CN1461284A - 耐火材料原料、其制造方法及使用该原料的耐火材料 - Google Patents

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Abstract

一种耐火材料，所述耐火材料系将由平均粒径在500nm以下的石墨颗粒组成的耐火材料原料或由使碳黑石墨化而得到的石墨颗粒组成的耐火材料原料和由耐火集料组成的耐火材料原料组合物成形制得。或者，所述耐火材料系由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所组成，所述碳粒(A)为选自碳黑及对碳黑进行石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)为选自碳黑及对碳黑石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。由此，提供一种具有优异的耐腐蚀性、耐氧化性及耐热冲击性能、含碳量特别少的含碳耐火材料。

Description

耐火材料原料、其制造方法及使用该原料的耐火材料
技术领域
本发明涉及一种由石墨颗粒组成的耐火材料原料及其可使用的石墨颗粒的制造方法。又，本发明涉及一种含有该原料的耐火材料原料组合物。再有，本发明涉及一种耐火材料原料组合物，所述耐火材料原料组合物由配合多种选自碳黑及使碳黑石墨化的石墨颗粒的特定碳粒而形成。又，本发明涉及一种使所述耐火材料原料组合物成形而形成的耐火材料，特别是，涉及一种具有优异的耐腐蚀性、耐氧化性及耐热冲击性能、适用于用作精练容器内衬的耐火材料。
背景技术
碳具有难以为炉渣等熔融物所润湿的性质。为此，含有碳的耐火材料具有优异的耐用性。因此，近年来，作为各种熔融金属容器的内衬耐火材料被广泛使用。例如，在作为耐火集料使用氧化镁时，发现，籍由上述碳的特性及氧化镁所具有的对于熔融物的耐腐蚀性能，故作为熔融金属容器的内衬耐火材料具有优异的耐用性。
然而，随着含碳耐火材料使用的扩大，耐火材料中的碳向锭钢中的溶解析出，发生所谓的“碳析出”的问题。特别是，近年来，对钢的高品质化要求更严厉，对耐火材料的含碳量更少的要求也高涨起来。另一方面，来自对容器的热散发的抑制和节能等的环境保护的考虑，也希望使用低导热性的耐火材料，由此，希望使用低含碳量的耐火材料。
以往，用于含碳耐火材料的碳质原料，主要使用有鳞状石墨。沥青、焦炭、中介(meso)碳等。为得到低含碳量的耐火材料，如仅仅降低这些碳质原料的使用量，则会产生耐热冲击性能低下的问题。为解决该问题，日本专利公开特开平5-301772号公报提出一种将膨胀石墨用作碳质原料的耐火材料的方案。其实施例中记载，混练由烧结氧化镁95重量份、膨胀石墨5重量份及苯酚树脂3重量份组成的耐火材料原料组合物，加压成形之后，在300℃下加热处理10小时，得到碳镁砖。比起使用相同量的鳞状石墨的场合，所述方法改善了耐剥落性能。
日本专利公开特开平11-322405号公报提出一种低碳质含碳耐火性材料的方案(权利要求5)。所述低碳质含碳耐火材料为一种含有耐火原料和含碳的碳质原料的原料配合物，其特征在于，所述配合物含有对于该原料配合物的热残留成分100重量％来说上述碳质原料的固定碳质成分为0.2-5重量％，所述碳质原料的至少一部分使用了碳黑。该公报说明，由于碳黑具有约为0.1μm的小粒径，因此，对于耐火材料组织中的分散度显著提高，集料颗粒表面可由细微的碳粒所被覆，在高温下可长期遮断集料颗粒之间的接触，从而，可抑制过度烧结。在其实施例中，则记载了在由氧化镁50重量份和氧化铝50重量份组成的耐火集料中，配合苯酚树脂2.5重量份、沥青1重量份及碳黑(热型)1重量份，形成原料配合物，在120-400℃焙烧得到耐火材料。并显示了具有优异的耐剥落性及耐氧化损伤性能。
日本专利公开特开2000-86334号公报记载了一种滑动喷嘴装置用砖，所述滑动喷嘴装置用砖系对由耐火集料和金属组成的配合物外挂添加0.1-10重量％的比表面积为24m2/g以下的碳黑，再添加有机粘结剂，混练，成形后，在150-1000℃温度下实行加热处理。
由于是用粒径80-500nm的大粒径、具有球状形状的特定的碳黑(热级或热碳黑种类)配合，其填充性好、砖组织致密化，气孔率低下，使用的碳黑自身也具有优异的耐氧化性，可以得到具有优异的耐氧化性能的耐火材料。实施例中显示，形成由氧化铝97重量份和铝3重量份、苯酚树脂3重量份、硅树脂3重量份及碳黑3重量份配合组成的组合物，在500℃以下的温度加热得到耐火材料。所述耐火材料显示了具有优异的耐氧化性能。
日本专利公开特开平7-17773号公报提出一种将粒径0.02-0.50μm的大粒径、结构不发达的球状碳黑，以0.1-3重量％添加于耐火集料中的不定形耐火材料。又，日本专利公开特开平10-36177号公报提出一种含有DBP吸收量在100ml/100g以下的碳黑2-15重量％，和一定量的碳质原料、碳化硅、氮化硅、耐火原料及含碳接合材料的高炉出铁口闭塞材料。再有，日本专利公开特开2000-192120号公报提出一种由耐火集料DBP吸收量在15-80ml/100g的碳黑、沥青及粘结剂组成的高炉出铁口闭塞材料。
另一方面，日本专利公开特开2000-273351号公报提出一种将含有碳黑及石墨化促进物质的混合物在2000-2500℃下加热处理的，石墨化碳黑的制造方法。籍由同时加热由硼、硅、铝、铁等的元素或其化合物组成的石墨化促进物质，可以将以往碳黑石墨化必须使用的约2800℃的加热温度降低至2000-2500℃左石。
然而，如日本专利公开特开平5-301772号公报所记载，使用膨胀石墨作为碳质原料，则在其使用量为5重量％左右的低碳质的耐火材料中，比起使用同量的鳞状石墨的场合来，还可以得到良好的耐热冲击性能。然而，由于膨胀石墨为一体积非常大的原料，即使使用5重量％，其耐火材料的填充性能也降低，对于熔融物的耐腐蚀性低下。又，耐火材料使用中的碳质原料的氧化消失也是一个很大的问题。
日本专利公开特开平11-322405号公报、特开2000-86334号公报、特开平7-17773号公报、特开平10-36177号公报及特开2000-192120号公报上都公开了使用碳黑作为碳质原料的例子。一般认为，籍由碳黑的采用，可以改善耐剥落性，但其耐腐蚀性及耐氧化性并不充分。又，所使用的碳黑为比表面积为24m2/g以下、粒径大、结构不发达的球状体，其DBP吸收量在100ml/100g以下，或者为15-80ml/100g。即，无论如何，较好的是，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量少、粒径大的碳黑。可是，采用所述碳黑，耐冲击性的改善仍不够。
又，为提高组织的致密性及耐氧化性，以往主要是采用添加铝、硅、镁等的单体粉末或添加碳化硼、碳化硅等；氧化物以外的化合物的粉末的方法。然而，所述方法如欲得到充分效果，则必须大量使用这些添加物，其结果，影响其他特性的不良情况很多，在某种程度上不得不进行妥协。
日本专利公开特开2000-273351号公报记载了对碳黑及硼等的石墨化促进物质进行加热处理后进行石墨化的方法。但其用途为磷酸型燃料电池的催化剂用载体，所述石墨化的碳黑作为耐火材料原料是否有用，没有记载，也无任何启示。
本发明为解决上述课题而作，本发明目的在于提供一种具有优异的耐腐蚀性、耐氧化性、耐热冲击性能的耐火材料，特别是，提供一种含碳量少的含碳耐火材料。所述含碳量少的含碳耐火材料对锭钢中的碳析出少，从容器的散热少，因而有用。另外，本发明的目的也在于提供一种可得到耐火材料的耐火材料原料及耐火材料原料组合物。本发明的其他目的在于，提供可使用于上述物料的石墨颗粒的制造方法。再有，本发明的目的在于提供一种上述耐火材料原料组合物的制造方法。
发明概述
耐火材料由从5mm左右的粗粒至1μm以下的微粉的多种粒度的颗粒构成，填埋于较大颗粒间隙间、被称为基质的微粉的聚合体对耐用性影响很大。基质部分上存在许多气孔和空隙，这些也对耐火材料的强度、炉渣等熔融物的渗透性、热冲击的缓和作用等起了影响。
耐火材料的基质颗粒粒度通常在44μm以下。但本发明者注意到，10μm以下、更好的是1μm以下，即，纳米级的超微颗粒的性能给予材料很大影响。在含碳耐火材料中，几乎大多数场合，是将碳质原料用作上述基质部分，籍由对含碳原料的纳米级的控制，以控制耐火材料的整体性能，为此进行了研究。
本发明者着眼于对含碳原料由纳米级的控制时，控制气孔结构的方法进行研究。气孔量的减少与耐腐蚀性提高有关，另外，气孔的形状(比表面积)控制和细微化，也对动态弹性率的适当化及耐热冲击性能的提高有贡献。如此，籍由气孔结构的控制，改善耐热冲击性能、进而提高耐腐蚀性及耐氧化性。
作为纳米级的微粒的碳质原料，已知有碳黑，籍由对其粒度的控制，可以得到控制在一定程度的气孔结构。然而，将碳黑用作基质材料时，有时，耐腐蚀性、耐氧化性能并不一定充分。为此，本发明者又刻意研究粒度对于碳黑自身的耐腐蚀性、耐氧化性的改善方法。
即，本发明的第一方面为一种由平均粒径在500nm以下的石墨颗粒组成的耐火材料原料。由于石墨的晶体结构比碳黑发达，故为一种氧化开始温度高、具有优异的耐氧化性能的同时，也具有优异的耐腐蚀性能、导热率大的材料。籍由纳米级的细微石墨颗粒的使用，可以分割气孔、控制其结构的同时，改善颗粒自身的耐腐蚀性能及耐氧化性。结果，可以得到具有优异的耐热冲击性、耐腐蚀性及耐氧化性的耐火材料。
又，本发明的第一方面为一种由使碳黑石墨化而得到的石墨颗粒组成的耐火材料原料。碳黑为目前容易购得的纳米级尺寸的碳质微粒，根据粒径、聚合状态及表面状态等的目的不同，可以购得各种品牌的碳黑。
在上述石墨颗粒中，石墨颗粒较好的是含有选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素。石墨颗粒籍由含有所述碳以外的元素，可以籍由作成所谓的“复合石墨颗粒”，提高石墨颗粒自身的氧化开始温度，改善耐氧化性能及耐腐蚀性，并进一步改善以该复合石墨颗粒作原料时所得到的耐火材料的耐氧化性及耐腐蚀性。
含有选自金属、硼、及硅的至少一种以上的元素的石墨颗粒，最好是将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体或含有该元素的化合物加热而得到的石墨颗粒，更好的是，将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体加热而得到的石墨颗粒。
又，本发明为一种由耐火集料及上述石墨颗粒组成的耐火材料原料组合物。此时，较好的是，由耐火集料100重量份及上述石墨颗粒0.1-10重量份组成的耐火材料原料组合物。
再有，本发明为一种含有选自金属、硼、及硅的至少一种以上的元素的石墨颗粒的制造方法，其特征在于，将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的醇盐加热。因为，单体加热容易发火，危险，而改为醇盐，则容易处理，粉尘爆炸危险性减少。此时，由本发明方法制得的石墨颗粒，如上所述，在用作耐火材料时，不言而喻，可以解决本发明的问题，而本制造方法对于其他用途，也是一种可以利用的方法。对于这一点，在下述二种制造方法中相同。
又，本发明为一种含有选自金属、硼、及硅的至少一种的元素的石墨颗粒的制造方法，其特征在于，将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的氧化物，及还原该氧化物的金属加热。籍由所述组合，容易还原构成氧化物的元素，可使其含于石墨中。
再有，本发明为一种石墨颗粒的制造方法，所述方法系在将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体或含有该元素的化合物加热，得到石墨颗粒，对上述石墨颗粒再进行氧化处理的制造方法。如此，可以进一步得到耐氧化性。
另一方面，可以控制一定程度的气孔结构，以控制碳黑粒度。然而，如上所述，如仅使用DBP吸收量少的碳黑，则耐热冲击性能还不够。另一方面，如仅使用DBP吸收量多的碳黑，则如后述的比较例所示，其耐氧化性能及耐腐蚀性不够。本发明的第二方面即为进行刻意研究之后，其结果达到获得解决这样的问题的方法。
即，本发明的第二方面为一种由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所组成的耐火材料原料组合物，所述碳粒(A)为选自碳黑及对碳黑进行石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)为选自碳黑及对碳黑石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。这里，DBP吸收量(x)为由JIS K6217第9项[DBP吸收量]的方法A所规定的方法所测定的值(ml/100g)。
籍由选自碳黑及使碳黑石墨化得到的石墨颗粒、DBP吸收量大的碳粒(A)的使用，可以在耐火材料的基质中形成极为细小的气孔结构，获得适当的动态弹性率，改善耐热冲击性能。动态弹性率为耐热冲击性能的指标，其值越小，耐热冲击性能越优异。实际使用具有优异的耐热冲击性能的耐火材料时，可以抑制剥离损伤。但是，仅使用碳粒(A)则不能得到充分的耐氧化性能和耐腐蚀性，并通过用DBP吸收量小的碳粒(B)则可以改善此，其结果，得到具有优异的耐热冲击性能、耐氧化性能及耐腐蚀性的耐火材料。
此时，对于100重量份的耐火集料，碳粒(A)和碳粒(B)的合计重量为0.1-10重量份，且碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)较好的是1/99-99/1。又，碳粒(A)的平均一次粒径为10-50nm，碳粒(B)的平均一次粒径为50-500nm。
较好的是，碳粒(A)的DBP吸收量(x)与碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。这里，碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)系由JIS K6217第10项[压缩试样的DBP吸收量]所规定的方法所测定的值(ml/100g)。压缩后的DBP吸收量低下的碳粒为碳粒的结构籍由压缩操作而变化的结构。具体地，启示了一次粒子聚合的聚合体结构。籍由如此的碳粒(A)的使用，可以得到优异的耐热冲击性能。
碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，从耐氧化性能和耐腐蚀性的改善来说，是合适的，更好的是，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒。籍由石墨颗粒的使用，可以改善颗粒自身的耐腐蚀性及耐氧化性能。其结果，得到具有优异的耐热冲击性、耐腐蚀性及耐氧化性能的耐火材料。
碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素，这从耐氧化性能和耐腐蚀性的改善来说，是合适的。更好的是，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素。籍由将石墨颗粒作成含有所述碳以外元素的、所谓的“复合石墨颗粒”，可以进一步提高石墨颗粒自身的开始氧化温度，改善颗粒自身的耐腐蚀性及耐氧化性能。再有，以所述复合石墨颗粒为原料的耐火材料的耐氧化性能及耐腐蚀性也得以改善。
在制造上述耐火材料原料组合物时，使碳粒(A)预先分散于有机粘结剂中，然后，与其他原料混合。该方法可以改善基质中的碳粒(A)的分散性、结果可获得提高耐热冲击性、耐氧化性及耐腐蚀性的耐火材料，故优选使用。
在本发明第一及第二方面的耐火材料原料组合物中，考虑到低含碳量的耐火材料的有用的用途，则较好的是，上述耐火集料为由氧化镁组成的耐火材料原料组合物。又，本发明为一种使上述耐火材料原料组合物成形得到的耐火材料。
附图简要说明
图1所示为形成聚合体的碳黑的模式图。
图2所示为石墨颗粒C的X射线衍射图。
较佳实施例的描述
本发明的第一方面为由平均粒径在500nm以下的石墨颗粒组成的耐火材料原料。这里，平均粒径在500nm以下是重要的。因为，籍由该极为细小的粒径尺寸的石墨颗粒的使用，可将耐火材料基质中的气孔结构作成细小。以往，作为耐火材料原料使用的鳞状石墨或膨胀石墨其平均粒径都大大地超过1μm，无法实现基质中的细微的气孔结构，但本发明使用细微的石墨颗粒，实现了所述的气孔结构。
平均粒径较好的是在200nm以下，更好的是在100nm以下。又，平均粒径通常在5nm以上，较好的是在10nm以上。如平均粒径超过500nm，则气孔结构无法细小，如不到5nm，则处理困难。这里所述的平均粒径指石墨颗粒的一次粒子的数均粒径。因此，例如，在粒子具有多个一次粒子聚合结构的场合，可以作为构成该结构的多个一次粒子算出。所述粒径可以籍由电子显微镜观察测得。
石墨颗粒的制造方法并无特别的限制，可以将较大粒径的石墨进行机械、或电气的粉碎，以使其成为上述粒径。然而，要粉碎至500nm以下的极为细小的颗粒是不容易的，因此，最好是对原500nm以下的粒径的碳粒进行石墨化的方法。
又，本发明为一种由使碳黑石墨化而得到的石墨颗粒组成的耐火材料原料。上述碳黑为目前容易购得的纳米级颗粒尺寸的碳微粒，根据粒径、聚合状态表面状态等，根据目的不同，容易购得各种品牌。将碳黑自身用作耐火材料原料，则如背景技术一栏所说明并已知的，其耐腐蚀性、耐氧化性能不够。通过对其进行石墨化，可以作成晶体结构发达、氧化开始温度高、具有优异的耐氧化性能的同时，也具有优异的耐腐蚀性、导热系数高的材料。
作为原料的碳黑并无特别的限制。较好的是，使用直径在500nm以下的一次粒子组成的碳黑。具体地，可以举出，如炉黑、烟道黑、乙炔黑、热碳黑、灯黑、ケツチエン(日文)碳黑等中的任一种。
较好的，可以举出如快速挤出(ファ-スト·エクストル-ディング)炉黑(FEF)、超级烧蚀(super ablation)炉黑(SAF)及高级烧蚀(high ablation)炉黑(HAF)、细(fine)热碳黑(FT)、中等的(medium)热碳黑(MT)、半增强炉黑(SRF)、通用(general purpose)炉黑(GPF)等各种碳黑。此时，也可配合多种碳黑作为原料使用。
使碳黑石墨化的方法并无特别的限制。可以在惰性气氛下高温加热，使其石墨化。在通常2000℃以上的温度下加热可以使碳黑石墨化。
石墨化后，在X射线衍射法测定中，可以观察到来自晶体结构的峰值。而且，随着石墨化的进行，晶格间距离缩短。石墨的002衍射线与石墨化的进行同时移向广角一侧。该衍射线的衍射角度2θ与晶格间距离(平均面间隔)相对应。在本发明中，最好使用晶格间距离d在3.47Å以下的石墨。如晶格间距离超过3.47Å，则石墨化进行不充分，耐热冲击性能、耐氧化性能及耐腐蚀性不够。
在上述石墨颗粒中，石墨颗粒较好的是含有选自金属、硼及硅的至少一种以上元素的石墨。使石墨颗粒中含有上述碳以外的元素，即通过作成所谓的“复合石墨颗粒”，可以更加提高石墨颗粒自身的氧化开始温度，改善耐氧化性能及耐腐蚀性，以至使以该复合石墨颗粒为原料所制得的耐火材料的耐氧化性能及耐腐蚀性得以改善。
这里，作为石墨颗粒含有的选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素具体举例，可以举出，如镁、铝、钾、钛、铬、钴、镍、钇、锆、铌、钽、钼、钨、硼及硅等各元素。其中，作为可用于提高耐火材料的耐氧化性能及耐腐蚀性的较好的元素例可举出硼、钛、硅、锆及镍，而以硼和钛为最佳。
各元素在石墨颗粒中的存在方法并无特别的限制，可以含于颗粒内部，也可以以被覆颗粒表面的形式存在。又，各个元素可以其氧化物、氮化物、硼化物或碳化物的形式含有，较好的是，以氧化物、氮化物、硼化物或碳化物的化合物形式存在，更好的是，以碳化物或氧化物的形式存在。作为碳化物可以例示B4C及TiC，作为氧化物可以例示Al2O3。
碳化物在石墨颗粒中，能以与构成适当石墨的碳原子结合的形式含有。然而，其总量为该碳化物时，因为不能发挥作为石墨的性能而不理想，所以须具有石墨的晶体结构。上述石墨颗粒的状态可由X射线衍射进行分析。例如，除了对应于石墨晶体结构的峰值以外，还可观察到如TiC或B4C这样的化合物的晶体对应的峰值。
使石墨颗粒中含有选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的方法并无特别的限制，但较好的是，对碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的单体或含有该元素的化合物进行加热而获得的方法。籍由加热，使石墨化进行的同时，使石墨结构中含有上述元素。
此时，更好的是，对碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的单体加热而获得的方法。因为，籍由与元素单体的加热，可以利用由燃烧合成的碳化物生成时的发热量进行反应。具体地，最好是与铝、钾、钛、锆、硼及硅同时加热。利用该反应热，可籍由自身燃烧合成法进行合成。为可利用自身反应热，可以将炉内温度降低至比使碳黑单独石墨化的场合较低。而且，维持超过2000℃的炉温，在装置上、费用上也有很多问题。所以，这一点很重要。
例如，硼和碳的燃烧合成反应式、及钛和碳的燃烧合成反应式分别如下所示。
这些反应可以都是发热反应，可进行自身燃烧合成。
作为使石墨颗粒中含有选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的方法，对碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的醇盐进行加热，也可利用燃烧合成的发热。如此，优选使用，是因为单体加热容易发火，是一种危险的元素使用方法，而醇盐则容易处理，减少粉尘爆炸等的危险性。
这里所说的醇盐为由选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素置换醇羟基中的氢而得到的盐。可以表示为M(OR)n。这里，M可以使用1-4价、较好的是2-4价的元素，而较好的元素有例如镁、铝、钛、锆、硼、及硅。n为对应于元素M的价数，为1-4的整数，较好的是2-4的整数。又，R只要是有机基团即可，并无特别的限制，较好的是碳原子数为1-10的烷基，可例举出如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等。也可只用这些醇盐的一种，也可并用多种醇盐。另外，也可将元素单体、氧化物等和醇盐并用。
又，从可利用燃烧合成的发热角度考虑，较好的是，作为使石墨颗粒中含有选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的方法，可以将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的单体的氧化物和使该氧化物还原的金属进行加热的方法。籍由如此的组合，金属还原氧化物，可以使构成氧化物的元素含于石墨中。例如，加热碳黑、铝及氧化物时，则首先氧化硼被铝所还原，成为硼单体，再与碳黑反应，得到碳化硼。其化学式表示如下。
又，使碳黑、铝及二氧化钛反应时的化学式表示如下。
这些反应也是发热反应，可进行燃烧合成，炉内温度即使不作成那样高也可进行石墨化。
再有，较好的是，对石墨和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的单体或含有该元素的化合物进行加热，所得到的石墨颗粒再进行氧化处理。通过氧化处理，主要因为在石墨颗粒表面可形成氧化物覆膜，因此，更加具有耐氧化性。
氧化方法并无特别的限制，可以例举出用可氧化的高温气体进行处理的方法等。具体地，可举出使空气和燃料燃烧后的热气体与石墨颗粒反应一定时间的所谓热气体法等。此时，如与气体的接触时间过长，则石墨整体氧化，所以，必须设定条件，可仅使一部分氧化。
不言而喻，根据如上所述的方法制造的石墨颗粒。如上所述，在作为耐火材料原料使用的场合，可解决本发明的课题。但本发明的制造方法也可用于其他用途。
对上述制得的石墨颗粒配合以其他成分，作成本发明的耐火材料原料组合物。具体地，作成由耐火集料及上述石墨颗粒组成的耐火材料原料组合物。
本发明的第二方面为一含有碳粒(A)和碳粒(B)的耐火材料原料组合物，所述碳粒(A)选自碳黑及使碳黑石墨化的石墨颗粒、其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)选自碳黑及使碳黑石墨化的石墨颗粒、其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。
碳黑为一种目前购得容易的纳米级粒子尺寸的碳微粒，根据粒径、聚合状态、表面状态、目的等的不同，可以容易购得各种品牌。具体地可以举出，如炉黑、烟道黑、乙炔黑、热碳黑、灯黑、(ケツチエン)碳黑等。
碳黑的平均一次粒径通常为500nm以下的碳粒，使其石墨化而成的石墨颗粒也具有大致相同的平均粒径。籍由该极为细小的粒径尺寸的碳粒的使用，可将耐火材料基质中的气孔结构作成细小。以往，作为耐合材料原料广泛使用的鳞状石墨或膨胀石墨其平均粒径都大大超过1μm，无法实现基质中的细微的气孔结构，但本发明使用细微的碳粒，实现细微的气孔结构。
籍由DBP吸收量(x)在80ml/100g以上的碳粒(A)的使用，可以在耐火材料基质中形成极为细小的气孔结构，降低动态弹性率，改善耐热冲击性能。这里，所谓DBP吸收量(x)系由JIS K6217的第9项[DBP吸收量]的A所规定的方法所测得值。更好的是，碳粒(A)的DBP吸收量在90ml/100g以上，最好的是在100ml/100g以上。通常，碳粒(A)的DBP吸收量在1000ml/100g以下。
上述碳粒(A)的平均一次粒径较好的是在10-50nm。如在50nm以下，则耐火材料基质中就容易形成极为细小的气孔结构。更好的是在45nm以下。又，从处理容易及耐氧化性能及耐腐蚀性方面考虑，在15nm以上为宜，更好的是在20nm以上。平均一次粒径可由电子显微镜测得。此时，例如，在具有多个一次粒子聚合的结构的粒子的场合，由含有构成它的多个一次粒子的计算得出。
再有，较好的是，碳粒(A)中，DBP吸收量(x)与碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。这里，碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)系由JIS K6217第10项[压缩试样的DBP吸收量]所规定的方法所测得。为在165MPa的压力下，反复进行4次压缩操作后的DBP吸收量。
碳黑有：由球状的单一颗粒组成的碳黑，和一次粒子相互聚合形成聚合体(aggregate)的碳黑。图1所示为形成聚合体的碳黑的模式图。本发明的碳粒(A)较好的是使用形成聚合体的颗粒。所谓DBP吸收量(x)与碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上，即指，由压缩操作使碳黑发生一定程度以上的结构变化。更具体地，压缩时变形或被破坏的聚合体比例增多，为此，DBP吸收量减少一定比例以上。上述比值(x/y)更好的是在1.2以上，最好在1.3以上。通常，(x/y)在2以下。
上述(x/y)比值大，说明用作耐火材料时，受到热或机械应力时，聚合体容易发生变形或被破坏。即，作为耐火材料使用时，在基质中产生应力，此时，由于可由聚合体的变形或破坏来吸收能量，因此，可以缓和上述应力。即，基质中发生的开裂达到形成聚合体的碳黑时，其发展受阻。由此形成耐火材料的优异的耐热冲击性能。
再有，例如在有关线形状的聚合体等的场合，该聚合体自身也可起到基质中的增强材料的作用，且由于通过聚合体的导热性能良好，这一点也可改善耐热冲击性能。而且，在许多场合下，平均一次粒径较小的碳黑多形成上述聚合体，因此，可同时获得基质中的气孔的细小化。即，结果可以控制纳米级的极为细小的气孔，形成耐热冲击性的优异耐火材料。有关因所述聚合体的形成而带来的效果，作为碳粒(A)，不仅是碳黑，在使用碳黑石墨化的碳粒场合也同样。
作为碳粒(A)可使用的碳黑并无特别的限制。具体地，可以举出，如快速挤出(ファ-スト·エクストル-ディング)炉黑(FEF)、超级烧蚀(super ablation)炉黑(SAF)及高级烧蚀(high ablation)炉黑(HAF)等。作为碳粒(A)在使用使碳黑石墨化而形成的石墨颗粒时，可以将所述碳黑作为原料，制造适当的石墨颗粒。又，碳粒(A)也可以是多种的碳粒(A)的混合物。
然而，在仅将所述碳粒(A)配合于耐火材料原料组合物中的话，虽然可以改善气孔细小化导致的耐热冲击性，但也存在耐氧化性能及耐腐蚀性的低下的倾向。为此，从在本发明中，除了碳粒(A)以外，也并用碳粒(B)。
通过将从碳黑及使碳黑石墨化而形成的颗粒所选择的DBP吸收量在小于80ml/100g的碳粒(B)和碳粒(A)并用，可以提高耐火材料的填充密度，改善耐氧化性能及耐腐蚀性。更好的是，碳粒(B)的DBP吸收量在60ml/100g以下，更好的是在40ml/100g以下。又，通常，碳粒(B)的DBP吸收量在10ml/100g以上。
碳粒(B)的平均一次粒径以在50-500nm为宜。如碳粒(B)的平均一次粒径在50nm以上，则耐火材料在基质中的填充性能良好，耐氧化性能及耐腐蚀性改善。更好的是在60nm以上。又，如果上述平均一次粒径超过500nm，则基质中的气孔尺寸过于增大，耐热冲击性能显著降低。更好的是在200nm以下，最好的是在100nm以下。
上述碳粒(B)与碳粒(A)不同，从填充性能观点考虑，一次粒子相互聚合形成聚合体的情况很少，较好的是，许多颗粒是由单一的球体组成。因此，DBP吸收量(x)与碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)的比值(x/y)较好的是使用在1.15以下的碳粒。更好的是，上述比值(x/y)在1.1以下，最好在1.05以下。在碳黑仅由相互不聚合的独立的圆球组成，压缩后其结构不完全被破坏的场合，理论上该比值(x/y)为1。然而，实际上往往有一定的测量误差。因此，作为测定值之比，(x/y)通常在0.9以上。通过并用以如此高度地聚合的聚合体结构为主体的碳粒(A)和以单一球体为主体的碳粒(B)，可以在确保高的填充率的同时，实现极为细小的气孔结构。
作为碳粒(B)可使用的碳黑并无特别的限制。具体地，可以使用，如fine热碳黑(FT)、中等的(medium)热碳黑(MT)、半增强炉黑(SRF)、通用(generalpurpose)炉黑(GPF)等。在使碳黑石墨化而形成的石墨颗粒作为碳粒(B)的场合，可以制造以上述碳黑为原料的适合的石墨颗粒。又，碳粒(B)也可以是多种的碳粒(B)的混合物。
碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)较好的是1/99-99/1。如所述重量比(A/B)小于1/99时，恐怕耐热冲击性能不够；如所述重量比(A/B)超过99/1时，有时耐氧化性能不够。所述重量比(A/B)较好的是在5/95以上，更好的是在10/90以上。又，重量比(A/B)较好在90/10以下，更好的是在70/30以下。
碳粒(A)及碳粒(B)中的至少一方为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，这从改善耐氧化性和耐腐蚀性来说，是理想的。至于石墨颗粒，如同上述第一方面所说明的。在使碳黑石墨化时，DBP吸收量、压缩试样的DBP吸收量及平均一次粒径通常变化不大。
在本发明中，特别好的是，碳粒(A)为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒。用作碳粒(A)的碳黑比起用作碳粒(B)的碳黑，其耐氧化性和耐腐蚀性差，所以，可籍由石墨化克服该缺点。最佳实施形态是，碳粒(A)为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，而碳粒(B)为碳黑。此时，与通常的碳黑相比，由于使碳粒石墨化形成的石墨颗粒造价高，因此，碳粒(A)的配合量减少至少于碳粒(B)的配合量较为经济。
本发明较好的实施形态是，碳粒(A)和碳粒(B)的任一种皆是使碳黑石墨化形成的石墨颗粒。此时，所使用的碳粒(A)及碳粒(B)的任一种比起碳黑，其耐氧化性和耐腐蚀性都好。结果，可进一步改善其耐氧化性和耐腐蚀性。
又，碳粒(A)和碳粒(B)中的至少一种是使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨化颗粒较好的是含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素。不仅光是对碳黑进行石墨化，且使石墨颗粒中含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素。籍此，可以进一步改善其耐氧化性和耐腐蚀性。至于“复合石墨颗粒”，如同上述第一方面已说明的。
此时，碳粒(A)为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素，是由于碳粒(A)的一方与碳粒(B)相比耐腐蚀性、耐氧化性较差，而这样做就能弥补该缺点。
这时的较好的实施形态之一，是使碳黑石墨化而构成碳粒(A)的石墨颗粒，该石墨颗粒是含有选自金属、硼及硅中的至少一种以上的元素的石墨颗粒，碳粒(B)为未石墨化的碳黑。此时，比起通常的碳黑，由于使碳黑石墨化形成的石墨颗粒含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素，故从制造方法成本高，所以，较好的是，碳粒(A)的配合量少于碳粒(B)的配合量。
又一较好实施形态之一是，碳粒(A)为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素，碳粒(B)为使碳黑石墨化的石墨颗粒，该石墨颗粒并不含有上述元素。在石墨颗粒相互之间比较的场合，碳粒(A)比起碳粒(B)，其耐氧化性和耐腐蚀性差，所以，可籍由石墨化颗粒含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素对该缺点加以补偿。
作为本发明的最佳实施形态是，碳粒(A)和碳粒(B)中的任一个皆为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨化颗粒含有选自金属、硼、硅中的至少一种以上的元素。此时，所使用的碳粒(A)及碳粒(B)的双方都具有优异的耐腐蚀性和耐氧化性，因此，结果可以得到耐氧化性和耐腐蚀性都极为优异的耐火材料。
对如上所说明的碳粒(A)和碳粒(B)配合其他成分，作成本发明的耐火材料原料组合物。具体地，作成由碳粒(A)和碳粒(B)及耐火集料组成的耐火材料原料组合物。
在本发明第一方面的耐火材料原料组合物中，与石墨颗粒混合的耐火集料并无特别的限制。另外，在本发明第二方面的耐火材料原料组合物中，与碳粒(A)和碳粒(B)混合的耐火集料也无特别的限制。在这些耐火材料原料组合物中，根据不同的用作耐火材料的用途、要求性能，可以使用各种耐火集料。可以使用氧化镁、氧化钙、氧化铝、尖晶石、氧化锆等的耐火性氧化物；如碳化硅、碳化硼等的碳化物；如硼化钾、硼化铬等的硼化物；氮化物等作为耐火集料。其中，考虑到低含碳质的有用性，较好的是使用氧化镁、氧化铝、尖晶石。最好的是氧化镁。作为氧化镁可以举出电气熔融或烧结氧化镁块。这些耐火集料用于调节粒度。
在本发明的第一方面的耐火材料原料组合物中，对于耐火集料100重量份的石墨颗粒的配合量以0.1-10重量份为宜。又，在本发明的第二方面的耐火材料原料组合物中，对于耐火集料100重量份的碳粒(A)和碳粒(B)的合计配合量以0.1-10重量份为宜。如上述配合量小于0.1重量份，则几乎无法确认这些颗粒的添加效果，且往往耐热冲击性能不够。更好的是，上述配合量在0.5重量份以上。另一方面，如上述配合量超过10重量份，则碳的析出急剧，从容器中的热的散发也显著，同时耐腐蚀性低下。更好的是，上述配合量在5重量份以下。
再有，作为本发明的耐火材料原料组合物中使用的粘结剂，可以使用通常的有机粘结剂或无机粘结剂。作为耐火性能高的粘结剂，较好的是，使用苯酚树脂或以沥青等为主要成分的有机粘结剂。从耐火材料原料的湿润性及残余含碳率高来说，较好的是以苯酚树脂为主要成分的粘结剂。有机粘结剂也可含有溶剂，在通过含有溶剂进行配合时，可以具有适当的粘度。如此有机粘结剂的含量并无特别的限制，但相对于耐火集料100重量份为0.5-10重量份为宜，1-5重量份更好。
在本发明第二方面的耐火材料原料组合物中，将粘结剂配合于本发明的耐火材料原料组合物的方法并无特别的限制，但较好的是，将碳粒(A)预先分散于有机粘结剂中，再混合其他原料的方法为宜。由于碳粒(A)平均一次粒径小，多析出聚合体，因此，容易和其他原料配合析出凝聚体。但籍由预先和有机粘结剂同时搅拌，使其分散于有机粘结剂中，再配合耐火集料等其他原料，可以使碳粒(A)更好地分散于基质中。
此时，也可预先使碳粒(A)和碳粒(B)双方分散于有机粘结剂中，再混合其他的原料，然而，由于相对于碳粒(A)和碳粒(B)的合计总量的有机粘结剂的使用量少的情况较多，无法预先作良好分散。为此，仅使难于分散的碳粒(A)预先分散于有机粘结剂中，然后，再与碳粒(B)及耐火集料配合，藉此，可以使碳粒(A)更好地分散于基质中。
本发明的第一方面的耐火材料原料组合物使用石墨颗粒作为碳质原料。又，本发明的第二方面的耐火材料原料组合物使用碳粒(A)和碳粒(B)作为碳质原料。在任一耐火材料原料组合物中，也可再添加其他的碳质原料。例如，可以与鳞状石墨、膨胀石墨等的其他石墨成分混合使用。也可与沥青及焦炭等混合使用。
又，本发明的耐火材料原料组合物在不妨碍本发明的精神的范围内，也可含有上述以外的成分。例如，可以含有铝、镁等的金属粉末、合金粉末及硅粉末等。又，混练时，也可加入适当的水或溶剂。
混练如上所述得到的耐火材料原料组合物，使之成形，视需要加热，由此，得到本发明的耐火材料。这里，加热时，也可在高温下烧成。例如，在使用氧化镁砖的场合，通常仅是在400℃以下温度进行焙烧。
所谓不定形的耐火材料，在为不定形状态下时，可包含于本发明的耐火材料原料组合物中。又，不定形耐火材料的形态一定时，也可包含于本发明的耐火材料原料组合物中。例如，即使是形成为吹附至炉壁的形状，由于具有一定的形态，因此也可包含于本发明成形的耐火材料中。
如此得到的耐火材料，具有优异的耐腐蚀性、耐氧化性能及耐热冲击性能，所以，作为为获得高品质的冶金制品所用的炉材料是极有用的。
实施发明的最佳形态
以下使用实施例，说明本发明。
在实施例中，各种分析方法、评价方法按下述方法进行。
(1)平均一次粒径的观察方法
使用透射型电子显微镜，在100000倍的倍率下对试样进行摄影。从得到的照片计算直径的数平均值。此时，试样的颗粒聚合时，将其认为个别的颗粒，得到其平均一次粒径。
(2)石墨晶格间距离的计算方法
使用粉末X射线衍射装置测定作为对象的石墨粉末。测定波长λ为铜的Kα射线波长的1.5418Å。由X射线衍射装置测得的结晶峰中，2θ的值在26°附近的大的峰，相当于石墨002面的峰。由此，从下式算出石墨晶格间距离d(Å)。
d＝λ/2sinθ
(3)1400℃加热处理后的表观气孔率及体积比重
将切断至50×50×50mm的试样埋入电炉内的焦炭中，在一氧化碳气氛下，以1400℃加热处理5小时。处理后的试样放冷至室温后，根据JIS R2205测得表观气孔率及体积比重。
(4)动态弹性率
将110×40×40mm的试样埋入电炉内的焦炭中，在一氧化碳气氛下，以1000℃或1400℃下加热处理5小时。在将处理后的试样放冷至室温后，使用超声波显示仪，测定超声波的传送时间，按下式求得动态弹性率E。
E＝(L/t)2·ρ
这里，L为超声波传送距离(试样长度，mm)，t为超声波传送时间(μsec)，ρ为试样的体积比重。
(5)耐氧化试验
将40×40×40mm的试样埋入电炉(大气)中，在1400℃下保持10小时之后，切断，在切断面上测定除去下侧的3面上的脱碳层厚度，算出其平均值。
(6)耐腐蚀性试验
将110×60×40mm的试样装入回转腐蚀试验装置中，在保持于1700-1750℃的碱度(CaO/SiO2)＝1的炉渣中保持1小时，反复5次进行该工序的试验，测得试验后的切断面上溶蚀的尺寸。
[合成例1]
石墨颗粒A(碳粒b)的合成
使用新日化碳株式会社制的“ニテロン#10改性”作为碳黑原料。该碳黑为一种属于ファ-スト·エクストル-ディング炉黑(FEF)的碳黑，其平均一次粒径为41nm，DBP吸收量(x)为126ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为89ml/100g，为本实施例中使用的碳粒a。将其在碳炉(富士电波工业株式会社制，FVS-200/200/200，FRET-50)中，氩气体气氛下，在2100℃加热处理3小时，使之石墨化，得到石墨颗粒A(碳粒b)。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.40Å。所述颗粒的平均一次粒径为38nm，DBP吸收量(x)为118ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为85ml/100g。
[合成例2]
石墨颗粒B(碳粒e)的合成
除了变更使用的原料碳黑以外，其他如同合成例1，合成制得石墨颗粒B(碳粒e)。原料碳黑使用新日化碳株式会社制的“HTC#20”作为碳黑原料。该碳黑为一种所谓热碳黑(FT)的碳黑，其平均一次粒径为82nm，DBP吸收量(x)为29ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为30ml/100g，为本实施例中使用的碳粒d。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.42Å。所述颗粒的平均一次粒径为70nm，DBP吸收量(x)为28ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为28ml/100g。
[合成例3]
石墨颗粒C(碳粒c)的合成
混合碳黑“ニテロン#10改性”和硼粉末，使碳元素和硼元素的摩尔比为10∶4，装入二氧化硅制坩埚，坩埚上面载放石墨薄膜，其二端接以电极。对电极通电，使石墨薄膜发热，使上述混合物着火，利用生成碳化物时的反应热的自身燃烧合成法，得到石墨颗粒C(碳粒c)。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.38Å。确认来自B4C的021衍射线的2θ＝37.8°的峰值。X射线衍射图示于图2。所述颗粒的平均一次粒径为40nm，DBP吸收量(x)为120ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为86ml/100g。
[合成例4]
石墨颗粒D的合成
除了混合碳黑“HTC#20”和钛粉末，使碳元素和钛元素的摩尔比为10∶1之外，其他如同合成例3，得到石墨颗粒D。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.44Å。确认来自TiC的200衍射线的2θ＝41.5°的峰值。所述颗粒的平均一次粒径为71nm。
[合成例5]
石墨颗粒E(碳粒f)的合成
除了混合碳黑“HTC#20”和铝粉末、二氧化钛粉末，使碳元素和铝元素、钛元素的摩尔比为10∶4∶3之外，其他如同合成例3，得到石墨颗粒E(碳粒f)。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.42Å。确认来自Al2O3的113衍射线的2θ＝43.4°的峰值及来自TiC的200衍射线的2θ＝41.5°的峰值。所述颗粒的平均一次粒径为70nm。DBP吸收量(x)为30ml/100g，压缩试样的DBP吸收量(y)为29ml/100g，
[合成例6]
石墨颗粒F的合成
除了混合碳黑“HTC#20”和三甲氧基硼烷，使碳元素和硼元素的摩尔比为10∶1之外，其他如同合成例3，得到石墨颗粒F。对得到的颗粒进行X射线衍射测定，观察来自石墨结构的峰，判定生成了石墨颗粒。从与石墨的002面间隔相当的衍射线算出的晶格间距为3.41Å。确认来自B4C的021衍射线的2θ＝37.8°的峰值。所述颗粒的平均一次粒径为72nm。
[合成例7]
石墨颗粒G的合成
将实施例3中所得到的石墨颗粒C放入不锈钢制的管中，导入丙烷和氧按体积比1∶8混合、燃烧后得到的热气体。热气体温度为1000℃，滞留时间为5秒钟。其后，喷雾水，冷却至250℃，然后捕集由袋滤器生成的石墨颗粒G。从相当于石墨的002面间隔的衍射线算出的晶格间距为3.40Å。确认来自B2O3的102衍射线的2θ＝32.1°的峰值。所述颗粒的平均一次粒径为42nm。
以上，就合成例1-7所得到的石墨颗粒A-G，汇总其原料、生成化合物及平均一次粒径，示于表1-1。
表1-1
  合成例1   合成例2   合成例3   合成例4    合成例5   合成例6   合成例7
 起始原料*1)  FET(ニテロン#10改性)   10   10   10
 FT(HTC#20)   10   10    10   10
 硼粉末   4   4
 钛粉末   1
 铝粉末    4
 二氧化钛    3
 三甲氧基硼烷   1
    生成石墨颗粒   A   B   C   D    E   F   G
生成矿物   C   C   C B4C   C TiC    C Al2O3TiC   C B4C   C B2O3
    平均一次粒径(nm)   38   70   40   71    70   72   42
*1)数字为原料元素配合的摩尔比。
[实施例1-1]
混合调节粒度的纯度为98％的电铸氧化镁100重量份、合成例1得到的石墨颗粒A2重量份、苯酚树脂(对线型苯酚树脂添加固化剂的树脂)3重量份，用捏练机混练后，由摩擦压机成形，然后，在250℃焙烧8小时。其结果以400℃加热处理后的表观气孔率为9.2％，体积比重3.10。又，以1000℃加热处理后的动态弹性率为10.8GPa，以1400℃加热处理后的动态弹性率为12.4Gpa。脱碳层厚度为7.8mm，溶蚀尺寸为11.0mm。
[实施例1-2～1-11，比较例1-1～1-7]
除了配合原料如表1-2及1-3所述进行变更以外，其他如同实施例1-1，制得耐火材料，进行评价。其结果示于表1-2及表1-3。
表1-2
  实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   实施例1-4   实施例1-5   实施例1-6   实施例1-7   实施例1-8
  配合原料*1)   氧化镁   100   100   100   100   100   100   100   100
  石墨A   2
  石墨B   2
  石墨C   2   1
  石墨D   2   7   12   2
  FET(ニテロン#10改性)   1
  FT(HTC#20)   1
  鳞状石墨
  苯酚树脂   3   3   3   3   3   3   3   3
  1400℃热处理后表观气孔率(％)   9.2   8.8   8.8   8.9   9.3   9.6   8.8   9.0
  1400℃热处理后体积比重   3.10   3.13   3.12   3.12   3.07   3.01   3.11   3.10
  1000℃热处理后动态弹性率(GPa)   10.8   17.1   12.0   17.8   6.7   5.1   16.4   10.1
  1400℃热处理后动态弹性率(GPa)   12.4   19.9   14.6   19.0   7.3   5.4   18.0   11.2
  脱碳层厚度(mm)   7.8   6.1   5.2   4.9   7.1   8.2   5.7   5.4
  溶蚀尺寸(mm)   11.0   10.4   9.5   8.8   12.7   13.5   10.0   9.3
*1)配合比为重量比。
表1-3
  实施例1-9   实施例1-10   实施例1-11   比较例1-1   比较例1-2   比较例1-3   比较例1-4   比较例1-5   比较例1-6   比较例1-7
配合原料*1)     氧化镁   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
    石墨E   2
    石墨F   2
    石墨G   2
    FET (ニテロン#10改性)   2
    FT(HTC#20)   2   7
    鳞状石墨   5   20
    膨胀石墨   5
    苯酚树脂   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  1400℃热处理后表观气孔率(％)   8.7   8.9   9.1   10.1   8.7   12.6   9.2   10.2   12.4   9.2
  1000℃热处理后体积比重   3.12   3.11   3.11   3.06   3.12   2.96   3.06   2.98   2.99   3.18
  1400℃热处理后动态弹性率(GPa)   18.0   17.4   20.1   7.8   17.4   4.0   28.6   16.5   22.6   30.4
  1400℃热处理后动态弹性率(GPa)   18.7   19.5   21.3   9.1   19.2   3.7   27.1   15.8   20.9   34.7
  脱碳层厚度(mm)   4.7   4.5   4.2   9.7   8.0   13.7   10.9   11.9   11.2   11.8
  溶蚀尺寸(mm)   9.3   8.9   8.4   13.2   11.1   24.0   17.8   21.1   19.0   18.4
*1)配合比为重量比。
在使用实施例1-1及1-2所示的石墨化碳黑的场合与在比较例1-4及1-6所示的使用配合5重量份的鳞状石墨和膨胀石墨的场合相比，可以得到其动态弹性率小、以更少的配合碳量得到优异的耐热冲击性，且显示了更小的脱碳层厚度及溶蚀尺寸，和优异的耐氧化性能、耐腐蚀性。比较例1-5所示的配合20重量份的鳞状石墨的同样程度的耐热冲击性，在这里仅添加2重量份即可。
又，这些实施例与比较例1-1及1-2所示的未石墨化的碳黑使用场合比较，也显示了更小的脱碳层厚度及溶蚀尺寸，和优异的耐氧化性能、耐腐蚀性。
由此，使用如纳米级极为细小的粒子的优越性即石墨化粒子的优越性就清楚了。
另外，如实施例1-3、1-4、1-9及1-10所示使用含有硼、钛或铝的石墨颗粒的场合，比较使用不含这些元素的石墨颗粒的实施例1-1及1-2，了解到到具有更小的脱碳层厚度及溶蚀尺寸，和进一步改善了耐氧化性能、耐腐蚀性。
再有，使用如实施例1-11所示含有硼元素，且进行氧化处理后的石墨颗粒的场合，与使用氧化处理前的石墨颗粒的场合的实施例1-3相比，改善了耐氧化性能、耐腐蚀性。
其次，关于合成例1、3、2及5分别得到的碳粒b、c、e及f，以及这些合成例中使用的原料碳黑的碳粒a及d，该原料、处理方法、DBP吸收量(x)、压缩试样DBP吸收量(y)。比值(x/y)及平均一次粒径汇总示于表2-1。
表2-1
              碳粒(A)             碳粒(B)
    碳粒a     碳粒b     碳粒c     碳粒d   碳粒e     碳粒f
起始原料*1)     FET(ニテロン#10改性)     10     10     10
    FT(HTC#20)     10   10     10
    硼粉末     4
    铝粉末     4
    二氧化钛     3
    碳黑处理方法     无处理     合成例1     合成例2     无处理   合成例3     合成例4
    DBP吸收量(x)(ml/100g)     126     118     120     29   28     30
    压缩试样DBP吸收量(y)(ml/100g)     89     85     86     30   28     29
    比值(x/y)     1.42     1.39     1.4     0.97   1     1.03
    平均一次粒径(nm)     41     38     40     82   70     70
*1)数字为原料元素的配合摩尔比。
[实施例2-1]
混合作为耐火集料、调节粒度的纯度为98％的电铸氧化镁100重量份、作为碳粒(A)的碳黑“ニテロン#10改性”(碳粒a)0.5重量份，作为碳粒(B)的碳黑“HTC#20”(碳粒d)1.5重量份、苯酚树脂(对含有溶剂的线型苯酚树脂添加固化剂的树脂)3重量份，用捏练机混练后，由摩擦压机成形，然后，在250℃焙烧8小时，得到耐火材料。评价结果，1400℃加热处理后的表观气孔率为8.8％，体积比重为3.10。又，以1000℃加热处理后的动态弹性率为11.3GPa，以1400℃加热处理后的动态弹性率为12.7GPa。脱碳层厚度为7.7mm，溶蚀尺寸为10.8mm。
[实施例2-2～2-10，比较例2-1～2-5]
除了配合原料如表2-2及表2-3记载的变更以外，其他如同实施例2-1，制得耐火材料，进行评价。其结果示于表2-2及表2-3。
[实施例2-11]
对原料仅以相同的量使用与实施例2-2相同的物质，仅改变其混合方法，进行试验。首先。将碳黑“ニテロン#10改性”(碳粒a)0.2重量份和如同实施例2-1所使用的相同的苯酚树脂3重量份，投入株式会社ダルトン制的万能混合搅拌机进行混合。得到的混合物和碳黑“HTC#20”(碳粒d)1.8重量份及如同实施例2-1使用的电铸氧化镁100重量份混合。用捏练机混练后，由摩擦压机成形，然后，在250℃焙烧8小时，得到耐火材料。对所获得的耐火材料的评价
结果示于表2-2及表2-3。
表2-2
  实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3   实施例2-4   实施例2-5   实施例2-6   实施例2-7   实施例2-8
配合原料(重量比)   氧化镁   100   100   100   100   100   100   100   100
  碳粒a   0.5   0.2   1   1.8
  碳粒b   0.5   0.5
  碳粒c   0.5   0.5
  碳粒d   1.5   1.8   1   0.2   1.5   1.5
  碳粒e   1.5   1.5
  苯酚树脂   3   3   3   3   3   3   3   3
 1400℃热处理后表观气孔率(％)   8.8   8.7   9.5   10.4   8.7   8.4   8.7   8.6
 1400℃热处理后体积比重   3.10   3.11   3.06   3.05   3.10   3.11   3.11   3.12
 1000℃热处理后动态弹性率(GPa)   11.3   13.6   10.1   8.0   11.5   11.8   11.6   11.7
 1400℃热处理后动态弹性率(Gpa)   12.7   15.7   10.5   8.9   12.9   13.0   13.2   13.5
 脱碳层厚度(mm)   7.7   7.9   7.9   8.5   7.4   6.5   6.9   5.5
 溶蚀尺寸(mm)   10.8   10.8   10.9   12.1   10.4   9.2   10.2   8.3
表2-3
  实施例2-9   实施例2-10   实施例2-11     比较例2-1    比较例2-2 比较例2-3   比较例2-4  比较例2-5
配合原料(重量比)     氧化镁   100   100   100     100     100  100   100  100
    碳粒a   4   0.2     2
    碳粒c   0.5
    碳粒d   8   1.8     2
    碳粒f   1.5
    鳞状石墨   5
    膨胀石墨  5
    苯酚树脂   3   3     3     3     3   3   3  3
1400℃热处理后表观气孔率(％)   8.5   12.8     8.5     10.1     8.7   9.2   9.2  12.4
1400℃热处理后体积比重   3.13   2.97     3.11     3.06     3.12   3.18   3.06   2.99
1000℃热处理后动态弹性率(GPa)   11.9   2.2     13.2     7.8     17.4   30.4   28.6   22.6
 1400℃热处理后动态弹性率(GPa) 13.8  2.3  15.1  9.1  19.2  34.7  27.1  20.9
 脱碳层厚度(mm) 4.6  13.9  7.6  9.7  8.0  11.8  10.9  11.2
 溶蚀尺寸(mm) 7.4  20.2  10.5  13.2  11.1  18.4  17.8  19.0
实施例2-1～2-4使用、配合了DBP吸收量为80ml/100g以上的碳黑[碳粒(A)]和DBP吸收量小于80ml/100g的碳黑[碳粒(B)]。其结果，显示了低的动态弹性率，获得良好的耐热冲击性。又，脱碳层厚度也小，显示良好的耐氧化性能的同时，溶蚀尺寸也小，显示良好的耐溶解性能。对此，在仅使用DBP吸收量为80ml/100g以上的碳黑[碳粒(A)]的比较例2-1中，脱碳层厚度大，耐氧化性能低.而且，其溶蚀尺寸也大，耐溶解性能低下。又在仅使用DBP吸收量小于80ml/100g的碳黑[碳粒(B)]的比较例2-2中，动态弹性率大，耐热冲击性差。
在仅使用碳粒(B)的比较例2-2中，随着相对(A)和(B)的总量合计为10/100(实施例2-2)、25/100(实施例2-1)或50/100(实施例2-3)的碳粒(A)的配合使用量的变化，动态弹性率也随之大大降低。例如，在实施例2-2中，仅配合使用对碳粒(A)和(B)的总量合计为10/100的少量的碳粒(A)，其动态弹性率在1000℃热处理后，从17.4GPa降低至13.6GPa；在1400℃热处理后，从19.2GPa降低至15.7GPa，有很大的改善。此时，令人吃惊的是，在实施例2-1～2-3中，不仅脱碳层厚度、溶蚀尺寸皆比较单独使用碳粒(B)的比较例2-2小，耐热冲击性能大幅度改善，且具有优异的耐氧化性能和耐溶解性。
另一方面，对于仅使用碳粒(A)的比较例2-1，对(A)和(B)的总量使用10/100使用量的碳粒(B)的实施例2-4，比较比较例2-1，其动态弹性率大为改善，同时，其耐氧化性能和耐溶解性如同比较例2-1。即，比起仅使用碳粒(B)的场合，配合少量的碳粒(A)即可以得到具有优异的耐热冲击性、耐氧化性及耐溶解性能的耐火材料。
在不配合使用碳粒的比较例2-3中，耐热冲击性能显著差，同时耐氧化性能和耐腐蚀性能不良。又，在使用鳞状石墨(比较例2-4)或膨胀石墨(比较例2-5)作为炭原料的场合，即使配合添加比实施例2-1～2-4中的碳黑使用量的2重量份还多的5重量份，其耐热冲击性能仍差于实施例2-1～2-4。此时，耐氧化性能和耐溶解性能也劣于实施例2-1～2-4。
在使用石墨化后的碳黑得到的石墨颗粒作为碳粒(A)的场合(实施例2-5)。比起使用碳粒(A)和(B)，同时使用碳黑场合(实施例2-1)，耐氧化性能和耐腐蚀性能得到改善。再有，作为碳粒(A)，为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒使用含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素的石墨颗粒时(实施例2-7)，耐氧化性能和耐腐蚀性能得到进一步改善。
在和碳粒(A)和(B)同时使用石墨化碳黑形成的石墨颗粒的场合(实施例2-6)，较实施例2-5进一步改善耐氧化性能和耐腐蚀性能。而且，所述碳粒(A)为使碳黑石墨化后形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上元素的石墨(实施例2-8)。由此，进一步改善耐氧化性能和耐腐蚀性能。所述碳粒(A)、(B)，石墨颗粒也是使碳黑石墨化后形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素的石墨(实施例2-9)，由此，得到最佳的耐氧化性能和耐腐蚀性能。
又，实施例2-11是将如同实施例2-2的原料以相同配合比例进行混合的原料，是将碳粒(A)预先分散于有机粘结剂中，然后，再与其他原料混合而得到原料。由此，可以提高碳粒(A)在基质中的分散性，作为结果，耐热冲击性能、耐氧化性能和耐腐蚀性能的任一项都比同时都配合的实施例2-2，可得到改善。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种具有优异的耐热冲击性能、耐氧化性能和耐腐蚀性能的耐火材料，尤其可提供含碳量少的含碳耐火材料。所述含碳量少的含碳耐火材料对锭钢中的碳析出少，从容器发散热量也少，为有用的耐火材料。又，根据本发明，还可以提供一种用于制得所述耐火材料的耐火材料原料。

Claims (21)

1.一种耐火材料原料，其特征在于，所述耐火材料原料由平均粒径在500nm以下的石墨颗粒组成。
2.一种耐火材料原料，其特征在于，所述耐火材料原料由使碳黑石墨化而
得到的石墨颗粒组成。
3.如权利要求1或2所述的耐火材料原料，其特征在于，所述石墨颗粒含有选自金属、硼及硅中的至少一种以上的元素。
4.如权利要求3所述的耐火材料原料，其特征在于，所述耐火材料原料系将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体或含有该元素的化合物加热而得到。
5.如权利要求3所述的耐火材料原料，其特征在于，所述耐火材料原料系将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体加热而得到。
6.一种含有选自金属、硼、及硅的至少一种以上的元素的石墨颗粒的制造方法，其特征在于，将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的醇盐加热。
7.一种含有选自金属、硼、及硅的至少一种以上的元素的石墨颗粒的制造方法，其特征在于，将碳黑和选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素的氧化物，及还原该氧化物的金属加热。
8.一种石墨颗粒的制造方法，其特征在于，所述方法系在将碳黑和、选自金属、硼及硅的至少一种以上的元素单体或含有该元素的化合物加热，得到石墨颗粒，对上述石墨颗粒再进行氧化处理的制造方法。
9.一种耐火材料原料组合物，其特征在于，所述耐火材料原料组合物由耐火集料及权利要求1-5之任一项所述的耐火材料原料组成。
10.一种耐火材料原料组合物，其特征在于，所述耐火材料原料组合物由耐火集料100重量份及权利要求1-5之任一项所述的耐火材料原料0.1-10重量份组成。
11.一种耐火材料原料组合物，其特征在于，所述耐火材料原料组合物由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所组成，所述碳粒(A)为选自碳黑及对碳黑进行石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)为选自碳黑及对碳黑石墨化而形成的石墨颗粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。
12.如权利要求11所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，对于100重量份的耐火集料，碳粒(A)和碳粒(B)的合计重量为0.1-10重量份，且碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)为1/99-99/1。
13.如权利要求11或12所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)的平均一次粒径为10-50nm，碳粒(B)的平均一次粒径为50-500nm。
14.如权利要求11一13之任一项所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)的DBP吸收量(x)与碳粒(A)的压缩试样的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。
15.如权利要求11-14之任一项所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方为使碳黑石墨化形成的石墨颗粒。
16.如权利要求11-14之任一项所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的任一方都是使碳黑石墨化形成的石墨颗粒。
17.如权利要求11-16之任一项所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方是使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素。
18.如权利要求11-16之任一项所述的耐火材料原料组合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的任一方都是使碳黑石墨化形成的石墨颗粒，该石墨颗粒含有选自金属、硼、硅的至少一种以上的元素。
19.如权利要求9-18之任一项所述的耐火材料原料组合物，所述耐火集料由镁组成。
20.如权利要求11-19之任一项所述的耐火材料原料组合物的制造方法，其特征在于，在制造上述耐火材料原料组合物时，使碳粒(A)预先分散于有机粘结剂中，然后，与其他原料混合。
21.一种耐火材料，其特征在于，所述耐火材料系将权利要求9-20之任一项所述的耐火材料原料组合物成形得到。
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