki, die die Feinteilchenfraktion in Tabelle 5 bilden, ist die gleiche wie in den Tabellen 2 bis 4. Erdiger Graphit wurde mit Hilfe eines erdigen Graphitpulvers gebildet, das so größengesteuert war, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger beträgt und 85 Masse-% oder mehr zu einer Teilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger gehören.
Im folgenden werden die Versuchspunkte in Tabelle 5 beschrieben.
Die Verschleißzahl wurde auf die folgende Weise erhalten: Jede der Stichlochmassen in den Erfindungs- und Vergleichsbeispielen wurde mit 7 MPa Druck umgeformt und bei 400°C in einer Reduktionsatmosphäre gebrannt. Der gebrannte Preßling wurde als Prüfkörper verwendet. Danach wurde jeder der Prüfkörper mit Hilfe von Hochofenschlacke als Erosions-/Korrosionsmittel 6 Stunden in einer rotierenden Erosions-/Korrosionsprüfmaschine bei 1500°C erodiert/korrodiert (entspricht einer Temperatur einer Stichlochmasse beim Abstich), und ein maximales Verschleißmaß wurde gemessen. Danach wurde das maximale Verschleißmaß jedes der Prüfkörper durch das maximale Verschleißmaß des Prüfkörpers für die Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 1 dividiert, und ein erhaltener Quotient wurde mit 100 multipliziert, um die Verschleißzahl zu erhalten.
Die Bohrbarkeit wurde wie folgt bewertet: Jede der Stichlochmassen wurde mit 7 MPa Druck zu einem säulenförmigen Preßling mit einer Große von ∅ 50 mm × 50 mm Höhe umgeformt, und der Preßling wurde in einer Reduktionsatmosphäre bei 1200°C gebrannt (was einer Temperatur einer Stichlochmasse in einem Zustand entspricht, in dem sie zum Stopfen eines Stichlochs eingebracht ist). Der gebrannte Preßling wurde als Prüfkörper verwendet. Jeder der Prüfkörper wurde in seiner Höhenrichtung mit Hilfe eines Bohrers mit einer Größe von ∅ 10 mm gebohrt, und eine mittlere Eindringgeschwindigkeit des Bohrers in die Prüfprobe beim Bohren wurde gemessen. Ein großer Wert der mittleren Eindringgeschwindigkeit verweist auf bessere Bohrbarkeit. Lag die mittlere Eindringgeschwindigkeit des Bohrers über 100 mm/min, wurde das Ergebnis durch einen ”Doppelkreis” dargestellt. Lag die mittlere Eindringgeschwindigkeit des Bohrers im Bereich über 70 mm/min bis 100 mm/min, wurde das Ergebnis mit ”o” angegeben. Lag die mittlere Eindringgeschwindigkeit des Bohrers über 50 mm/min bis 70 mm/min, wurde das Ergebnis durch ”Δ” dargestellt. Lag die mittlere Eindringgeschwindigkeit des Bohrers unter 50 mm/min, wurde das Ergebnis mit ”x” angegeben. Die Stichlochmasse, die mit ”Δ” oder ”x” in der Bewertung der Bohrbarkeit angegeben ist, ist zur Verwendung in einem realen Hochofen ungeeignet, da ein Bohrvorgang zu lange dauert.
Bei jeder der Stichlochmassen in den Erfindungsbeispielen 1 bis 6 erfüllt ein Relativverhältnis zwischen dem Material auf Siliciumnitridbasis, Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki die in den beigefügten Ansprüchen festgelegte Anforderung und zeigt ausgezeichnete Erosions-/Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich hat jede der Stichlochmassen in den Erfindungsbeispielen 1 bis 6 auch ausgezeichnete Bohrbarkeit.
Obwohl die Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 6 eine ausreichend ausgezeichnete Erosions-/Korrosionsbeständigkeit hat, hat sie eine etwas hohe Verschleißzahl im Vergleich mit den ubrigen Stichlochmassen in den Erfindungsbeispielen 1 bis 5. Dies würde sich primär aus der Tatsache ergeben, daß ein Verhältnis des Materials auf Siliciumnitridbasis im Feuerfestpulver relativ klein ist, d. h. 14 Masse-%. Berücksichtigt man, daß jedes der Erfindungsbeispiele 1 bis 5, in denen eine Menge von Ferrosiliciumnitrid im Feuerfestpulver auf 20 Masse-% oder mehr eingestellt ist, dem Erfindungsbeispiel in der Erosions-/Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, läßt sich sagen, daß das Verhältnis von Ferrosiliciumnitrid im Feuerfestpulver vorzugsweise auf 20 Masse-% oder mehr eingestellt ist. Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und Bohrbarkeit der Stichlochmasse usw. ist aber das Verhältnis von Ferrosiliciumnitrid im Feuerfestpulver vorzugsweise auf 50 Masse-% oder weniger eingestellt.
Kommt in dem Fall, in dem das Verhältnis von Ferrosiliciumnitrid (mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger) im Feuerfestpulver im Bereich von 20 bis 50 Masse-% liegt, das Relativverhältnis zwischen den drei Komponenten in der Probe O zum Einsatz, die die höchste SiC-Bildungsrate in Tabelle 2 zeigt, ist ein Verhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis (mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger) im Feuerfestpulver automatisch im Bereich von etwa 4,5 bis 12,5 Masse-% eingestellt und bei stärkerer Festlegung im Bereich von 4,8 bis 12,2 Masse-% eingestellt. Ferner ist ein Verhältnis von Roseki (mit einem Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger) im Feuerfestpulver automatisch im Bereich von etwa 3,5 bis 9,5 Masse-% eingestellt und bei stärkerer Festlegung im Bereich von 3,7 bis 9,3 Masse-% eingestellt.
In der Stichlochmasse im Vergleichsbeispiel 1 ist ein Relativverhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis übermäßig klein, d. h. 8 Masse-%. Somit kann die Stichlochmasse im Vergleichsbeispiel 1 SiC-Bindungen nicht wirksam bilden. Außerdem ist die Bildung von Siliciumoxynitridbindungen nach der Reaktionsformel (3) in einem Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger beschleunigt, was eine erhebliche Beeinträchtigung der Bohrbarkeit verursacht, wenngleich die Stichlochmasse im Vergleichsbeispiel 1 oberflachlich einen ausgezeichneten Kennwert hinsichtlich der Erosions-/Korrosionsbeständigkeit zeigt. Speziell wird aber die Erosions-/Korrosionsbeständigkeit der Stichlochmasse im Vergleichsbeispiel 1 nicht durch SiC-Bindungen, sondern durch Siliciumoxynitridbindungen erreicht. Wegen ihrer schlechten Bohrbarkeit ist eine solche Stichlochmasse zum Einsatz in einem realen Hochofen ungeeignet.
Tabelle 6 zeigt jeweilige Zusammensetzungen von Stichlochmassen in Übereinstimmung mit anderen Erfindungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Roseki C in Tabelle 1 kam als Roseki zum Einsatz, das die Feinteilchenfraktion bildete. Eine Teilchengroßenverteilung von Ferrosiliciumnitrid, Ruß und Roseki, die die Feinteilchenfraktion in Tabelle 6 bilden, ist die gleiche wie in den Tabellen 2 bis 4. Ein Bewertungsverfahren für jeden der Prüfpunkte ist das gleiche wie in Tabelle 5. Die Verschleißzahl ist durch einen Relativwert unter der Annahme angegeben, daß die Verschleißzahl der Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 9 100 beträgt.
Wie Tabelle 6 zeigt, wird die Bohrbarkeit schlechter, wenn ein Relativverhältnis von Ruß sinkt. Grund dafür ist, daß bei kleinem Relativverhältnis von Ruß unerwünschte Siliciumoxynitridbindungen in einem Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger durch eine Reaktion zwischen Roseki und Ferrosiliciumnitrid primär gebildet werden. Angesichts des Ergebnisses in Tabelle 6 sollte ein Relativverhältnis des Materials auf Kohlenstoffbasis 15 Masse-% oder mehr betragen, um ausgezeichnete Bohrbarkeit zu erreichen. Unerwartet stimmt der Wert von 15 Masse-% mit einem unteren Grenzwert des Relativverhältnisses des Materials auf Kohlenstoffbasis uberein, der zur wirksamen Bildung von SiC-Bindungen erforderlich ist. Das heißt, die Festlegung des Relativverhältnisses des Materials auf Kohlenstoffbasis trägt nicht nur zur wirksamen Bildung von SiC-Bindungen bei, sondern auch zum Erreichen ausgezeichneter Bohrbarkeit.
Tabelle 7 zeigt jeweilige Zusammensetzungen von Stichlochmassen in Übereinstimmung mit anderen Erfindungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Roseki D in Tabelle 1 kam als Roseki zum Einsatz, das die Feinteilchenfraktion bildete. Eine Teilchengrößenverteilung von Ferrosiliciumnitrid, Ruß und Roseki, die die Feinteilchenfraktion in Tabelle 7 bilden, ist die gleiche wie in den Tabellen 2 bis 4. Ein Bewertungsverfahren für jeden der Prüfpunkte ist das gleiche wie in Tabelle 5. Die Verschleißzahl ist durch einen Relativwert unter der Annahme angegeben, daß die Verschleißzahl der Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 10 100 beträgt.
Gemaß Tabelle 7 wird die Bohrbarkeit mit zunehmender Einmischmenge von Borcarbid schlechter. Grund dafür ist, daß Borcarbid mit Ferrosiliciumnitrid vorrangig vor einer SiC-Bindungsbildungsreaktion zwischen den drei Komponenten reagiert, wodurch unerwünschte Bornitridbindungen (BN) in einem Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger gebildet werden. Wie in Tabelle 7 gezeigt, hat Borcarbid eine Auswirkung auf die Bohrbarkeit, auch wenn es nur in winziger Menge zugegeben ist. Zur Bildung von Bornitridbindungen kann es auch kommen, wenn ein anderes Material auf Borverbindungsbasis als Borcarbid zugegeben wird. Angesichts des Ergebnisses in Tabelle 7 sollte eine Einmischmenge des Materials auf Borverbindungsbasis unter 0,3 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis begrenzt sein. Am stärksten bevorzugt beträgt die Einmischmenge des Materials auf Borverbindungsbasis null Masse-%.
Tabelle 8 zeigt jeweilige Zusammensetzungen von Stichlochmassen in Übereinstimmung mit anderen Erfindungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Roseki E in Tabelle 1 kam als Roseki zum Einsatz, das die Feinteilchenfraktion bildete. Eine Teilchengroßenverteilung von Ferrosiliciumnitrid, Ruß und Roseki, die die Feinteilchenfraktion in Tabelle 8 bilden, ist die gleiche wie in den Tabellen 2 bis 4. Ein Bewertungsverfahren für jeden der Prüfpunkte ist das gleiche wie in Tabelle 5. Die Verschleißzahl ist durch einen Relativwert unter der Annahme angegeben, daß die Verschleißzahl der Stichlochmasse im Erfindungsbeispiel 12 100 beträgt.
Gemäß Tabelle 8 wird die Bohrbarkeit schlechter, wenn eine Einmischmenge von Metall-Silicium steigt. Grund dafür ist, daß Metall-Silicium mit Ruß vorrangig vor der SiC-Bindungsbildungsreaktion zwischen den drei Komponenten reagiert, wodurch unerwünschte Metallcarbidbindungen (in diesem Fall SiC-Bindungen) in einem Niedrigtemperaturbereich von etwa 1200°C oder weniger gebildet werden. Zur Bildung von Metallcarbidbindungen kann es auch kommen, wenn ein anderes Metallpulver als Metall-Silicium zugegeben wird. Angesichts des Ergebnisses von Tabelle 8 sollte eine Einmischmenge des Metallpulvers unter 10 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis begrenzt sein. Vorzugsweise ist die Einmischmenge des Metallpulvers auf 8 Masse-% oder weniger bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis begrenzt.
Obwohl die Erfindung auf der Grundlage einer spezifischen Ausführungsform und von Beispielen vollständig beschrieben wurde, sollte verständlich sein, daß dem Fachmann verschiedene Änderungen, Abwandlungen und Kombinationen deutlich sein werden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Stichlochmasse kommt vorteilhaft zum Stopfen eines Hochofenstichlochs zum Einsatz. Ferner ist die Stichlochmasse der Erfindung allgemein nicht nur zum Stopfen eines Hochofenstichlochs verwendbar, sondern auch zum Stopfen eines Metallschmelzen-Stichlochs eines Elektroofens, eines Schrottschmelzofens oder eines anderen intermittierenden abstichartigen Schmelzofens.

Claims

Stichlochmasse, die durch Verkneten eines Bindemittels mit einem Feuerfestpulver hergestellt ist, das eine Feinteilchenfraktion mit einem Teilchendurchmesser von 75 µm oder weniger und in einem Anteil von 45 bis 75 Masse-% aufweist, wobei die Feinteilchenfraktion aus drei Komponenten, die aus einem Material auf Siliciumnitridbasis, einem Material auf Kohlenstoffbasis und Roseki bestehen, und gegebenenfalls einem oder mehreren Bestandteilen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Material auf Aluminiumoxidbasis, einem Material auf Siliciumcarbidbasis, einem Material auf Seltenerdelementoxidbasis, Ton, einem hochreinen Material auf Siliciumoxidbasis, das SiO₂ in einer Menge von 80 Masse-% oder mehr enthält, einem Material auf Borverbindungsbasis in einer Menge unter 0,3 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis und einem Metallpulver in einer Menge unter 10 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis besteht, und wobei eine Gesamtmenge von 100 Masse-% der drei Komponenten im Feinteilchenbereich aus 51 bis 74 Masse-% Material auf Siliciumnitridbasis, 15 bis 35 Masse-% Material auf Kohlenstoffbasis und 10 bis 30 Masse-% Roseki besteht.
Stichlochmasse nach Anspruch 1, wobei jede der drei Komponenten einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 µm oder weniger hat und mindestens 85 Masse-% jeder der drei Komponenten einen Teilchendurchmesser von 45 µm oder weniger hat.
Stichlochmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material auf Siliciumnitridbasis Ferrosiliciumnitrid ist und das Material auf Kohlenstoffbasis Ruß ist.
Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des Materials auf Siliciumnitridbasis im Feuerfestpulver im Bereich von 20 bis 50 Masse-% liegt.