DE60220656T2

DE60220656T2 - Feuerfestes produkt

Info

Publication number: DE60220656T2
Application number: DE60220656T
Authority: DE
Inventors: Tsunemi Takatsuki-shi OCHIAI; Shigeyuki Bizen-shi TAKANAGA
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: EP1375430A4; CN1262516C; WO2002072476A1; RU2003129806A; EP1375430A1; KR20030004386A; US20040106509A1; KR100914788B1; ATE364578T1; BR0204468A; CN1461284A; US7060642B2; EP1375430B1; RU2294945C2; BR0204468B1; DE60220656D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Materialien, welche durch Formen einer Zusammensetzung aus feuerfestem Ausgangsmaterial, umfassend Graphitkörner, erhalten worden sind, insbesondere feuerfeste Materialien, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen und vorteilhaft als Auskleidung für Raffinierbehälter verwendet werden können.
Da Kohlenstoff die Eigenschaft aufweist, daß er kaum mit einer Schmelze, wie Schlacke, benetzt wird, haben Kohlenstoff-enthaltende feuerfeste Materialien ausgezeichnete Haltbarkeit. Folglich sind sie in den letzten Jahren weitgehend als feuerfeste Auskleidungsmaterialien für verschiedene Metallschmelzebehälter verwendet worden. Beispielsweise zeigt sich, wenn Magnesiumoxid als ein feuerfester Füllstoff verwendet wird, eine ausgezeichnete Haltbarkeit als feuerfeste Auskleidungsmaterialien von Metallschmelzebehältern, aufgrund der Eigenschaft, die durch Kohlenstoff bereitgestellt wird, und der Korrosionsbeständigkeit gegen Schmelzen, die durch das Magnesiumoxid bereitgestellt wird.
Jedoch ist, da Kohlenstoff-enthaltende feuerfeste Materialien zunehmend verwendet worden sind, die Flution von Kohlenstoff von feuerfesten Materialien in die Stahlschmelze, was die sogenannte Kohlenstoffaufnahme ist, problematisch gewesen. Speziell ist in den letzten Jahren hochwertiger Stahl noch stärker erforderlich geworden, und feuerfeste Materialien mit einem niedrigeren Kohlenstoffgehalt sind sehr gefragt. Trotzdem ist aus Sicht der Inhibierung der Wärmeabgabe aus Behältern oder dem Umweltschutz wie Energieeinsparung die Verwendung von feuerfesten Materialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit erforderlich geworden. Von diesem Standpunkt sind ebenso feuerfeste Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt gewünscht worden.
Als kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien, die in Kohlenstoff-enthaltenden feuerfesten Materialien verwendet werden, sind bisher Schuppengraphit, Teer, Koks, Mesocarbon und dergleichen hauptsächlich verwendet worden. Für den Erhalt von feuerfesten Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt umfaßt die reine Reduktion der Verwendungsmenge von diesen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien das Problem der Verringerung der Wärmeschockbeständigkeit. Um dieses Problem zu lösen, schlägt das Patentblatt von JP-A-5-301772 feuerfeste Materialien vor, bei denen Blähgraphit als ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial verwendet wird. Beispiele davon beschreiben einen Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Ziegel, erhalten durch Kneten einer Zusammensetzung aus feuerfestem Ausgangsmaterial, umfassend 95 Gew.-Teile von gesintertem Magnesiumoxid, 5 Gew.-Teile Blähgraphit und 3 Gew.-Teile eines Phenolharzes, Preßformen der Zusammensetzung und dann Wärmebehandeln des Formproduktes bei 300°C für 10 Stunden. Es wird beschrieben, daß die Temperaturwechselbeständigkeit im Vergleich zu der Verwendung derselben Menge an Schuppengraphit verbessert wird.
Das Patentblatt von JP-A-11-322405 offenbart Kohlenstoff-enthaltende feuerfeste Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Ausgangsmaterialmischung, umfassend ein feuerfestes Ausgangsmaterial und ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, enthaltend Kohlenstoff, ein fester Kohlenstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials 0,2 bis 5 Gew.-% pro 100 Gew.-% eines heißen Restes der Ausgangsmaterialmischung beträgt, und Ruß in mindestens einem Teil des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials verwendet wird (Anspruch 5). In dem Patentblatt wird erklärt, daß, da Ruß eine kleine Korngröße von ungefähr 0,1 μm aufweist, eine Dispergierbarkeit in einer feuerfesten Textur signifikant hoch ist, Oberflächen von Füllstoffkörnern mit feinen Kohlenstoffkörnern beschichtet werden können, und der Kontakt von Füllstoffkörnern selbst bei einer hohen Temperatur über einen längeren Zeitraum blockiert werden kann, um übermäßiges Sintern zu hemmen. Beispiele beschreiben feuerfeste Materialien, die durch Formen einer Ausgangsmaterialmischung gebildet werden, erhalten durch Mischen eines feuerfesten Füllstoffes, umfassend 50 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 50 Gew.-Teile Aluminiumoxid, mit 2,5 Gew.-Teilen eines Phenolharzes, 1 Gew.-Teil Teer und 1 Gew.-Teil Ruß (thermisch), und Wärmebehandeln des Formproduktes bei 120 bis 400°C, was zeigt, daß die feuerfesten Materialien ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und Beständigkeit gegen oxidative Schädigung aufweisen.
Das Patentblatt von JP-A-2000-86334 beschreibt einen Ziegel für eine Gleitdüsenvorrichtung, erhalten durch Zugeben von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem äußeren Prozentsatz, von Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 24 m²/g oder weniger zu einer Mischung, die einen feuerfesten Füllstoff und ein Metall umfaßt, weiteres Zugeben eines organischen Bindemittels, Kneten des Gemisches, Formen des resultierenden Gemisches und dann Wärmebehandeln des Formproduktes bei einer Temperatur von 150 bis 1.000°C. Es wird angegeben, daß die Einführung von speziellem Ruß (thermische Klasse oder Thermalrußklasse) in einer sphärischen Form mit einer großen Korngröße von 80 bis 500 nm gute Packeigenschaften und eine dichte Ziegeltextur bereitstellt, wodurch die Porosität verringert wird, und der verwendeter Ruß hat selbst ebenso ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, wodurch feuerfeste Materialien mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit erhalten werden. Beispiele beschreiben feuerfeste Materialien, erhalten durch Formen einer Mischung, umfassend 97 Gew.-Teile Aluminiumoxid, 3 Gew.-Teile Aluminium, 3 Gew.-Teile eines Phenolharzes, 3 Gew.-Teile eines Siliciumharzes und 3 Gew.-Teile Ruß, und Erhitzen des Formproduktes bei einer Temperatur von 500°C oder weniger, was darauf hinweist, daß die feuerfesten Materialien ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit haben.
Das Patentblatt von JP-A-7-17773 beschreibt monolithische feuerfeste Materialien, bei denen 0,1 bis 3 Gew.-% sphärischer Ruß mit einer großen Korngröße von 0,02 bis 0,50 μm und unvollendet in der Strukturentwicklung zu einem feuerfesten Füllstoff zugegeben wird. Ferner beschreibt das Patentblatt von JP-A-10-36177 einen Hochofen-Abstichschlamm, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% Ruß mit einer DBP-Absorption von 100 ml/100 g oder weniger und festen Menge eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, Siliciumcarbids, Siliciumnitrids, eines feuerfesten Aus gangsmaterials und eines Kohlenstoff-enthaltenden Bindemittels. Außerdem beschreibt das Patentblatt von JP-A-2000-192120 einen Abstichschlamm, umfassend einen feuerfesten Füllstoff, Ruß mit einer DBP-Absorption von 15 bis 80 ml/100 g, Teer und ein Bindemittel.
Andererseits offenbart das Patentblatt von JP-A-2000-273351 ein Verfahren zur Herstellung von graphitisiertem Ruß, welches das Wärmebehandeln eines Gemisches, das Ruß und eine die Graphitisierung beschleunigende Substanz enthält, bei 2.000 bis 2.500°C umfaßt. Die Temperatur von ungefähr 2.800°C, die bisher für die Graphitisierung von Ruß erforderlich ist, kann auf 2.000 bis 2.500°C durch Erhitzen zusammen mit einer die Graphitisierung beschleunigenden Substanz aus einem Element wie Bor, Silicium, Aluminium oder Eisen oder ihrer Verbindungen verringert werden.
Jedoch kann, wie in JP-A-5-301772 beschrieben, die Verwendung von Blähgraphit als ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial eine gute Wärmeschockbeständigkeit sogar in feuerfesten Materialien mit geringem Kohlenstoffgehalt bereitstellen, wobei die Verwendungsmenge davon im Vergleich zu der Menge des Schuppengraphits in derselben Menge ungefähr 5 Gew.-% beträgt. Trotzdem ist Blähgraphit ein stark voluminöses Ausgangsmaterial. Folglich werden, selbst wenn die Verwendungsmenge nur ungefähr 5 Gew.-% beträgt, die Packeigenschaften von feuerfesten Materialien verringert, und die Korrosionsbeständigkeit gegen Schmelzen ist schlecht. Außerdem war der oxidative Verlust von kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial während der Verwendung von feuerfesten Materialien ebenso ein ernstes Problem.
Die Patentblätter von JP-A-11-322405 , JP-A-2000-86334 , JP-A-7-17773 , JP-A-10-36177 und JP-A-2000-192120 beschreiben alle Beispiele der Verwendung von Ruß als ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial. Obwohl der Einsatz von Ruß zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit gedacht war, waren die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit noch unzureichend. Ferner umfaßt der verwendete Ruß Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 24 m²/g, sphärischen Ruß mit einer großen Korngröße und unvollendet in der Strukturentwicklung und Ruß mit einer DBP-Absorption von weniger als 100 ml/100 g oder 15 bis 80 ml/100 g. Das heißt, Ruß mit einer großen Korngröße mit einer geringen DBP-Absorption (Dibutylphthalat-Absorption) ist eher bevorzugt. Der Einsatz eines solchen Rußes war jedoch noch unzureichend in bezug auf die Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit.
Ferner wurde zum Bilden einer dichten Textur oder Verbessern der Oxidationsbeständigkeit ein Verfahren, in dem ein Pulver einer einzelnen Substanz von Aluminium, Silicium, Magnesium oder dergleichen oder ein Pulver einer Verbindung, außer einem Oxid, wie Borcarbid oder Siliciumcarbid, hauptsächlich eingesetzt. Bei diesem Verfahren zum Erhalten ausreichender Wirkungen müssen diese Additive jedoch in großen Mengen verwendet werden, was in vielen Fällen folglich eine nachteilige Wirkung auf andere Merkmale haben kann. Aus diesem Grund gab es keine Wahl, aber einen Kompromiß auf einer gewissen Ebene.
Das Patentblatt von JP-A-2000-273351 beschreibt ein Verfahren, bei dem Ruß und eine die Graphitisierung beschleunigende Substanz wie Bor für die Graphitisierung wärmebehandelt werden. Jedoch wird es in einem Träger für einen Katalysator einer Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp verwendet, und es wird nichts beschrieben oder läßt darauf schließen, daß ein solcher graphitisierter Ruß als ein Ausgangsmaterial von feuerfesten Materialien nützlich ist.
Die Erfindung ist zum Lösen der vorhergehenden Probleme gemacht worden. Es ist ein Gegenstand der Erfindung, feuerfeste Materialien bereitzustellen, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, speziell Kohlenstoff-enthaltende feuerfeste Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt. Diese Kohlenstoff-enthaltenden feuerfesten Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt sind nützlich, da die Kohlenstoffaufnahme in einer Stahlschmelze verringert wird und die Wärmeabgabe von den Behältern verringert wird.
Feuerfeste Materialien umfassen Körner mit einer breiten Vielzahl an Korngrößen zwischen groben Körnern mit einer Größe von ungefähr 5 mm und feinen Körnern mit einer Größe von weniger als 1 μm, und ein Aggregat von feinen Körnern, das die Zwischenräume von relativ großen Körnern füllt, wobei das Aggregat als Matrix bezeichnet wird, die die Haltbarkeit stark beeinflußt. In dem Matrixteil liegt eine große Anzahl von Poren oder Hohlräumen vor, und diese beeinflussen die Festigkeit von feuerfesten Materialien, die Durchlässigkeit einer Schmelze, wie eine Schlacke, die Relaxation eines Wärmeschocks und dergleichen.
Die Korngröße einer Matrix in feuerfesten Materialien sollte im allgemeinen kleiner als 44 μm sein. Trotzdem lag der Fokus der betreffenden Erfinder auf der Tatsache, daß das Verhalten von ultrafeinen Körnern mit einer Größe von weniger als 10 μm, ferner weniger als 1 μm, nämlich eine Größe im Nanometerbereich, einen starken Einfluß hat. In Kohlenstoff-enthaltenden feuerfesten Materialien wird in den meisten Fällen ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in dem Matrixteil verwendet. Studien sind gemacht worden, um die Eigenschaften der gesamten feuerfesten Materialien durch Kontrolle eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials im Nanometerbereich zu kontrollieren.
Die Erfinder führten Untersuchungen mit dem Fokus auf die Kontrolle der porösen Struktur beim Kontrollieren des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials im Nanometerbereich durch. Die Reduktion der Menge an Poren führt zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, und die Kontrolle der Form (spezifische Oberfläche) der Poren oder deren feiner Verteilung kann zur Bereitstellung eines entsprechenden dynamischen Elastizitätsmoduls oder Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit beitragen. Daher wollten sie durch Kontrollieren der porösen Struktur die Wärmeschockbeständigkeit und ferner die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit verbessern.
Als ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, welches aus feinen Körnern im Nanometerbereich besteht, ist Ruß bekannt. Die poröse Struktur kann in gewissem Maße durch Kontrollieren der Korngröße kontrolliert werden. Trotzdem sind, wenn Ruß als ein Matrixmaterial verwendet wird, die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit in vielen Fällen nicht notwendigerweise ausreichend. Folglich sind eifrige Studien über ein Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit und der Oxidationsbeständigkeit von Ruß selbst mit der unveränderten Korngröße durchgeführt worden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein feuerfestes Material, das durch Formen einer Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial erhalten wird, wobei die Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial einen feuerfesten Füllstoff und ein feuerfestes Ausgangsmaterial umfaßt, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial Graphitkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500 nm oder weniger umfaßt. Da Graphit im Vergleich zu Ruß in Kristallstruktur entwickelt ist, ist es ein Material, welches eine hohe die Oxidation initiierende Temperatur aufweist, ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und ebenso Korrosionsbeständigkeit hat und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die Verwendung von feinen Graphitkörnern im Nanometerbereich kann Poren so verteilen, daß die poröse Struktur kontrolliert wird und ferner die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit von Körnern per se verbessert werden, mit dem Ergebnis, daß feuerfeste Materialien mit ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit erhalten werden.
Ferner umfaßt das feuerfeste Ausgangsmaterial Graphitkörner, die bevorzugt durch Graphitisieren von Ruß erhalten werden. Dies ist so, da Ruß aus kohlenstoffhaltigen feinen Körnern mit der Korngröße im Nanometerbereich besteht, die derzeit leicht beschafft werden können, und Produkte mit verschiedenen Markennamen können gemäß der Zwecke im Hinblick auf die Korngröße, den Aggregationszustand, den Oberflächenzustand und dergleichen leicht erhalten werden.
Es ist bevorzugt, daß die Graphitkörner mindestens ein Element enthalten, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium. Dies erfolgt, da die Bildung von sozusagen „Verbundgraphitkörnern", in denen Graphitkörner ein solches Element, außer Kohlenstoff, enthalten, weiter die die Oxidation initiierende Temperatur von Graphitkörnern per se erhöhen, die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessern und ebenso die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit von feuerfesten Materialien verbessern, die unter Verwendung von Verbundgraphitkörnern als ein Ausgangsmaterial erhalten werden.
Es ist bevorzugt, daß die Graphitkörner, die mindestens ein Element enthalten, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, oder einer das Element enthaltenden Verbindung erhalten werden. Es ist stärker bevorzugt, daß die Graphitkörner durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, erhalten werden.
Eine Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial, umfassend 100 Gew.-Teile des feuerfesten Füllstoffes und 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Graphitkörner, ist bevorzugt.
Außerdem ist es, wenn die Graphitkörner mindestens ein Element enthalten, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, bevorzugt, daß das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einem Alkoholat von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, erhalten wird. Dies ist so, da, wenn ein Element, das in Form einer einfachen Substanz aufgrund der leichten Explosion gefährlich ist, in ein Alkoholat umgewandelt wird, es leicht zu handhaben sein wird, und das Risiko der Staubexplosion oder dergleichen verringert wird. Gleichzeitig werden, wenn diese Graphitkörner als ein feuerfestes Ausgangsmaterial, wie oben erwähnt, verwendet werden, die Probleme der Erfindung natürlich gelöst.
Außerdem ist es, wenn die Graphitkörner mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, enthalten, bevorzugt, daß das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß, einem Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, und einem Metall, welches das Oxid reduziert, erhalten wird. Mit einer solchen Kombination kann das Element, das das Oxid bildet, leicht reduziert werden und in Graphit enthalten sein.
Außerdem ist es, wenn die Graphitkörner mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, enthalten, bevorzugt, daß das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, oder einer das Element enthaltenden Verbindung und weiter durch Oxidieren der resultierenden Graphitkörner erhalten wird. Folglich wird die stärker verbesserte Oxidationsbeständigkeit bereitgestellt.
Trotzdem kann eine poröse Struktur in gewissem Maße durch Kontrollieren der Korngröße von Ruß kontrolliert werden. Wie oben angemerkt, ist jedoch nur unter Verwendung von Ruß mit einer geringen DBP-Absorption die Wärmeschockbeständigkeit noch unzureichend. Andererseits sind nur unter Verwendung von Ruß mit einer hohen DBP-Absorption die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit unzureichend, wie später in den Vergleichsbeispielen beschrieben.
Bei dem feuerfesten Material der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial, in der ein feuerfester Füllstoff Magnesiumoxid umfaßt, für nützliche Anwendungen von feuerfesten Materialien mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt bevorzugt in Betracht gezogen.
Die Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein feuerfestes Material, das durch Formen einer Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial erhalten wird, wobei die Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial einen feuerfesten Füllstoff und ein feuerfestes Ausgangsmaterial umfaßt, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial Graphitkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500 nm oder weniger umfaßt. Es ist hier wichtig, daß die durchschnittliche Korngröße 500 nm oder weniger beträgt, und die Verwendung der Graphitkörner mit einer solchen feinen Korngröße eine feine poröse Struktur in der Matrix von feuerfesten Materialien bereitstellen kann. Schuppengraphit und Blähgraphit, die bisher als feuerfestes Ausgangsmaterial verwendet wurden, wiesen beide eine Korngröße von mehr als 1 um auf, und konnten keine feine poröse Struktur in einer Matrix entwickeln. Eine solche poröse Struktur kann unter Verwendung der feinen Graphitkörner der Erfindung realisiert werden.
Die durchschnittliche Korngröße beträgt bevorzugt 200 nm oder weniger, stärker bevorzugt 100 nm oder weniger. Ferner beträgt die durchschnittliche Korngröße normalerweise 5 nm oder mehr, bevorzugt 10 nm oder mehr. Wenn die durchschnittliche Korngröße 500 nm überschreitet, kann eine feine poröse Struktur nicht bereitgestellt werden. Wenn sie weniger als 5 nm beträgt, sind die Körner schwierig zu handhaben. Die hier bezeichnete durchschnittliche Korngröße gibt eine zahlenmittlere Korngröße von primären Körnern von Graphitkörnern an. Folglich wird in dem Fall von beispielsweise Körnern mit einer Struktur, bei der mehrere primäre Körner aggregiert sind, eine zahlenmittlere Korngröße auf der Bedingung berechnet, daß mehrere primäre Körner, die selbiges bilden, enthalten sind. Eine solche Korngröße kann durch die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop gemessen werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphitkörnern ist nicht besonders eingeschränkt, und Graphit mit einer größeren Korngröße kann auf die vorhergehende Korngröße mechanisch oder elektrisch pulverisiert werden. Jedoch ist, da es schwierig ist, Körner in ziemlich feine Körner mit einer Korngröße von 500 nm oder weniger zu pulverisieren, ein Verfahren bevorzugt, bei dem kohlenstoffhaltige Körner mit einer ursprünglichen Korngröße von 500 nm oder weniger graphitisiert werden.
Außerdem umfaßt das feuerfeste Ausgangsmaterial Graphitkörner, die bevorzugt durch Graphitisieren von Ruß erhalten werden. Ruß sind kohlenstoffhaltige feine Körner mit einer Korngröße im Nanometerbereich, die leicht beschafft werden können, und Körner mit verschiedenen Markennamen können gemäß dem Zweck im Hinblick auf die Korngröße, den Aggregationszustand, den Oberflächenzustand und dergleichen leicht erhalten werden. Es ist bereits bekannt, daß Ruß selbst als ein feuerfestes Ausgangsmaterial verwendet wird, wie in dem Abschnitt Stand der Technik beschrieben. Jedoch wies Ruß unzureichende Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf. Durch dessen Graphitisieren wird die Kristallstruktur entwickelt, und es kann ein Material, das eine hohe die Oxidation initiierende Temperatur aufweist, ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und ebenso Korrosionsbeständigkeit aufweist und hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt, gebildet werden.
Ruß als ein Ausgangsmaterial ist nicht besonders einschränkt. Ruß, der primäre Körner mit einer Größe von 500 nm oder weniger umfaßt, wird bevorzugt verwendet. Speziell kann jeder von Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß, Thermalruß, Lampenruß, Ketjen-Ruß und dergleichen verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele davon umfassen verschiedne Rußarten, wie Fast-Extrusion-Furnace-Ruß (FEF), Super-Abrasion-Furnace-Ruß (SAF), High-Abrasion-Furnace-Ruß (HAF), Fine-Thermal-Ruß (FT), Medium-Thermal-Ruß (MT), Semi-Reinforcing-Furnace-Ruß (SRF) und General-Purpose-Furnace-Ruß (GPF). Es können mehrere Typen von Rußarten gemischt und als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
Obwohl das Verfahren zum Graphitisieren von Ruß nicht besonders eingeschränkt ist, kann er durch Erhitzen bei einer hohen Temperatur in einer inerten Atmosphäre graphitisiert werden. Normalerweise kann Ruß durch Erhitzen bei einer Temperatur von mehr als 2.000°C graphitisiert werden.
Durch die Graphitisierung wird ein Peak, der einer Kristallstruktur zuzuschreiben ist, bei der Röntgenbeugungsmessung beobachtet. Wenn die Graphitisierung fortschreitet wird der Gitterabstand verkürzt. Eine 002-Beugungslinie von Graphit verschiebt sich zu einem Breitwinkelbereich, wenn die Graphitisierung fortschreitet, und ein Beugungswinkel 2θ von dieser Beugungslinie entspricht dem Gitterabstand (durchschnittlicher Abstand). In der Erfindung ist es bevorzugt, Graphit zu verwenden, dessen Gitterabstand d 3,47 Å oder weniger beträgt. Wenn der Gitterabstand 3,47 Å überschreitet, ist die Graphitisierung unzureichend, und die Wärmeschockbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit können unzureichend sein.
In bezug auf die Graphitkörner ist es bevorzugt, daß die Graphitkörner mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, enthalten. Dies ist so, da die Bildung von sozusagen „Verbundgraphitkörnern", in denen Graphitkörner ein solches Element, außer Kohlenstoff, enthalten, die die Oxidation initiierende Temperatur von Graphitkörnern per se weiter erhöht, die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessert und ebenso die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit von feuerfesten Materialien verbessert, die durch die Verwendung der Verbundgraphitkörner als ein Ausgangsmaterial erhalten werden.
Spezielle Beispiele mindestens eines Elements, das in den Graphitkörnern enthalten und aus Metallen, Bor und Silicium ausgewählt ist, umfassen hier Elemente, wie Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Bor und Silicium. Von diesen sind zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit von feuerfesten Materialien Bor, Titan, Silicium, Zirkonium und Nickel bevorzugt, und Bor und Titan sind am stärksten bevorzugt.
Die Art und Weise, in der jedes Element in den Graphitkörnern vorliegt, ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann innerhalb der Körner enthalten sein oder die Oberflächen der Körner bedecken. Ferner kann jedes Element als ein Oxid, ein Nitrid, ein Borat oder ein Carbid davon enthalten sein. Es ist bevorzugt als eine Verbindung, wie ein Oxid, ein Nitrid, ein Borat oder ein Carbid, enthalten. Es ist stärker bevorzugt als ein Carbid oder ein Oxid enthalten. B₄C oder TiC wird als ein Carbid gezeigt, und Al₂O₃ wird als ein Oxid gezeigt.
Das Carbid ist richtig in den Graphitkörnern in einer Form enthalten, die an ein Kohlenstoffatom, das das Graphit bildet, gebunden ist. Es ist jedoch unerwünscht, daß die Gesamtmenge der Graphitkörner als das Carbid enthalten ist, da Eigenschaften wie Graphit nicht gezeigt werden können. Daher ist es notwendig, daß die Graphitkörner die Kristallstruktur von Graphit aufweisen. Der Zustand von solchen Graphitkörnern kann durch Röntgenbeugung analysiert werden. Beispielsweise wird neben dem Peak, der dem Kristall von Graphit entspricht, ein Peak, der dem Kristall der Verbindung entspricht, wie TiC oder B₄C, beobachtet.
Ein Verfahren, bei dem mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, in den Graphitkörnern enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist bevorzugt, daß die Graphitkörner durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Kohlenstoff und Silicium, oder einer das Element enthaltenden Verbindung erhalten werden. Durch das Erhitzen schreitet die Graphitisierung fort, und gleichzeitig ist das Element in der Graphitstruktur enthalten.
Hierfür ist es stärker bevorzugt, daß die Graphitkörner durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, erhalten werden. Dies ist so, da durch Erhitzen mit einer einfachen Substanz eines Elements die Reaktion mit Wärme fortschreiten kann, die während der Bildung eines Carbids durch Verbrennungssynthese erzeugt wird. Speziell ist es bevorzugt, das Erhitzen mit Aluminium, Calcium, Titan, Zirkonium, Bor oder Silicium durchzuführen. Dies ist so, da die Synthese durch ein Selbstverbrennungssyntheseverfahren mit dieser Reaktionswärme ermöglicht wird. Da die Reaktionswärme selbst genutzt werden kann, kann die Temperatur im Inneren des Ofens im Vergleich zu dem Fall des Graphitisierens von Ruß alleine verringert werden. Das Aufrechterhalten der Ofentemperatur über 2.000°C ist aus Sicht der Vorrichtung und der Kosten noch problematisch. Dies ist ein sehr wichtiger Punkt.
Beispielsweise sind eine Reaktionsformel der Verbrennungssynthese von Bor und Kohlenstoff und eine Reaktionsformel der Verbrennungssynthese von Titan und Kohlenstoff folgende. 4B + xC → B4C + (x – 1) C Ti + xC → TiC + (x – 1) C
Beide dieser Reaktionen sind exotherme Reaktionen, die Selbstverbrennungssynthese erlauben.
Als ein Verfahren, in dem mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, in den Graphitkörnern enthalten ist, ist es ebenso bevorzugt, Ruß und ein Alkoholat von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, aufgrund der Verwendung von Wärme, die durch die Verbrennungssynthese erzeugt wird, zu erhitzen. Dies erfolgt, da, wenn ein Element, das in Form einer einfachen Substanz aufgrund der leichten Explosion gefährlich ist, in ein Alkoholat umgewandelt wird, es leicht zu handhaben sein wird, und das Risiko der Staubexplosion oder dergleichen verringert wird.
Das hier bezeichnete Alkoholat ist eine Verbindung, in der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe eines Alkohols mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, substituiert ist, wie durch M(OR)_n dargestellt. Hier wird als M ein einwertiges bis vierwertiges Element, bevorzugt ein zweiwertiges bis vierwertiges Element, verwendet. Bevorzugte Beispiele des Elements umfassen Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Bor und Silicium. n entspricht einer Valenzzahl von einem Element M und ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 4. Ferner ist R nicht besonders eingeschränkt, so lange wie er eine organische Gruppe ist. Er ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und dergleichen. Diese Alkoholate können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Außerdem ist es ebenso möglich, eine einfache Substanz oder ein Oxid eines Elements und ein Alkoholat davon in Kombination zu verwenden.
Als ein Verfahren, bei dem mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, in den Graphitkörnern enthalten ist, ist es bevorzugt, Ruß, ein Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, und ein Metall, das das Oxid reduziert, zu erhitzen, da Wärme, die durch die Verbrennungssynthese erzeugt wurde, verwendet werden kann. Durch eine solche Kombination ist es möglich, daß ein Metall ein Oxid reduziert und ein Element, das ein Oxid bildet, in Graphit enthalten ist. Beispielsweise wird, wenn Ruß, Aluminium und Boroxid erhitzt werden, Boroxid zuerst mit Aluminium unter Bildung einer einfachen Borsubstanz reduziert, die mit Ruß umgesetzt wird, wodurch Borcarbid erhalten wird. Dies wird durch die folgende chemische Formel gezeigt. 4Al + 2B₂O₃ + xC → 2Al₂O₃ + B₄C + (x – 1) C
Ferner ist eine chemische Formel im Fall der Umsetzung von Ruß, Aluminium und Titanoxid folgende. 4Al + 3TiO₂ + xC – 2Al₂O₃ + 3TiC + (x – 3) C
Diese Reaktionen sind ebenso exotherme Reaktionen. Die Verbrennungssynthese ist möglich, und die Graphitisierung kann durchgeführt werden, selbst wenn die Temperatur im Inneren des Ofens nicht so hoch ist.
Außerdem ist es bevorzugt, daß Ruß und eine einfache Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silicium, oder eine das Element enthaltende Verbindung erhitzt werden und die resultierenden Graphitkörner weiter oxidiert werden. Durch die Oxidation können Beschichtungen des Oxids hauptsächlich auf den Oberflächen der Graphitkörner gebildet werden, und die Graphitkörner sind hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit viel besser.
Das Oxidationsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise wird ein Verfahren erwähnt, bei dem Körner mit einem Gas mit einer hohen Temperatur, das zur Oxidation befähigt ist, behandelt werden. Speziell kann ein sogenanntes Heißgasverfahren erwähnt werden, bei dem ein heißes Gas, erzeugt durch Verbrennen von Luft und einem Treibstoff, mit Graphitkörnern für einen vorgeschriebenen Zeitraum umgesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird, wenn die Kontaktzeit mit dem Gas zu lang ist, das gesamte Graphit oxidiert. Es ist daher notwendig, die Bedingungen, daß nur ein Teil davon oxidiert werden kann, zu bestimmen.
Natürlich lösen die Graphitkörner, die durch das vorhergehende Verfahren hergestellt werden, die Probleme der Erfindung, wenn sie als ein feuerfestes Ausgangsmaterial verwendet werden, wie oben angegeben. Das Verfahren der Erfindung ist nützlich, da es ebenso für andere Zwecke verwendet werden kann.
Die oben erhaltenen Graphitkörner werden mit dem anderen Inhaltsstoff unter Bildung der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial der Erfindung gemischt. Speziell wird eine Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial, die einen feuerfesten Füllstoff und die Graphitkörner umfaßt, gebildet.
In der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial ist der feuerfeste Füllstoff, der mit den Graphitkörnern gemischt ist, nicht besonders eingeschränkt. In diesen Zusammensetzungen von feuerfestem Ausgangsmaterial können verschiedene feuerfeste Füllstoffe auf Basis des Zwecks und der erforderlichen Eigenschaften als feuerfeste Materialien verwendet werden. Feuerfeste Oxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Spinell und Zirkoniumdioxid, Carbide, wie Siliciumcarbid und Borcarbid, Borste, wie Calciumborat und Chromborat, und Nitrate können als feuerfester Füllstoff verwendet werden. Von diesen sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Spinell in bezug auf die Nützlichkeit des geringen Kohlenstoffgehalts bevorzugt, und Magnesiumoxid ist am stärksten bevorzugt. Als Magnesiumoxid wird ein elektrogeschmolzener oder gesinterter Magnesiumoxidklinker erwähnt. Diese feuerfesten Füllstoffe werden nach dem Einstellen der Korngröße eingeführt.
In der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial ist es bevorzugt, daß die Mischmenge der Graphitkörner 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des feuerfesten Füllstoffes beträgt. Wenn die Gesamtmenge von diesen Körnern weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, werden die Wirkungen, die durch die Zugabe dieser Körner bereitgestellt werden, wenig festgestellt, und die Wärmeschockbeständigkeit ist in vielen Fällen unzureichend. Sie beträgt bevorzugt 0,5 Gew.-Teile oder mehr. Trotzdem tritt, wenn die Gesamtmenge von diesen Teilchen 10 Gew.-Teile überschreitet, die Kohlenstoffaufnahme drastisch auf, tritt die Wärmeabgabe von Behältern ebenso heftiger auf und wird die Korrosionsbeständigkeit verringert. Sie beträgt bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
Außerdem kann als das Bindemittel, das in der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial der Erfindung verwendet wird, ein übliches organisches Bindemittel oder anorganisches Bindemittel verwendet werden. Als ein stark feuerfestes Bindemittel ist die Verwendung eines organischen Bindemittels aus hauptsächlich einem Phenolharz, Teer oder dergleichen bevorzugt. Im Hinblick auf die Benetzbarkeit eines feuerfesten Ausgangsmaterials oder eines hohen Gehalts an restlichem Kohlenstoff ist ein Bindemittel aus hauptsächlich einem Phenolharz stärker bevorzugt. Ein organisches Bindemittel kann ein Lösungsmittel enthalten, und eine entsprechende Viskosität kann beim Mischen durch das Enthalten eines Lösungsmittels bereitgestellt werden. Der Gehalt eines solchen organischen Bindemittels ist nicht besonders eingeschränkt. Er beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des feuerfesten Füllstoffes.
In der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial werden die Graphitkörner als das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial verwendet. Ein anderes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial kann ferner in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann ein anderer Graphitinhaltsstoff wie Schuppengraphit oder Blähgraphit in Kombination verwendet werden, oder Teer, Koks oder dergleichen können in Kombination verwendet werden.
Die Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial der Erfindung kann andere Inhaltsstoffe als die Vorhergehenden enthalten, sofern der Kern der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispielsweise können metallische Pulver, wie Aluminium und Magnesium, Legierungspulver, Siliciumpulver und dergleichen darin enthalten sein. Ferner kann beim Kneten eine entsprechende Menge an Wasser oder eines Lösungsmittels zugegeben werden.
Das feuerfeste Material der Erfindung wird durch Kneten der so erhaltenen Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial, Formen der Zusammensetzung und, wenn erforderlich, Erhitzen des Formproduktes erhalten. Hier kann beim Erhitzen das Produkt bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt werden. Jedoch wird im Fall von Magnesiumoxid das Produkt nur bei einer Temperatur von normalerweise weniger als 400°C wärmebehandelt.
Ein sogenanntes monolithisches feuerfestes Material ist in der Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial der Erfindung enthalten, wenn das feuerfeste Material monolithisch ist. Wenn das monolithische feuerfeste Material eine bestimmte Form haben soll, ist es in dem geformten feuerfesten Material der Erfindung enthalten. Beispielsweise ist sogar ein Produkt, das auf eine Ofenwand gesprüht wird, in dem geformten feuerfesten Material der Erfindung enthalten, da es eine bestimmte Form aufweist.
Da das so erhaltene feuerfeste Material ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweist, ist es als ein Ofenmaterial für den Erhalt eines hochwertigen metallurgischen Produktes ziemlich nützlich.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend in bezug auf die Beispiele dargestellt.
In den Beispielen wurden die Analyse und die Bewertung durch die folgenden verschiedenen Verfahren durchgeführt.
(1) Verfahren zur Beobachtung der durchschnittlichen primären Korngröße
Eine Probe wurde mit einer 100.000fachen Vergrößerung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops photographiert. Aus der resultierenden Aufnahme wurde ein zahlenmittlerer Wert einer Größe erhalten. Zu diesem Zeitpunkt, wenn Körner der Proben aggregiert sind, wurden diese als separate Körner betrachtet, und ein Wert wurde als eine durchschnittliche primäre Korngröße erhalten.
(2) Verfahren zur Berechnung des Graphitgitterabstands
Das beabsichtigte Graphitpulver wurde unter Verwendung eines Pulverröntgendiffraktometers gemessen. Die Meßwellenlänge λ beträgt 1,5418 Å, die Wellenlänge von Kα-Strahlen von Kupfer. Von Kristallpeaks, erhalten durch die Röntgenbeugungsmessung, ist ein großer Peak, von dem der Wert von 2θ nahe 26° liegt, ein Peak, der einer 002-Oberfläche von Graphit entspricht. Daraus wurde der Gitterabstand d (Å) von Graphit unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. d = λ/2 sinθ
(3) Scheinbare Porosität und spezifische Schüttdichte nach der Behandlung bei 1.400°C
Eine Probe, geschnitten auf 50 × 50 × 50 mm, wurde in Koks in einem Elektroofen eingebettet und in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid bei 1.400°C für 5 Stunden wärmebehandelt. Die behandelte Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die scheinbare Porosität und die spezifische Schüttdichte wurden dann gemessen gemäß JIS R2205.
(4) Dynamischer Elastizitätsmodul
Eine Probe von 110 × 40 × 40 mm wurde in Koks in einem Elektroofen eingebettet, und in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid bei 1.000°C oder 1.400°C für 5 Stunden wärmebehandelt. Die behandelte Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Ultraschallwellenlaufzeit wurde unter Verwendung einer Ultraschallvorrichtung gemessen. Der dynamische Elastizitätsmodul E wurde auf der Grundlage der folgenden Formel erhalten. E = (L/t)2·ρ,worin L der Ultraschallwellenausdehnungsabstand ist (Länge einer Probe) (mm), t die Ultraschallwellenlaufzeit ist (μs) und ρ die relative Schüttdichte einer Probe ist.
(5) Oxidationsbeständigkeitstest
Eine Probe von 40 × 40 × 40 mm wurde in einem Elektroofen (Umgebungsatmosphäre) bei 1.400°C für 10 Stunden gehalten und dann geschnitten. Die Dicke der entkohlten Schichten von drei Oberflächen, außer der unteren Oberfläche, wurde an der Schnittfläche gemessen und der Durchschnittswert davon wurde berechnet.
(6) Korrosionsbeständigkeitstest
Eine Probe von 110 × 60 × 40 mm wurde auf einem Rotationskorrosionstester installiert, und ein Test wurde durchgeführt, bei dem ein Schritt, bei dem die Probe in einer Schlacke mit einer Basizität (CaO/SiO₂) = 1 bei 1.700 bis 1.750°C gehalten wurde, fünfmal wiederholt wurde. Eine Abriebgröße wurde in einer geschnittenen Oberfläche nach dem Test gemessen.
[Synthesebeispiel 1]
Synthese von Graphitkörnern A (kohlenstoffhaltige Körner b)
„Niteron #10 Kai", hergestellt von Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd., wurde als Rußausgangsmaterial verwendet. Dieser Ruß ist Ruß von dem Typ, der Fast-Extrusion-Furnace-Ruß (FEF) genannt wird, bei dem die durchschnittliche primäre Korngröße 41 nm beträgt, die DBP-Absorption (x) 126 ml/100 g beträgt und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe 89 ml/100 g beträgt, und es kohlenstoffhaltige Körner a sind, die in diesem Beispiel verwendet werden. Dieser Ruß wurde durch Wärmebehandlung in einem Graphitofen (FVS-200/200/200, FREI-50, hergestellt von Fuji Electronics Industry Co., Ltd. ) in einer Argongasatmosphäre bei 2.100°C für 3 Stunden graphitisiert, wodurch Graphitkörner A (kohlenstoffhaltige Körner b) erhalten wurden. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen wurden, wurde ein Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,40 Å. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 38 nm, die DBP-Absorption (x) davon betrug 118 ml/100 g und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe davon betrug 85 ml/100 g.
[Synthesebeispiel 2]
Synthese von Graphitkörnern B (kohlenstoffhaltige Körner e)
Graphitkörner B (kohlenstoffhaltige Körner e) wurden in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 gebildet, außer daß Ruß als Ausgangsmaterial verändert wurde. In bezug auf Ruß als Ausgangsmaterial wurde „HTC #20", hergestellt von Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd., verwendet. Dieser Ruß ist Ruß von dem Typ, der Fine-Thermal-Ruß (FT) genannt wird, bei dem die durchschnittliche primäre Korngröße 82 nm beträgt, die DBP-Absorption (x) 29 ml/100 g beträgt und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe 30 ml/100 g beträgt, und es kohlenstoffhaltige Körner d sind, die in diesem Beispiel verwendet werden. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen werden, wurde ein Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,42 Å. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 70 nm, die DBP-Absorption (x) davon betrug 28 ml/100 g und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe davon betrug 28 ml/100 g.
[Synthesebeispiel 3]
Synthese von Graphitkörnern C (kohlenstoffhaltige Körner c)
Ruß „Niteron #10 Kai" und ein Borpulver wurden gemischt, so daß das Molverhältnis des Kohlenstoffelements zu dem Borelement 10:4 betrugt, und das Gemisch wurde in einen Quarztiegel geladen. Eine Graphitfolie wurde auf die Oberfläche des Tiegels gegeben, und eine Elektrode wurde mit beiden Enden davon verbunden. Ein elektrischer Strom wurde durch die Elektrode geführt, um Wärme in der Graphitfolie zu erzeugen und das Gemisch zu entzünden, und Graphitkörner C (kohlenstoffhaltige Körner c) wurden durch sein Selbstverbrennungssyntheseverfahren unter Verwendung der Reaktionswärme, die bei der Bildung eines Carbids erzeugt wurde, erhalten. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen wurden, wurde ein Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,38 Å. Ferner wurde ein Peak mit 20 = 37,8°, der einer 021-Beugungslinie von B₄C zuzuschreiben ist, ebenso identifiziert. Das Röntgenbeugungsdiagramm wird in 2 gezeigt. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 40 nm, die DBP-Absorption (x) davon betrug 120 ml/100 g und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe davon betrug 86 ml/100 g.
[Synthesebeispiel 4]
Synthese von Graphitkörnern D
Graphitkörner D wurden in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß Ruß „HTC #20" und ein Titanpulver gemischt wurden, so daß das Molverhältnis des Kohlenstoffelements zu dem Titanelement 10 : 1 betrugt. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen wurden, wurde in Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,44 Å. Ferner wurde ein Peak mit 2θ = 41,5°, der einer 200-Beugungslinie von TiC zuzuschreiben ist, ebenso identifiziert. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 71 nm.
[Synthesebeispiel 5]
Synthese von Graphitkörnern E (kohlenstoffhaltige Körner f)
Graphitkörner E (kohlenstoffhaltige Körner f) wurden in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß Ruß „HTC #20", ein Aluminiumpulver und ein Titanoxidpulver gemischt wurden, so daß das Molverhältnis des Kohlenstoffelements zu dem Aluminiumelement zu dem Titanelement 10:4:3 betrug. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen wurden, wurde ein Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,42 Å. Ferner wurden ein Peak mit 2θ = 43,4°, der einer 113-Beugungslinie von Al₂O₃ zuzuschreiben ist, und ein Peak mit 2θ = 41,5°, der einer 200-Beugungslinie von TiC zuzuschreiben ist, ebenso identifiziert. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 70 nm, die DBP-Absorption (x) davon betrug 30 ml/100 g und die DBP-Absorption (y) der komprimierten Probe davon betrug 29 ml/100 g.
[Synthesebeispiel S]
Synthese von Graphitkörnern F
Graphitkörner F wurden in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer daß Ruß „HTC #20" und Trimethoxyboran gemischt wurden, so daß das Molverhältnis des Kohlenstoffelements zu dem Borelement 10:1 betrug. Wenn die resultierenden Körner der Röntgenbeugungsmessung unterzogen wurden, wurde ein Peak, der einer Graphitstruktur zuzuschreiben ist, beobachtet, und es wurde festgestellt, daß Graphitkörner gebildet wurden. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,41 Å. Ferner wurde ein Peak mit 2θ = 37,8°, der einer 021-Beugungslinie von B₄C zuzuschreiben ist, ebenso identifiziert. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 72 nm.
[Synthesebeispiel 7]
Synthese von Graphitkörnern G
Die Graphitkörner C, erhalten in Synthesebeispiel 3, wurden in ein Edelstahlrohr geladen, und ein heißes Gas, erhalten durch Verbrennen eines Gemisches aus Propan und Sauerstoff bei einem Volumenverhältnis von 1:8, wurde darin eingeführt. Die Temperatur des heißen Gases betrug 1.000°C, und die Verweilzeit betrug 5 Sekunden. Wasser wurde dann gesprüht, um die Körner auf 250°C abzukühlen, und die resultierenden Graphitkörner G wurden mit einem Beutelfilter eingefangen. Der Gitterabstand, berechnet aus einer Beugungslinie, die dem 002-Abstand von Graphit entspricht, betrug 3,40 Å. Ferner wurde ein Peak mit 2θ = 32,1°, der einer 102-Beugungslinie von B₂O₃ zuzuschreiben ist, ebenso identifiziert. Die durchschnittliche primäre Korngröße der Körner betrug 42 nm.

In bezug auf die Graphitkörner A bis G, die in den Synthesebeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurden die Ausgangsmaterialien, die resultierende Verbindung und die durchschnittliche primäre Korngröße alle in Tabelle 1-1 gezeigt. (Tabelle 1-1)

		Synthesebeispiel 1	Synthesebeispiel 2	Synthesebeispiel 3	Synthesebeispiel 4	Synthesebeispiel 5	Synthesebeispiel 6	Synthesebeispiel 7
Rohmaterialien *1)	FET (Niteron #10 Kai)	10		10				10
	FT (HTC #20)		10		10	10	10
	Borpulver			4				4
	Titanpulver				1
	Aluminiumpulver					4
	Titanoxid					3
	Trimethoxyboran						1
resultieren de Graphitkörner		A	B	C	D	E	F	G
resultierendes Mineral		C	C	C B₄C	C TiC	C Al₂O₃ TiC	C B₄C	C B₂O₃
durchschnittliche primäre Korngröße (nm)		38	70	40	71	70	72	42

1) Die Figur ist ein Mischmolverhaltnis eines Rohelements.

[Beispiel 1-1]
100 Gew.-Teile von elektrogeschmolzenem Magnesiumoxid mit einer Reinheit von 98 % mit einer eingestellten Korngröße, 2 Gew.-Teile der Graphitkörner A, erhalten in Synthesebeispiel 1, und 3 Gew.-Teile eines Phenolharzes (erhalten durch Zugeben eines Härtungsmittels zu einem Phenolharz vom Novolak-Typ) wurden gemischt und mit einem Kneter geknetet. Nachdem das Gemisch mit einer Reibungspresse geformt wurde, wurde das Formprodukt bei 250°C für 8 Stunden wärmebehandelt. Folglich betrug nach der Wärmebehandlung bei 1.400°C die scheinbare Porosität 9,2 % und die spezifische Schüttdichte betrug 3,10. Ferner betrug nach der Wärmebehandlung bei 1.000°C der dynamische Elastizitätsmodul 10,8 GPa, und nach der Wärmebehandlung bei 1.400°C betrug der dynamische Elastizitätsmodul 12,4 GPa. Außerdem betrug die Dicke der entkohlten Schicht 7,8 mm und die Abriebgröße betrug 11,0 mm.
[Beispiele 1-2 bis 1-11 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-7]
Feuerfeste Materialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer daß das Mischen der Ausgangsmaterialien verändert wurde, wie in den Tabellen 1-2 und 1-3 gezeigt, und sie berechnet wurden. Die Ergebnisse sind alle in den Tabellen 1-2 und 1-3 gezeigt.
Bei der Verwendung von graphitisiertem Ruß, gezeigt in den Beispielen 1-1 und 1-2, ist im Vergleich zu dem Fall, in dem 5 Gew.-Teile Schuppengraphit oder Blähgraphit enthalten sind, wie in dem Vergleichsbeispiel 1-4 oder 1-6 gezeigt, der dynamische Elastizitätsmodul niedrig, wird die ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit mit dem geringen Kohlenstoffgehalt erhalten, sind die Dicke der entkohlten Schicht und die Abriebgröße ebenso klein und werden ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gezeigt. Dieselbe Wärmeschockbeständigkeit, wie, wenn 20 Gew.-Teile Schuppengraphit, wie in Vergleichsbeispiel 1-5 gezeigt, enthalten sind, wird durch die Zugabe von weniger als 2 Gew.-Teilen erreicht.
Ferner zeigen diese Beispiele die kleine Dicke der entkohlten Schicht, die geringe Abriebgröße, die ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von nicht graphitisiertem Ruß, gezeigt in Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2.
Diese Fakten belegen die Überlegenheit der Verwendung der ziemlich feinen Körner im Nanometerbereich und die Überlegenheit der Verwendung der graphitisierten Körner.
Außerdem wurde in den Beispielen 1-3, 1-4, 1-9 und 1-10 unter Verwendung der Graphitkörner, enthaltend Bor, Titan oder Aluminium, im Vergleich zu den Beispielen 1-1 und 1-2 unter Verwendung der Graphitkörner ohne diese Elemente, herausgefunden, daß die Dicke der entkohlten Schicht und die Abriebgröße kleiner sind, und die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit stärker verbessert werden.
Außerdem werden in dem Fall der Verwendung von Graphitkörnern, enthaltend das Borelement und oxidiert, wie in Beispiel 1-11 gezeigt, im Vergleich zu Beispiel 1-3 unter Verwendung der Graphitkörner vor der Oxidation die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessert.
Wie so zuvor beschrieben ist, kann die Erfindung die feuerfesten Materialien bereitstellen, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, insbesondere die Kohlenstoff-enthaltenden feuerfesten Materialien mit dem geringen Kohlenstoffgehalt. Diese Kohlenstoffenthaltenden feuerfesten Materialien mit dem geringen Kohlenstoffgehalt sind verwendbar, da sie wenig Kohlenstoffaufnahme in einer Stahlschmelze zeigen und wenig Wärmeabgabe von Behältern hervorrufen.

Claims

Feuerfestes Material, welches durch Formen einer Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial erhalten worden ist, wobei die Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial einen feuerfesten Füllstoff und ein feuerfestes Ausgangsmaterial umfaßt, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial Graphitkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500 nm oder weniger aufweist.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Graphitkörner durch Graphitisieren von Ruß erhalten werden.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die Graphitkörner mindestens ein Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, enthalten.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, oder einer das Element enthaltenden Verbindung erhalten worden ist.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, erhalten worden ist.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einem Alkoholat von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, erhalten worden ist.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß, einem Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, und einem Metall, welches das Oxid reduziert, erhalten worden ist.
Feuerfestes Material, wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das feuerfeste Ausgangsmaterial durch Erhitzen von Ruß und einer einfachen Substanz von mindestens einem Element, ausgewählt aus Metallen, Bor und Silizium, oder einer das Element enthaltenden Verbindung und weiter durch Oxidieren der resultierenden Graphitkörner erhalten worden ist.
Feuerfestes Material, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei die Zusammensetzung von feuerfestem Ausgangsmaterial 100 Gew.-Teile des feuerfesten Füllstoffs und von 0,1 bis 10 Gew.-Teile des feuerfesten Ausgangsmaterials umfaßt.
Feuerfestes Material, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, wobei der feuerfeste Füllstoff Magnesiumoxid umfaßt.