KR101188078B1 - 현상제 담지체 및 현상 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간에 걸친 연속 복사에서도, 또한 다른 환경 조건하에서도 토너의 차지업이 발생하지 않고, 현상제 담지체 표면이나 현상제층 두께 규제 부재 표면에 대한 토너의 융착을 방지하여 토너를 갖는 현상제의 균일한 코팅 상태를 유지하고, 또한 토너를 균일하고 신속하게 마찰 대전시킴으로써, 내구 사용 중 화상 농도 저하나 농도 불균일, 슬리브 고스트, 포그, 세로줄이 없는 고품질의 화상을 얻을 수 있는 현상제 담지체 및 현상 장치를 제공한다. 기체와 상기 기체 표면 상에 수지 피복층을 갖고, 상기 수지 피복층이 적어도 결착 수지와 카본 블랙을 함유하고, 상기 카본블랙의 X선 회절로부터 얻어지는 흑연 (002)의 면간격이 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 현상제 담지체 및 상기 현상제 담지체를 갖는 현상 장치가 제공된다.

현상제 담지체, 현상 장치, 카본블랙

Description

현상제 담지체 및 현상 장치{DEVELOPER CARRYING MEMBER AND DEVELOPING ASSEMBLY}

본 발명은 전자 사진법에서 전자 사진 감광체 또는 정전 기록 유전체와 같은 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위해서 이용되는 현상제 담지체 및 상기 현상제 담지체가 조립된 현상 장치에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법으로는 다수개의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하고 여러 가지 수단에 의해 감광체와 같은 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 상기 정전 잠상을 토너를 갖는 현상제로 현상하여 토너 화상을 형성하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사한 후, 열?압력 등에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다.

최근 프린터나 복사기 등의 전자 사진 장치는 기술의 방향으로서 보다 고해상도화하고 있고, 예를 들면 종래 300 dpi, 600 dpi였던 것이 1200 dpi, 2400 dpi가 되고 있다. 따라서 현상 방식도 이에 따라 보다 고정밀한 것이 요구되고 있다.

또한, 전자 사진의 분야에서 컬러화가 급속히 진행되고 있다. 컬러 화상은 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너를 적절하게 중첩하여 현상함으로써 형성되기 때문에, 각 색 토너에는 단색일 때보다도 높은 현상 특성이 요구된다. 이 때 문에, 컬러 토너의 대전성을 균일하게 제어하는 것이 중요해지고 있다.

그러나 토너의 대전의 조정이 어렵고, 토너에 대한 고안이 여러 가지 행해지고 있지만, 특히 1 성분 현상 방식의 경우, 토너 대전의 불균일성이나 대전의 내구 안정성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.

특히, 현상 슬리브와 같은 현상제 담지체가 반복 회전을 행하고 있는 가운데, 상기 현상 슬리브 상에 코팅된 토너의 대전량이 현상 슬리브와의 접촉에 의해 지나치게 높아지는, 소위 차지업 현상이 발생하기 쉬워진다. 그렇게 되면, 토너가 현상 슬리브 표면에 매우 강하게 당겨져 현상 슬리브 표면 상에서 부동 상태가 되어, 현상 슬리브로부터 감광 드럼 상의 잠상으로 이동하지 않게 된다. 이와 같은 차지업 현상이 발생하면, 현상 슬리브 표면의 토너층에서 상층의 토너는 대전하기 어려워지기 때문에, 토너의 현상량이 저하되기 때문에, 라인 화상이 가늘어지거나 솔리드 화상의 화상 농도 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 차지업 현상에 의해 적정히 대전되지 않는 토너가 현상 슬리브 상에 유출되어 줄상, 반점상 또는 파상의 얼룩이 되는 현상도 발생하는 경우가 있다.

또한, 토너는 최근에는 전자 사진 장치의 디지털화, 추가적인 고화질화를 위해 소립 직경화가 도모되거나, 폐토너를 경감시키기 위해서 형상을 구형에 가깝게 하는 것이 도모되고 있다.

그러나 소립 직경화 및 구형화된 토너를 이용한 경우, 유동성은 향상되는 반면, 현상 슬리브 상의 토너를 균일한 박층으로 코팅하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 토너를 균일하게 현상 슬리브 상에 코팅하기 위해서는, 현상 블레 이드와 같은 현상제층 두께 규제 부재에 의해 토너의 규제력을 높이는 것이 필요해진다. 특히 저온저습하에서는, 토너의 단위 질량당 전하량이 증가하기 쉬워진다. 이 때문에, 토너의 대전이 불균일해져 농도 저하나 농도 불균일이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 현상 슬리브 상에 강하게 부착된 토너가 융착으로 성장하여 포그나 세로줄 등의 화상 불량을 야기하는 경우가 있다.

또한 고온고습하에서는, 저온 정착성을 향상시키기 위해서 토너는 물리적인 힘과 열로 유동화하기 쉬운 재료를 이용하기 때문에, 복사를 거듭함에 따라서 토너가 반복 현상 슬리브 및 현상 블레이드 사이에서 마찰되어 스트레스를 받은 결과, 현상 슬리브 표면이나 현상 블레이드 표면에 대한 토너 융착이 촉진되어, 포그, 화상 농도 불균일 및 세로줄의 화상 불량이 현저히 악화되기 쉬워진다.

한편, 이와 같은 현상을 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)08-240981호 공보에는, 카본블랙, 흑연과 같은 도전성 물질이나 고체 윤활제를 분산시켜 이루어지는 수지 피복층을 금속 기체 상에 설치한 현상 슬리브를 이용하는 것이 개시되어 있다.

이러한 현상제 담지체를 이용함으로써, 상기한 차지업 현상은 대폭 경감되고, 추가로 고온고습하에서의 현상 슬리브 표면에 대한 토너 융착도 경감되는 것이 인정된다.

그러나 상기한 현상제 담지체에서는, 수지 피복층 표면의 요철 형상이 불균일하고, 또한 수지 피복층 표면의 윤활성도 충분히 균일하지 않기 때문에, 토너에 균일하고 신속히 대전을 부여하는 대전 특성을 더욱 향상시킬 필요가 있다. 또한, 장기간의 내구적인 사용에서 특히 구형화된 토너를 이용한 경우에는, 수지 피복층 표면의 불균일한 볼록 부분의 영향이나 수지 피복층 표면의 불균일한 윤활성이 원인으로, 수지 피복층 표면의 일부가 토너 융착이 발생하기 쉽게 되어 있다. 이 때문에, 토너의 마찰 대전의 불균일화에 의한 포그의 악화나 화상 농도 불균일, 슬리브 고스트 및 줄상의 화상 결함이 발생하는 경우가 있기 때문에 개선의 여지가 있다.

특히, 흑연과 같은 고체 윤활제를 분산시킨 수지 피복층을 갖는 현상제 담지체를 이용한 경우는, 수지 피복층 표면이 흑연의 인편상의 구조에 기인하는 윤활성을 갖게 되기 때문에, 차지업에 의한 슬리브 고스트에 대해서는 충분한 효과를 발휘한다. 그러나 흑연의 입자의 형상이 인편상이고 부정형인 것, 및 입경이 2 내지 30 ㎛로 크고 입도 분포도 넓기 때문에, 피복 수지 중에서의 분산이 균일하게 행해지기 어렵다. 그 결과, 흑연만을 많이 함유한 수지 피복층의 표면 형상이 불균일해져, 수지 피복층 표면에서의 흑연 자체의 마모나 이탈 및 국부적인 윤활성 불량이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 내구 사용을 한 경우에 수지 피복층의 마모를 일으켜 표면 조도나 표면 조성이 변화함과 동시에 토너 오염이 발생하여, 토너의 반송 불량이나 토너에 대한 대전 부여의 불균일화가 발생하기 쉬워진다.

또한, 도전성 물질로서 케첸블랙이나 아세틸렌블랙과 같은 고도전성을 갖는 특정한 카본블랙을 현상제 담지체의 수지 피복층에 이용하는 방법도 개시되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-331032호 공보에는 케첸블랙을 함유하는 수지 피복층을 갖는 현상 롤러가 개시되어 있고, 또한 일본 특허 등록 제2795168호 공보에는 아세틸렌블랙을 함유하는 탄성층을 갖는 현상 롤러가 개시되어 있다.

일반적으로 카본블랙은 입경이 작고, 비표면적이 크며, 구조가 발달되어 있다. 이 때문에, 높은 DBP 흡유량을 갖고 있다. 라이온 가부시끼가이샤 홈페이지, "카본블랙 「케첸블랙」의 소개"〔2002년 9월 21일 검색; 인터넷 <URL:http://www.lion.co.jp/chem/jn/sectop/carbon/k_intro.htm>〕에 의하면, 케첸블랙 EC300J는 360 ㎖/100 g, 케첸블랙 EC600JD는 495 ㎖/100 g으로 높은 DBP 흡유량을 갖고 있다. 그러나 케첸블랙과 같은 높은 DBP 흡유량을 갖는 카본블랙은 수지 피복층 중에 균일하게 분산되기 어렵기 때문에, 토너에 대한 차지업 억제 효과가 충분히 발휘되지 않아, 토너의 대전이 불균일화하기 쉬워짐과 동시에 케첸블랙의 응집을 기점으로 하여 현상 바이어스의 누설이 발생하기 쉬워진다. 또한, 케첸블랙과 같은 카본블랙에서는 수지 피복층에 대한 윤활성 부여가 불충분해져 장기간 사용 중에 수지 피복층 표면에 토너가 융착하기 쉬워지며, 이러한 측면으로부터도 토너의 대전이 불균일해지기 쉽다. 또한, 케첸블랙은 습도에 따라 저항이 변동하지 않기 때문에, 특히 고온고습하에서 토너에 대한 대전 부여성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 아세틸렌블랙은 아세틸렌의 불완전 연소에 의해서 얻어지는 카본블랙이고, 통상 열 분해나 연소법에 의해서 제조된다. 문헌 [(주)기쥬쯔 조호 교까이 발행 "카본블랙의 특성과 최적 배합 및 이용 기술" 1997년 5월 26일 발행, p.284]에 기재되어 있는 바와 같이, 이 아세틸렌블랙도 DBP 흡유량이 250 ㎖/100 g으로 높고, 또한 구조도 발달되어 있다. 이 구조가 서로 접촉하여 도전 회로를 형성함 으로써 도전성을 발현시키고 있지만, 높은 DBP 흡유량을 갖기 때문에, 상기 케첸블랙과 마찬가지로, 수지 피복층 중에 균일하게 분산하기 어려워 토너의 차지업 현상의 억제가 불충분해지기 쉬워 토너의 대전이 불균일해지기 쉽다. 또한, 수지 피복층에 대한 윤활성 부여도 불충분하기 때문에, 장기간 사용 중에 수지 피복층 표면에 토너가 융착하기 쉬워지고, 역시 토너의 대전이 불균일해지기 쉽다.

또한, 일본 특허 공개 (평)07-013415호 공보에는, 카본블랙이나 결정성 흑연과 같은 도전성 미분말에 추가로 이온 도전제를 분산시킨 수지 피복층을 기체 상에 설치한 현상 롤러가 개시되어 있다. 이 방법에서는, 이온 도전제의 첨가에 의해 토너의 차지업 현상의 억제에는 효과가 보이지만, 이온 도전제는 습도 의존성이 높다. 이 때문에, 수지 피복층의 저항값이 크게 변동하게 되고, 특히 고온고습하에서 토너의 대전량이 감소하여, 장기간 사용 중의 농도 안정성이나 포그에 관해서는 아직 불충분하다.

즉, 본 발명은 장기간에 걸친 연속 복사에서도 토너의 차지업이 발생하지 않고, 현상제 담지체 표면이나 현상제층 두께 규제 부재 표면에 대한 토너의 융착을 방지하여 토너를 갖는 현상제의 균일한 코팅 상태를 유지하고, 또한 토너를 균일하고 신속히 마찰 대전시킴으로써, 내구성이 요구되는 사용 조건하에서 화상 농도 저하나 농도 불균일, 슬리브 고스트, 포그 및 세로줄이 없는 고품질의 화상을 얻을 수 있는 현상제 담지체 및 현상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고온고습 및 저온저습 환경하에서도 화상 농도 저하, 화상 농도 불균일, 세로줄 및 포그의 문제가 발생하지 않고, 화상 농도가 높은 고품질의 화상을 안정적으로 얻을 수 있는 현상제 담지체 및 현상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 입경이 작은 토너나 구형화도가 높은 토너를 이용하여 화상 형성을 행한 경우에 나타나기 쉬운 토너의 차지업 현상을 억제하고, 현상제 담지체 표면이나 현상제층 두께 규제 부재 표면에 대한 토너의 융착을 경감시킴으로써, 토너를 갖는 현상제의 균일한 코팅 상태를 유지하고, 현상제를 균일하고 신속히 마찰 대전시킴으로써 화상 농도 저하나 농도 불균일, 슬리브 고스트, 포그 및 세로줄이 없는 고품질의 화상을 얻을 수 있는 현상제 담지체 및 현상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 이하의 수단에 의해서 달성된다.

정전 잠상 담지체에 담지된 정전 잠상을 현상하기 위한 토너를 갖는 현상제를 담지하는 현상제 담지체이며, 상기 현상제 담지체는 적어도 기체 및 상기 기체 표면에 수지 피복층을 갖고, 이 수지 피복층은 적어도 결착 수지와 카본블랙을 함유하고, 상기 카본블랙의 X선 회절에 의해 측정되는 흑연 (002)면의 면간격이 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 현상제 담지체.

본 발명에 따르면, 현상제 담지체 상의 수지 피복층의 윤활성이나 내마모성이 우수하기 때문에, 장기간에 걸친 연속 복사에서도 토너의 차지업이 발생하지 않고, 현상제 담지체 표면이나 현상제층 두께 규제 부재 표면에 대한 토너의 융착을 방지하여 토너를 갖는 현상제의 균일한 코팅 상태를 유지하고, 또한 토너를 균일하고 신속히 마찰 대전시킬 수 있으며, 이에 따라 내구성이 요구되는 사용 조건하에서 화상 농도 저하나 농도 불균일, 슬리브 고스트, 포그 및 세로줄이 없는 고품질의 화상을 얻을 수 있는 현상제 담지체 및 현상 장치를 제공할 수 있다.

도 1은, 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의, 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

도 2는, 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의, 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

도 3은, 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의, 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

도 4는, 비자성 토너를 갖는 비자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의, 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

도 5는, 슬리브 고스트 평가용의 표준 차트(A4 크기의 용지를 사용)를 도시한 도면이다.

도 6은, 현상제 담지체의 수지 피복층의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트의 일례를 도시한 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 바람직한 실시 형태를 예를 들어 본 발명에 대해서 상술한다.

우선, 본 발명의 현상제 담지체에 대해서 설명한다.

본 발명의 현상제 담지체는 정전 잠상 담지체에 담지된 정전 잠상을 현상하 기 위한 토너를 갖는 현상제를 담지하는 현상제 담지체이며, 상기 현상제 담지체는 적어도 기체 및 상기 기체 표면에 수지 피복층을갖고, 이 수지 피복층은 적어도 결착 수지와 카본블랙을 함유하고, 상기 카본블랙의 X선 회절에 의해 측정되는 흑연 (002)면의 면간격[d(0002)]이 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 현상제 담지체인 것이 필수적이다.

카본블랙의 X선 회절에 의해 측정되는 흑연 (002)면의 면간격(이하, d(002)라고도 함)이 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하이면, 수지 피복층 표면의 윤활성이나 도전성이 균일하게 형성되기 쉽고, 또한 내구에 의한 수지 피복층 표면의 변화도 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 현상제 담지체는 토너의 차지업을 장기간에 걸쳐 억제하는 효과가 발휘되어, 토너의 현상제 담지체 표면에 대한 융착이 발생하기 어렵고, 또한 안정적으로 현상제가 균일하게 대전된다. 또한, 이 카본블랙의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 패턴 2θ는 25.84°이상 26.46°이하에 메인 피크를 갖는다.

d(002)가 0.3370 nm 미만인 카본블랙을 얻는 것은, 결정화가 곤란하기 때문에 제조하는 것이 곤란하다. 또한, d(002)가 0.3450 nm를 초과하는 카본블랙을 이용한 경우, 수지 피복층의 윤활성이나 도전성이 불충분해져 토너에 대한 차지업의 억제 효과나 현상제 담지체 표면에 대한 토너의 융착을 경감하는 효과가 손상된다.

카본블랙의 d(002)를 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하가 되도록 제어하기 위해서는 카본블랙을 흑연화 처리하는 것이 바람직하다.

종래, 수지 피막층의 저항값은 수지 피복층 중에 함유시키는 도전성을 갖는 물질의 종류와 양으로 조정되어 왔다. 그 중에서도 카본블랙이 첨가량을 조절하는 것만으로 어느 정도 임의의 도전성을 달성할 수 있기 때문에 널리 이용되어 왔다. 그러나 카본블랙을 사용한 경우, 첨가량이 적으면 수지 피복층의 저항값을 원하는 수준으로 낮추는 것이 곤란하거나, 현상제 담지체 표면의 수지 피복층에 대한 토너의 부착이 발생하기도 하여, 토너에 대한 대전 부여가 저해되는 경우가 누차 있었다. 한편, 카본블랙의 첨가량을 많게 하면, 수지 피복층의 표면에 존재하는 카본블랙의 비율이 높아지고, 도전성은 충분하게 하는 것이 가능하지만, 반대로 수지 피복층의 강도가 저하되는 경우가 있었다. 이 때문에, 장기간 사용했을 때의 내마모성을 유지할 수 없었다. 또한, 수지 피복층을 형성할 때에 도료에 대한 카본블랙의 첨가량을 많게 하면, 카본블랙을 도료 수지액에 분산시킬 때에 도료액의 점도가 높아져 카본블랙이나 기타 도료 중 성분의 균일한 분산이 얻기 어려워진다. 그 결과, 형성된 수지 피복층 중에서의 카본블랙의 분포가 불균일해져, 내누설성 및 토너에 대한 균일한 대전 부여성에 문제가 발생한다.

이에 대하여, d(002)가 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 카본블랙은, 종래의 카본블랙의 결정성을 흑연에 가깝게 한 것이다. 따라서, 이 카본블랙을 수지 피복층 중에 함유시킨 경우, 보다 균일한 대전 특성을 갖는 수지 피복층을 실현할 수 있다. 특히 카본블랙의 결정성이 높을수록, 상기한 바와 같은 특성을 보다 높이는 것이 가능해진다.

본 발명에 이용되는 흑연화 처리된 카본블랙(이하, "흑연화 카본블랙"이라고도 함)은 종래의 카본블랙을 열 처리하여 흑연화시켜 얻어지는 것이다. 이와 같이 하여 얻어지는 흑연화 카본블랙은 표면에 관능기가 존재하지 않고 도전성이 양호하며, 불순물(예를 들면 황, 염소 등) 함유량도 매우 적고, 또한 수분의 흡착성이 작기 때문에, 환경에 따른 도전 특성의 변화가 적은 것이 특징이다. 게다가, 흑연화 카본블랙은 표면이 윤활 특성이 우수한 흑연 결정 구조로 이행하고 있기 때문에, 이것을 함유하는 수지 피복층을 갖는 현상제 담지체의 표면은 토너에 의한 오염이 발생하기 어려워진다. 따라서, 흑연화 카본블랙을 현상제 담지체 표면의 수지 피복층 중에 함유시키면 적은 첨가량으로 현상제의 차지업을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 수지 피복층의 강도도 향상되어, 안정적으로 현상제를 균일하게 대전하는 것이 가능해진다.

본 발명에 이용되는 흑연화 카본블랙의 원료가 되는 카본블랙으로는, 종래 알려져 있는 퍼니스법, 채널법 또는 서멀(thermal)법으로 제조된 카본블랙, 램프블랙, 서멀블랙, 채널블랙 및 여러 가지 부생 카본블랙을 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상술한 이유에 의해서 이들 카본블랙을 흑연화 처리 등에 의해 d(002)를 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하로 한 카본블랙을 사용한다. 또한, 각종 카본블랙을 흑연화 처리한 것을 사용하는 것이 수지 피복층의 안정을 위해 바람직하다.

카본블랙의 흑연화 처리는, 카본블랙을 흑연 가마에 충전하여 통상의 애치슨로(Acheson furnace) 또는 고주파로에 넣고, 비산화성 분위기하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 흑연화시의 온도는 1700 ℃ 내지 3200 ℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 이 범위를 하회하면 흑연화가 충분히 진행되지 않고, 이 범위를 초과하는 가열은 불필요하다.

또한, 이러한 흑연화 카본블랙의 결정화도의 조정은 흑연화할 때의 온도를 1700 ℃ 내지 3200 ℃의 범위에서 변화시킴으로써 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 카본블랙은, 그 평균 일차 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 12 nm 이상 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 일차 입경이 10 nm 미만이면 카본블랙을 흑연화할 때에 충분히 결정성이 진행되기 어려워진다. 또한, 카본블랙을 분산시킬 때에 입자끼리 응집성이 높아져, 도료 수지와 함께 분산시켜 얻어지는 도료액의 점도가 높아져, 도료액 중에서의 카본블랙의 분산이 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 평균 일차 입경이 100 nm를 초과하는 경우는, 도료액에 카본블랙을 균일하게 분산하는 것이 어려워진다. 그 결과, 수지 피복층 표면에서의 카본블랙의 분포에 치우침이 발생하여, 카본블랙의 존재가 적은 부분의 수지 피복층 표면에서의 도전성이나 윤활성이 떨어져 현상제 담지체의 현상 특성에 치우침이 발생하는 경우가 있다. 또한, 카본블랙의 큰 입자를 핵으로 하여, 수지 피복층의 마모나 현상 바이어스의 누설이 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 카본블랙은 DBP 흡유량이 50 ㎖/100 g 이상 200 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎖/100 g 이상 150 ㎖/100 g 이하인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡유량은 카본블랙의 응집 상태의 기준인 구조의 파라미터로서 나타나는 것이며, 상기한 범위 내이면 우수한 도전성과 분산성을 갖는다. 이에 따라, 현상제 담지체 표면에 형성된 수지 피복층 중에서의 카본블랙의 치우침이나 응집이 적어 균일한 도전성이 부여되며, 토너에 대한 양호한 대전 부여나 내누설성 및 내마모성의 향상이 가능해진다. 또한, 본 발명에서 카본블랙의 DBP 흡유량은 JIS K6217-1997에 따라서 측정하였다.

DBP 흡유량이 200 ㎖/100 g을 초과할 만큼 구조가 발달한 카본블랙을 이용하면, 수지 피복층을 형성할 때에 도료의 분산 공정에서 도료의 점도가 증가하여 분산이 균일화되지 않아, 수지 피복층 중에서의 카본블랙의 응집에 의해 현상 바이어스의 누설의 발생이나 수지 피복층의 강도 저하 등이 발생하기 쉬워져 양호한 현상성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, DBP 흡유량이 50 ㎖/100 g 미만이면, 수지 피복층을 형성할 때에 도료 중에서의 카본블랙의 분산 안정성이 악화되어, 수지 피복층 표면의 균일한 도전성이나 윤활성이 저하되어, 현상제의 차지업을 야기하기 쉬워짐과 동시에, 현상제의 대전의 불균일화에 의한 화상 농도의 저하나 포그, 농도 불균일 등의 악화를 초래하기 쉽다.

또한 본 발명에서 사용하는 카본블랙은 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 500 ㎡/g을 초과하면 수지 피복층을 형성할 때의 도료의 점도가 증가하여 분산이 균일화되지 않아, 수지 피복층 중에서의 카본블랙의 응집에 의한 현상 바이어스의 누설의 발생이나 수지 피복층의 강도 저하가 발생하기 쉬워져 현상성을 악화시키는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는 흑연화 카본블랙의 표면에 유기기를 공유 결합시켜서 그 표면을 개질 처리한 것을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하면, 흑연화된 카본블랙의 표면에 유기기가 공유 결합된 상태로 존재하기 때문에, 카본블랙의 피복 수지 에 대한 친화력이 향상되고, 흑연화된 카본블랙의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 수지 피복층의 대전 부여성이나 내마모성을 한층더 향상시키는 것이 가능해지고, 전자 사진의 화상 품질을 각별히 향상시킬 수 있다.

흑연화 카본블랙의 표면을 개질 처리하는 방법으로서, 예를 들면 티탄, 알루미늄, 지르코늄 또는 규소와 같은 원소를 갖는 유기 금속 화합물에 의해서 행하는 방법, 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 티탄킬레이트 화합물, 티탄 커플링제, 알루미늄킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 실란 커플링제. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나, 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 흑연화 카본블랙을 알코올과 같은 유기 용제와 물과의 혼합 매체 중에 넣어 분산시키고, 이어서 그 중에 상기한 표면 처리용 화합물을 적량 첨가하여 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 현상제 담지체 표면 상에 형성되는 수지 피복층은, 현상제의 차지업에 의한 현상제 담지체 표면 상에 대한 고착이나, 현상제에 대한 대전 부여 불량을 방지하기 위해서는 도전성인 것이 바람직하다.

수지 피복층의 부피 저항값으로는 10⁴ Ω?cm 이하인 것이 바람직하고, 10³Ω?cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 현상제 담지체 표면의 수지 피복층의 부피 저항값이 10⁴ Ω?cm를 초과하면 차지업에 의한 토너의 현상제 담지체 표면 상에 대 한 고착이나 토너에 대한 대전 부여에 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

수지 피복층으로서 상술한 바와 같은 부피 저항을 얻기 위해서, 본 발명에 이용되는 카본블랙을 수지 피복층에 함유되는 결착 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 내지 100 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 8 질량부 미만이면 수지 피복층의 부피 저항이 높아짐과 동시에 윤활성이 부족해져 토너의 차지업에 의한 현상성의 열화와 함께 현상제 담지체 표면에 대한 토너의 고착이나 융착을 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면 토너에 대한 대전 부여성의 저하나 수지 피복층의 강도 저하에 의해서 토너의 대전의 불균일화가 발생하여 현상성을 악화시키는 경우가 있다.

또한, 기체 및 상기 기체 표면에 수지 피복층을 갖는 본 발명의 현상제 담지체에서는, 카본블랙의 특성을 손상시키지 않는 경우에 한하여, 카본블랙과 함께 다른 도전성 미립자를 병용할 수 있다. 도전성 미립자로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은 등의 금속 분체의 미분말, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화몰리브덴 및 티탄산칼륨의 금속 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 현상제 담지체를 구성하는 수지 피복층에 이용되는 결착 수지로서, 종래부터 현상제 담지체의 수지 피복층에 일반적으로 이용되고 있는 공지된 결착 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지 및 아크릴계 수지와 같은 열가소성 수지; 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수 지, 요소 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 열 또는 광 경화성 수지. 그 중에서도, 실리콘 수지 및 불소 수지와 같이 이형성이 있는 것, 또는 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌계 수지 및 아크릴계 수지와 같이 기계적 성질이 우수한 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 현상제 담지체의 대전 부여성을 조정하기 위해서, 상기 수지 피복층 중에 하전 제어제를 더욱 함유시킬 수도 있다. 그 경우, 하전 제어제의 함유량은 수지 피복층에 함유되는 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하다. 1 질량부 미만이면 첨가에 의한 하전 제어제 첨가의 효과가 보이지 않고, 100 질량부를 초과하면 수지 피복층 중에서 분산 불량이 일어나 피막 강도의 저하를 초래하기 쉽다.

하전 제어제로서, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료(레이크화제(lake-forming agent)로는 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물); 고급 지방산의 금속염; 부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염주석 등의 디오르가노붕산염주석류; 구아니딘류, 이미다졸 화합물.

또한, 본 발명의 현상제 담지체를 구성하는 수지 피복층은 추가로 흑연화 입자를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 흑연화 입자는 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트에서, X선 회절 패턴 2θ가 25.46°이상 26.67°이하에 메인 피크를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25.46°이상 25.84°이하에 메인 피크를 갖는 것이다. 2θ의 메인 피크의 위치가 26.67°를 초과하면 흑연화 입자를 이용한 경우, 초기의 현상 특성이나 융착 경감에는 유효하지만, 흑연화가 지나치게 진행되어 경도가 낮아져, 현상제 담지체에 내구성을 충분히 부여할 수 없다. 또한, 2θ의 메인 피크의 위치가 25.46°미만인 흑연화 입자는 입자 자체의 흑연화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 현상성 향상, 내융착성 향상 등의 화상 양호화의 효과는 적어 화상 안정성이 악화된다. 또한, 본 발명에서 흑연화 입자는 개수 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 25.0 ㎛ 이하인 입자인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 흑연화 입자는 이하에 나타내는 방법으로 얻을 수 있지만, 반드시 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하는 흑연화 입자의 특히 바람직한 것을 얻는 방법으로는, 원재료로서 메소카본 마이크로 비드, 벌크 메소상 피치 입자 등의 광학적으로 이방성이고, 단일한 상을 포함하는 입자를 이용하여 흑연화하는 것이 흑연화 입자의 흑연화의 정도를 높이고 구상의 형상을 유지시키기 위해서 바람직하다. 상기 원재료의 광학적 이방성은 방향족 분자의 적층으로부터 발생하는 것이고, 그 질서성이 흑연화 처리에서 더욱 발달하여, 고도로 흑연화한 흑연화 입자가 얻어진다.

흑연화 입자를 얻는 원재료로서 벌크 메소상 피치를 이용하는 경우는, 가열 화에서 연화 용융하는 벌크 메소상 피치를 이용하는 것이 구상이고 흑연화의 정도가 높은 흑연화 입자를 얻기 위해서 바람직하다. 벌크 메소상 피치를 얻는 방법으로서 대표적인 것은, 예를 들면 콜타르 피치 등으로부터 용제 분별에 의해 β-레진을 추출하고, 이것을 수소 첨가, 중질화 처리를 행함으로써 얻어지는 메소상 피치이다. 또한 중질화 처리 후, 미분쇄하고, 이어서 벤젠 또는 톨루엔 등에 의해 용제 가용분을 제거함으로써 얻어지는 메소상 피치이다. 이 벌크 메소상 피치는 퀴놀린 가용분이 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 95 질량％ 미만인 것을 이용하면, 입자 내부가 액상탄화하기 어렵고, 고상탄화하기 때문에 입자가 파쇄상 그대로가 되어 구상인 것이 얻어지지 않는 경우가 있다.

메소상 피치를 이용하여 흑연화 입자를 얻는 방법으로는, 우선 상기 벌크 메소상 피치를 2 ㎛ 내지 25 ㎛로 미분쇄하고, 이것을 공기 중 약 200 ℃ 내지 350 ℃에서 열 처리하여 약하게 산화 처리한다. 이 산화 처리에 의해서 벌크 메소상 피치 입자는 표면만 불융화되고, 후속 공정의 흑연화 열 처리시의 용융, 융착이 방지된다. 이 산화 처리된 벌크 메소상 피치 입자는 산소 함유량이 5 질량％ 내지 15 질량％인 것이 적당하다. 또한, 산소 함유량이 5 질량％ 미만이면 열 처리시 입자끼리의 융착이 심해지고, 15 질량％를 초과하면 입자 내부까지 산화되고, 형상이 파쇄상 그대로 흑연화하여 구상의 것이 얻어지기 어렵다는 등의 결점이 있다. 이어서 이와 같이 산화 처리한 벌크 메소상 피치 입자를 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 800 ℃ 내지 1200 ℃에서 일차 소성함으로써 탄화하고, 계속해서 2000 ℃ 내지 3500 ℃에서 이차 소성함으로써 원하는 흑연화 입자가 얻어진다.

또한, 본 발명에 이용되는 흑연화 입자를 얻기 위한 또하나의 바람직한 원재료인 메소카본 마이크로 비드를 얻는 방법으로서, 대표적인 것은 석탄계 중질유 또는 석유계 중질유를 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열 처리하여 중축합시켜 조(粗) 메소카본 마이크로 비드를 생성하고, 반응 생성물을 여과, 정치 침강, 원심 분리 등의 처리에 제공함으로써 메소카본 마이크로 비드를 분리한 후, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용제로 세정하고, 추가로 건조하는 것이다.

이 메소카본 마이크로 비드를 이용하여 흑연화하는 방법으로는, 우선 건조를 끝낸 메소카본 마이크로 비드를 파괴시키지 않을 정도의 온화한 힘으로 기계적으로 일차 분산시켜 놓는 것이 흑연화 후의 입자의 합일 방지나 균일한 입도를 얻기 위해서 바람직하다. 이 일차 분산을 끝낸 메소카본 마이크로 비드는 불활성 분위기하에서 200 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 일차 가열 처리되어 탄화된다. 일차 가열 처리를 끝낸 탄화물은, 역시 탄화물을 파괴시키지 않을 정도의 온화한 힘으로 탄화물을 기계적으로 분산시키는 것이 흑연화 후의 입자의 합일 방지나 균일한 입도를 얻기 위해서 바람직하다. 이차 분산 처리를 끝낸 탄화물은 불활성 분위기하에서 2000 ℃ 내지 3500 ℃에서 이차 가열 처리함으로써 원하는 흑연화 입자가 얻어진다.

어느 하나의 원재료를 이용한 흑연화 입자의 제조에서도, 그 소성 온도는 2000 ℃ 내지 3500 ℃로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 2000 ℃ 미만인 경우는, 흑연화 입자의 경도가 높기 때문에 내구성은 양호해지는 경향이 있지만, 흑연화 입자의 흑연화가 불충분하고, 도전성이나 윤활성이 저하되어 토너의 차지업이 발생하는 경우가 있어, 화상 농도 저하, 포그, 문자의 비산 등으로 화질이 악화되기 쉬워지고, 추가로 현상제층 두께 규제 부재에 탄성 부재를 사용한 경우에 규제 부재 표면에 접찰 흠집이 발생하는 경우가 있어, 솔리드 화상에 줄?얼룩 등이 발생하기 쉬워진다. 소성 온도가 3500 ℃ 초과이면 흑연화 입자의 흑연화가 지나치는 경우가 있고, 그 때문에 흑연화 입자의 경도가 내려가 흑연화 입자의 내마모성의 악화에 의해 피복층 표면의 내마모성, 수지 피복층의 기계적 강도 및 토너에 대한 대전 부여성이 저하되기 쉽다.

수지 피복층 중 흑연화 입자의 함유량으로는, 수지 피복층 중 결착 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 내지 150 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 질량부 내지 100 질량부이다. 흑연화 입자의 함유량이 2 질량부 미만인 경우에는 흑연화 입자를 첨가하는 효과가 작고, 150 질량부를 초과하는 경우에는 수지 피복층의 밀착성이 지나치게 낮아져 내마모성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 d(002)가 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 카본블랙과 흑연화 입자와의 수지 피복층 내부에서의 배합비[(카본블랙의 질량)/(흑연화 입자의 질량)]는 0.01 내지 20.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 내지 5.00, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 2.00이다.

본 발명의 현상제 담지체를 구성하는 수지 피복층에는, 추가로 요철 부여 입자를 함유시킬 수도 있다. 요철 부여 입자는 현상제 담지체의 수지 피복층 표면에 적절한 표면 조도를 유지시켜 토너를 갖는 현상제의 반송성을 향상시켜 현상제와 수지 피복층과의 접촉 기회를 늘림과 동시에 수지 피복층의 내마모성을 향상시키 고, 추가로 현상제층 두께 규제 부재로서 탄성 블레이드를 이용했을 때의 탄성 블레이드로부터 현상제 입자에 가해지는 압력을 완화시켜 현상제 담지체에 대한 토너의 융착을 발생하기 어렵게 하는 효과가 있다.

요철 부여 입자로는, 그 부피 평균 입경이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 요철 부여 입자의 부피 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 첨가 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 요철 부여 입자의 부피 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는, 수지 피복층 표면의 조도가 불균일해질 뿐만 아니라 조도가 지나치게 커져 토너의 대전이 불충분해지고, 또한 요철 부여 입자의 근방에서 토너의 융착이 발생하기 쉬워져, 포그나 농도 저하 등의 화질 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한 탄성 블레이드를 이용한 경우에 수지 피복층 표면 상의 돌출된 볼록 형상에 의해 블레이드 손상이 발생하기 쉬워지고, 그 돌출된 볼록 형상을 기점으로서 현상 바이어스의 누설도 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

요철 부여 입자의 진밀도는 3 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.7 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9 내지 2.3 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 요철 부여 입자의 진밀도가 3 g/㎤를 초과하는 경우에는, 수지 피복층 중에서의 요철 부여 입자의 분산성이 불충분해지기 때문에, 수지 피복층 표면에 균일한 조도를 부여하기 어려워져 토너의 대전이 불균일해지거나, 수지 피복층의 강도가 불충분해지기 쉽다. 또한, 요철 부여 입자의 진밀도가 0.9 g/㎤보다 작은 경우에도, 수지 피복층 중에서의 요철 부여 입자의 분산이 불충분해지는 경우가 있다.

요철 부여 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 구상 입자에서의 "구상"이란, 입자 투영상에서의 요철 부여 입자의 긴 직경/짧은 직경의 비가 1.0 내지 1.5에 있는 것을 의미하고 있고, 본 발명에서는 긴 직경/짧은 직경의 비가 1.0 내지 1.2인 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

요철 부여 입자의 긴 직경/짧은 직경의 비가 1.5를 초과하는 경우에는, 수지 피복층 중에서의 요철 부여 입자의 분산이 불충분해져, 수지 피복층 표면의 조도가 불균일해지는 경우가 있다.

이러한 요철 부여 입자로서 공지된 것이 사용 가능하고, 예를 들면 구상의 수지 입자나 구상의 금속 산화물 입자를 들 수 있다.

수지 피복층은 예를 들면 수지 피복층용의 각 성분을 용제 중에 분산 혼합하여 도료화하고, 기체 상에 도공하고, 건조 고화 또는 경화함으로써 형성하는 것이 가능하다. 각 성분의 도료액 중에의 분산 혼합에는 샌드밀, 페인트 쉐이커, 다이노 밀(Daino mill) 및 펄 밀(Pearl mill)과 같이 비드를 이용한 공지된 분산 장치가 바람직하게 이용 가능하다. 또한 도공 방법으로는, 디핑법, 분무법 및 롤 코팅법과 같은 공지된 도공 방법이 적용 가능하다.

본 발명에서는, 수지 피복층 표면의 조도로서 산술 평균 조도 Ra(JIS B0601-2001)가 0.2 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 수지 피복층 표면의 Ra가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는, 수지 피복층 표면의 요철이 거의 없기 때문에, 현상제 담지체 상의 토너를 갖는 현상제의 양이 불안정해질 뿐만 아니라 수지 피복층의 내마모성 및 내현상제 오염성도 불충분해지는 경우가 있다. 한편, Ra가 2.5 ㎛를 초과하는 경우에는, 현상제 담지체 상의 현상제의 반송량이 지나치게 많아져 토너에 균일하게 대전 부여하기 어려워질 뿐만 아니라 수지 피복층의 기계적 강도도 저하되는 경우가 있다.

상기한 바와 같은 구성의 수지 피복층의 두께는, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 균일한 막 두께를 얻기 위해서 바람직하지만, 특히 이 두께로 한정되는 것은 아니다. 이 두께는, 수지 피복층에 사용하는 재료에 따라서도 다르지만, 부착 질량으로서 4000 mg/㎡ 내지 20000 mg/㎡로 하면 얻어진다.

본 발명에서 수지 피복층의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트에서, X선 회절 패턴 2θ가 25.46°이상 26.67°이하의 범위에 메인 피크를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 메인 피크의 반가폭의 전역이 25.09°이상 27.04°이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 6과 같이 피크를 분리할 수 있을 때에는, 반가폭은 피크 분리를 하여 측정한다. 또한, 몇 개의 피크가 중첩되어 있지만 피크 분리가 불가능할 때에는, 중첩된 상태에서 베이스 라인을 수정한 상태에서 반가폭을 구한다. 또한, 간편함을 위해 베이스 라인 수정만으로 구한 반가폭이 상기 범위에 포함되면 새롭게 피크 분리한 반가폭을 구할 필요는 없다.

즉, 메인 피크가 25.46°이상 26.67°이하의 범위에 있고, 또한 상기 메인 피크의 반가폭이 25.09°이상 27.04°이하 사이에 존재하는 경우에, 이 수지 피복층 내의 배합 흑연화 입자 및 카본블랙의 흑연화의 정도에 변동이 적기 때문에, 이 들 흑연화 입자 및 카본블랙의 특성이 발휘된다. 예를 들면, 수지 피복층의 내구성이 늘거나, 인쇄 화상의 화질이 양호해지기도 한다.

또한, 본 발명에서 X선 회절 패턴 2θ가 25.46°이상 25.84°이하의 범위에 메인 피크를 갖는 흑연화 입자, 및 X선 회절 패턴 2θ가 25.84°이상 26.46°이하의 범위에 메인 피크를 갖는 카본블랙을 수지 피복층에 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 2θ의 메인 피크의 위치가 다른 흑연화 입자와 카본블랙을 이용한 경우에는 수지 피복층의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트는 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 메인 피크에 추가로 서브 피크가 관찰되는 경우가 있고, 피크 분리가 가능하다. 이러한 X선 회절 차트가 측정되었을 때에, 피크 분리를 행했을 때에, X선 회절 패턴 2θ가 25.46°이상 25.84°이하의 범위와 25.84°이상 26.46°이하의 범위에서 각각 1개 이상 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 6에서는 메인 피크가 서브 피크에 중첩되어 선명한 예를 나타냈지만, 흑연화 입자, 카본블랙의 배합비에 따라서는 반대로 되는 경우도 있다.

본 발명에 이용하는 현상제 담지체의 기체로는, 원통상 부재, 원주상 부재 및 벨트상 부재를 들 수 있지만, 감광 드럼과 같은 정전 잠상 담지체에 접촉하지 않는 현상 방법에서는, 금속과 같은 강체의 원통관 또는 중실봉이 바람직하게 이용된다. 이러한 기체로는 알루미늄, 스테인레스강 및 놋쇠와 같은 비자성의 금속 또는 합금을 원통상 또는 원주상으로 성형하고, 연마 또는 연삭을 실시한 것이 바람직하게 이용된다. 이들 기체는 화상의 균일성을 양호하게 하기 위해서, 고정밀도로 성형 또는 가공되어 이용된다. 예를 들면 길이 방향의 진직도(straightness)가 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 현상제 담지체와 정전 잠상 담지체와의 간극의 변동, 예를 들면 수직면에 대하여 균일한 스페이서를 통해 부딪치게 하여, 현상제 담지체를 회전시킨 경우의 수직면과의 간극의 진동도 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 또한 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 재료 비용이나 가공의 용이성으로부터 기체로는 알루미늄이 바람직하게 이용된다.

또한, 감광 드럼과 같은 정전 잠상 담지체에 직접 접촉시키는 현상 방법을 이용하는 경우의 기체로는, 금속제의 코어에 우레탄, EPDM 및 실리콘과 같은 고무나 엘라스토머를 포함하는 층 구성을 갖는 원주상 부재가 바람직하게 이용된다. 또한, 자성 토너를 갖는 현상제를 이용하는 현상 방법에서는 자성 토너를 현상제 담지체 상에 자기적으로 흡인 또한 유지하기 위해서, 기체를 원통상으로 하고 그 내부에 자석 롤러를 배치할 수 있다.

이어서, 상기한 바와 같은 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 본 발명의 현상 장치에 대해서 설명한다.

도 1은, 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의, 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

도 1에서, 공지된 공정에 의해 형성된 정전 잠상을 유지하는 정전 잠상 담지체로서의 감광 드럼 (1)은 화살표 B의 방향으로 회전한다.

현상제 담지체로서의 현상 슬리브 (8)은 감광 드럼 (1) 사이에 소정의 간극으로 대향하도록 배치되어 현상 영역 D를 형성하고 있다. 이 현상 슬리브 (8)은 현상제 용기로서의 호퍼 (3) 내에서 공급된 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제 (4)를 담지하여 화살표 A 방향으로 회전함으로써, 현상 영역 D에 자성 1 성분 현상제 (4)를 반송한다. 현상 슬리브 (8) 내에는, 자성 1 성분 현상제 (4)를 현상 슬리브 (8) 상에 자기적으로 흡인하고, 또한 유지하기 위해서 N1 및 N2의 위치에 N극, S1 및 S2의 위치에 S극의 자극을 갖는 자석을 내장하는 자석 롤러 (5)가 배치되어 있다.

이 현상 장치에서 이용되는 현상 슬리브 (8)은 기체로서의 금속 원통관 (6) 상에 수지 피복층 (7)을 갖는다. 호퍼 (3) 내에는, 자성 1 성분 현상제 (4)를 교반하기 위한 교반 날개 (10)이 설치되어 있다. 또한, 현상 슬리브 (8)과 자석 롤러 (5)는 비접촉 상태에 있고, 간극 (12)를 갖고 있다.

자성 1 성분 현상제 (4)는 현상제 상호 및 현상 슬리브 (8)의 수지 피복층 (7)과의 마찰에 의해서 감광 드럼 (1) 상의 정전 잠상을 현상하는 것이 가능한 마찰 대전 전하를 얻는다. 현상 영역 D에 반송되는 자성 1 성분 현상제 (4)의 층을 형성하고, 이 층의 두께를 규제하기 위해서, 현상제층 두께 규제 부재로서의 강자성 금속제의 자성 규제 블레이드 (2)가 현상 슬리브 (8)의 표면으로부터 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 갭폭으로 현상 슬리브 (8)로 향하도록 호퍼 (3)으로부터 수직 하강되어 있다. 자석 롤러 (5)의 자극 N1로부터의 자력선이 자성 규제 블레이드 (2)에 집중함으로써, 현상 슬리브 (8) 상에 자성 1 성분 현상제 (4)의 박층이 형성된다. 또한, 본 예에서는, 이 자성 규제 블레이드 (2)를 비자성 블레이드로 할 수도 있다. 이와 같이 하여 현상 슬리브 (8) 상에 형성되는 자성 1 성분 현상제 (4)의 박 층의 두께는 현상 영역 D에서의 현상 슬리브 (8)과 감광 드럼 (1) 사이의 최소 간극보다도 더욱 얇아져 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 현상제 담지체는, 이상과 같은 자성 1 성분 현상제의 박층에 의해 정전 잠상을 현상하는 방식의 현상 장치, 즉 비접촉형 현상 장치에 조립하는 것이 특히 유효하지만, 현상 영역 D에서 현상제층의 두께가 현상 슬리브 (8)과 감광 드럼 (1) 사이의 최소 간극 이상의 두께인 현상 장치, 즉 접촉형 현상 장치에도 본 발명의 현상제 담지체를 적용할 수 있다. 또한, 이하의 설명에서는, 설명의 번잡을 피하기 위해서, 상기한 바와 같은 비접촉형 현상 장치를 예로 들어 행한다.

현상 슬리브 (8)에 담지된 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제 (4)를 비상시키기 위해서, 상기 현상 슬리브 (8)에는 바이어스 수단으로서의 현상 바이어스 전원 (9)에 의해 현상 바이어스 전압이 인가된다. 이 현상 바이어스 전압으로서 직류 전압을 사용할 때에는, 정전 잠상의 화상부(자성 1 성분 현상제 (4)가 부착하여 가시화되는 영역)의 전위와 배경부의 전위 사이의 값의 전압을 현상 슬리브 (8)에 인가하는 것이 바람직하다. 현상된 화상의 농도를 높이거나 계조성을 향상시키기 위해서는 현상 슬리브 (8)에 교번 바이어스 전압을 인가하여, 현상 영역 D에 방향이 교대로 반전하는 진동 전계를 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 상기한 현상 화상부의 전위와 배경부의 전위 사이의 값을 갖는 직류 전압 성분을 중첩한 교번 바이어스 전압을 현상 슬리브 (8)에 인가하는 것이 바람직하다.

고전위부와 저전위부를 갖는 정전 잠상의 고전위부에 현상제를 부착시켜 현상하는 정규 현상의 경우에는 정전 잠상의 극성과 역극성으로 대전하는 현상제를 사용한다. 고전위부와 저전위부를 갖는 정전 잠상의 저전위부에 현상제를 부착시켜서 현상하는 반전 현상의 경우에는 정전 잠상의 극성과 동일한 극성으로 대전하는 현상제를 사용한다. 고전위, 저전위라는 것은 절대값에 의한 표현이다. 이들은 어느 경우에도, 자성 1 성분 현상제 (4)는 적어도 현상 슬리브 (8)과의 마찰에 의해 대전한다.

도 2 및 도 3은, 각각 본 발명의 현상제 담지체를 갖는 현상 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 구성 모식도이다.

도 2 및 도 3에 도시한 현상 장치에서는, 현상 슬리브 (8) 상의 자성 1 성분 현상제 (4)의 층 두께를 규제하는 현상제층 두께 규제 부재로서, 우레탄 고무 및 실리콘 고무와 같은 고무 탄성을 갖는 재료, 또는 인청동 및 스테인레스강과 같은 금속 탄성을 갖는 재료의 탄성판으로 이루어지는 탄성 규제 블레이드 (11)을 사용하고 있다. 도 2의 현상 장치에서는, 이 탄성 규제 블레이드 (11)을 현상 슬리브 (8)의 회전 방향과 순방향의 방향으로 압접시키고 있고, 도 3의 현상 장치에서는, 이 탄성 규제 블레이드 (11)을 현상 슬리브 (8)의 회전 방향과 역방향의 방향으로 압접시키고 있다. 이들 현상 장치에서는, 현상제층을 통해 현상제층 두께 규제 부재를 현상 슬리브 (8)에 탄성적으로 압접시키고 있다. 이에 따라 현상 슬리브 상에 자성 1 성분 현상제의 박층이 형성되기 때문에, 도 1에서 설명한 자성 규제 블레이드를 이용한 경우보다도 더욱 얇은 현상제층을 현상 슬리브 (8) 상에 형성할 수 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 현상 장치를 모식적으로 예시한 것이고, 현상제 용기(호퍼 (3))의 형상, 교반 날개 (10)의 유무, 자극의 배치 등에 여러 가지 형태가 있는 것은 물론이다. 물론, 이들 장치는 토너와 캐리어를 갖는 2 성분계 현상제를 이용하는 현상에 사용할 수도 있다.

도 4는, 비자성 토너를 갖는 비자성 1 성분 현상제를 이용한 경우의 현상 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 4에서, 공지된 공정에 의해 형성된 정전 잠상을 담지하는 화상 담지 부재로서의 감광 드럼 (1)은 화살표 B 방향으로 회전된다. 현상제 담지체로서의 현상 슬리브 (8)은 금속제 원통관(기체) (6)과 그 표면에 형성되는 수지 피복층 (7)로 구성되어 있다. 비자성 1 성분 현상제를 이용하기 때문에, 금속제 원통관 (6)의 내부에 자석은 내설되어 있지 않다. 금속제 원통관 대신에 원주상 부재를 사용할 수도 있다.

현상제 용기인 호퍼 (3) 내에는 비자성 토너를 갖는 비자성 1 성분 현상제 (4')를 교반하기 위한 교반 날개 (10)이 설치되어 있다. 현상 슬리브 (8)에 비자성 1 성분 현상제 (4')를 공급하고, 또한 현상 후의 현상 슬리브 (8)의 표면에 존재하는 비자성 1 성분 현상제를 박리하기 위한 현상제 공급?박리 부재 (13)이 현상 슬리브 (8)에 접촉하고 있다. 현상제 공급?박리 부재인 공급?박리 롤러 (13)이 현상 슬리브 (8)과 동일한 방향으로 회전함으로써, 공급?박리 롤러 (13)의 표면은 현상 슬리브 (8)의 표면과 역방향으로 이동하게 된다. 이에 따라, 호퍼 (3)으로부터 공급된 비자성 1 성분 현상제 (4')가 현상제 슬리브 (8)에 공급된다. 현상 슬리브 (8)이 비자성 1 성분 현상제 (4')를 담지하여 화살표 A 방향으로 회전함 으로써, 감광 드럼 (1) 표면에서 현상 슬리브 (8)과 대향하는 영역인 현상 영역 D에 비자성 1 성분 현상제 (4')가 반송된다. 현상 슬리브 (8)에 담지된 비자성 1 성분 현상제는, 현상 슬리브 (8)의 표면에 현상제층을 통해 압접하는 현상제층 두께 규제 부재 (11)에 의해 현상제층 두께가 규정된다. 비자성 1 성분 현상제는 현상 슬리브 (8)과의 마찰에 의해 감광 드럼 (1) 상의 정전 잠상을 현상 가능한 마찰 대전 전하를 얻는다.

현상 슬리브 (8) 상에 형성되는 비자성 1 성분 현상제 (4)의 박층의 두께는 현상부에서의 현상 슬리브 (8)과 감광 드럼 (1) 사이의 현상 영역 D에서의 최소 간극보다도 더욱 얇은 것이 바람직하다. 이러한 현상제층에 의해 정전 잠상을 현상하는 비접촉형 현상 장치에 본 발명은 특히 유효하다. 그러나 현상부에서 현상제층의 두께가 현상 슬리브 (8)과 감광 드럼 (1) 사이의 최소 간극 이상의 두께가 되는 접촉형 현상 장치에도 본 발명은 적용할 수 있다. 또한, 설명의 번잡을 피하기 위해서, 이하의 설명에서는 비접촉형 현상 장치를 예를 들어 행한다.

현상 슬리브 (8)에는, 이것에 담지된 비자성 1 성분 현상제 (4')를 비상시키기 위해서, 현상 바이어스 전원 (9)에 의해 현상 바이어스 전압이 인가된다. 이 현상 바이어스 전압으로서 직류 전압을 사용할 때는, 정전 잠상의 화상부(비자성 1 성분 현상제 (4')가 부착하여 가시화되는 영역)의 전위와 배경부의 전위 사이의 값의 전압이 현상 슬리브 (8)에 인가되는 것이 바람직하다. 현상 화상의 농도를 높이거나 계조성을 향상시키기 위해서, 현상 슬리브 (8)에 교번 바이어스 전압을 인가하여, 현상부에 방향이 교대로 반전하는 진동 전계를 형성할 수도 있다. 이 경 우, 상기 화상부의 전위와 배경부의 전위 사이의 값을 갖는 직류 전압 성분이 중첩된 교번 바이어스 전압을 현상 슬리브 (8)에 인가하는 것이 바람직하다.

고전위부와 저전위부를 갖는 정전 잠상의 고전위부에 현상제를 부착시켜 가시화하는 소위 정규 현상에서는, 정전 잠상의 극성과 역극성으로 대전하는 현상제를 사용한다. 또한, 정전 잠상의 저전위부에 현상제를 부착시켜 가시화하는 소위 반전 현상에서는, 현상제는 정전 잠상의 극성과 동일한 극성으로 대전하는 현상제를 사용한다. 또한, 고전위와 저전위라는 것은 절대값에 의한 표현이다. 결국, 비자성 1 성분 현상제 (4')는 현상 슬리브 (8)과의 마찰에 의해 정전 잠상을 현상하기 위한 극성을 대전한다.

현상제 공급?박리 부재 (13)으로는, 수지, 고무 및 스폰지와 같은 재료로 형성된 탄성 롤러 부재가 바람직하다. 공급?박리 부재로는, 탄성 롤러 대신에 벨트 부재 또는 브러시 부재를 이용할 수도 있다. 감광 드럼 (1)에 현상 이행되지 않은 비자성 1 성분 현상제를 현상제 공급?박리 부재 (13)에 의해 일단 현상 슬리브 표면으로부터 박리함으로써, 현상 슬리브 상의 부동의 토너의 발생을 방지하고, 비자성 1 성분 토너의 대전을 균일화한다.

현상제 공급?박리 부재로서 탄성 롤러를 포함하는 공급?박리 롤러 (13)을 이용하는 경우에는, 공급?박리 롤러 (13)의 주변 속도는 상기 롤러 (13) 표면이 현상 슬리브 (8)에 대하여 역방향으로 회전하는 경우, 현상 슬리브 (8)의 주변 속도에 대하여, 바람직하게는 20 ％ 내지 120 ％, 보다 바람직하게는 30 ％ 내지 100 ％이다.

공급?박리 롤러 (13)의 주변 속도가 20 ％ 미만인 경우에는 비자성 1 성분 현상제의 공급이 부족해져, 솔리드 화상의 추종성이 저하되어 고스트 화상의 원인이 되고, 주변 속도가 120 ％를 초과하는 경우에는 비자성 1 성분 현상제의 공급량이 많아져 현상제층 두께의 규제 불량이나 대전량 부족에 의한 포그의 원인이 되고, 추가로 현상제에 손상을 입히기 쉽기 때문에, 비자성 1 성분 현상제 열화에 의한 포그나 비자성 1 성분 현상제의 융착의 원인이 되기 쉽다.

공급?박리 롤러 (13)의 표면에서의 회전 방향은, 현상 슬리브의 표면에서의 회전 방향과 역방향으로 회전하는 것이 박리성 및 공급성의 관점에서 보다 바람직하다.

현상 슬리브 (8)에 대한 현상제 공급?박리 부재 (13)의 침입량(가압 변형)은 0.5 mm 내지 2.5 mm인 것이 현상제의 공급 및 박리성의 관점에서 바람직하다.

현상제 공급?박리 부재 (13)의 침입량이 0.5 mm 미만인 경우에는, 박리 부족에 의해 고스트가 발생하기 쉬워지고, 침입량이 2.5 mm를 초과하는 경우에는, 현상 슬리브 및 현상제 공급?박리 부재의 손상이 커져, 비자성 1 성분 현상제의 열화에 의해 융착이나 포그의 원인이 되기 쉽다.

도 4의 현상 장치에서는, 현상 슬리브 (8) 상의 비자성 1 성분 현상제 (4)의 층 두께를 규제하는 부재로서, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 고무 탄성을 갖는 재료, 또는 인청동, 스테인레스 구리와 같은 금속 탄성을 갖는 재료의 탄성 규제 블레이드 (11)을 사용하고 있다. 이 탄성 규제 블레이드 (11)을 현상 슬리브 (8)의 회전 방향과 반대 자세로 상기 현상 슬리브 (8)에 압접시킴으로써, 현상 슬리브 (8) 상에 더욱 얇은 현상제층을 형성할 수 있다.

이 탄성 규제 블레이드 (11)로는, 특히 안정적인 규제력과 현상제에 대한 안정적인 대전 부여성을 위해, 안정적인 가압력이 얻어지는 인청동판 표면에 폴리아미드 엘라스토머(PAE)를 접착한 구조를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 엘라스토머(PAE)로는, 예를 들면 폴리아미드와 폴리에테르의 공중합체를 들 수 있다.

현상 슬리브 (8)에 대한 현상제층 두께 규제 부재 (11)의 접촉 압력은, 선압 5 내지 50 g/cm인 것이 현상제의 규제를 안정화시키고, 현상제층 두께를 바람직하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.

현상제층 두께 규제 부재 (11)의 접촉 압력이 선압 5 g/cm 미만인 경우에는, 현상제의 규제가 약해져 포그나 현상제 누설의 원인이 되며, 선압 50 g/cm를 초과하는 경우에는 현상제에 손상이 커지고, 현상제 열화나 슬리브 및 블레이드에 대한 융착의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 현상제 담지체는, 이러한 현상 슬리브 (8)에 대하여 현상제 공급?박리 부재 (13) 및 현상제층 두께 규제 부재 (11)이 압접하는 장치에 적용한 경우에 특히 유효하다.

즉, 현상 슬리브 (8)에 대하여 현상제 공급?박리 부재 (13) 및 현상제층 두께 규제 부재 (11)이 압접하는 경우에는, 현상 슬리브 (8)의 표면이 이들의 압접되는 부재에 의해서 마모나 현상제의 융착이 보다 발생하기 쉬운 사용 환경에 있기 때문에, 본 발명의 다수매 내구성이 우수한 수지 피복층을 갖는 현상제 담지체에 의한 효과가 유효하게 발현되게 된다.

이어서, 본 발명의 현상제 담지체를 조립한 현상 장치에 이용되는 토너를 갖는 현상제에 대해서 설명한다.

본 발명에 바람직한 토너로는, 중량 평균 입경이 4 ㎛ 내지 11 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 것을 사용하면, 대전량, 화질 및 화상 농도가 균형이 잡히게 된다.

토너의 결착 수지로는 일반적으로 공지된 수지가 사용 가능하고, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지. 그 중에서도, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

토너에는 대전 특성을 향상시킬 목적으로 하전 제어제를 토너 입자에 배합(내부 첨가), 또는 토너 입자와 혼합(외부 첨가)하여 사용할 수 있다. 하전 제어제에 의해서 현상 시스템에 따른 최적의 하전량 조절이 가능해지기 때문이다.

양하전 제어제로는 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신, 트리아미노트리페닐메탄계 염료 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염; 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석과 같은 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염 주석과 같은 디오르가노붕산염주석. 또한, 대전 제어제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 음하전 제어제로는 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하다. 그 예로는 이하의 것을 들 수 있다. 알루미늄아세틸아세토네이트, 철(II)아세틸아세토네이트, 3,5-디-tert-부틸살리실산크롬, 아세틸아세톤 금속 착체, 모노아조 금속 착체, 나프토산 또는 살리실산계의 금속 착체 또는 염.

토너가 자성 토너인 경우, 자성 재료로서 이하의 것을 들 수 있다. 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트와 같은 산화철계 금속 산화물; Fe, Co, Ni과 같은 자성 금속, 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금, 및 이들 혼합물을 배합한다. 이 때는 이들 자성 재료를 착색제로서의 역할을 겸용시킬 수도 있다.

토너에 배합하는 착색제로서, 종래부터 이 분야에서 사용하고 있는 안료, 염료를 사용하는 것이 가능하고, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

토너에는 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. 이형제로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 카르나우바 왁스, 피셔 트롭쉬(Fisher-Tropsch) 왁스, 사졸(Sasol) 왁스, 몬탄 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류.

또한, 토너 입자에는 환경 안정성, 대전 안정성, 현상성, 유동성, 보존성 향상 및 클리닝성 향상을 위해, 실리카, 산화티탄 및 알루미나와 같은 무기 미분체를 외부 첨가하는 것, 즉 토너 입자 표면 근방에 존재시키고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실리카 미분체가 바람직하다.

무기 미분체 이외의 외첨제를 더욱 첨가하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 테플론, 스테아르산아연 및 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 산화세륨, 티탄산스트론튬, 규산스트론튬과 같은 연마제. 그 중에서는 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.

토너를 제조하기 위해서는 결착 수지, 착색제로서의 안료 또는 염료, 자성체, 이형제, 필요에 따라서 하전 제어제, 그 밖의 첨가제를 헨셀 믹서, 볼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후 가열 롤, 혼련기, 압출기 등의 열혼련기를 이용하여 용융하여 수지류를 서로 상용시킨 가운데에 이형제, 안료 또는 염료, 자성체를 분산 또는 용해시키고, 냉각 고화 후, 분쇄 및 분급을 행하여 토너 입자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서 원하는 첨가제를 첨가하고, 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하여 토너를 얻을 수도 있다.

이러한 토너는 여러 가지 방법으로 구형화 처리 또는 표면 평활화 처리를 실시하여 이용하면 전사성이 양호해져 바람직하다. 토너에 구형화 처리 또는 표면 평활화 처리를 하기 위해서는, 교반 날개, 블레이드, 라이너 또는 케이싱을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 토너를 블레이드와 라이너 사이의 미소 간극에 통과시킬 때에, 기계적인 힘에 의해 표면을 평활화하거나 토너를 구형화하는 방법, 온수 중에 토너를 현탁시켜 구형화하는 방법, 또는 열기류 중에 토너를 노출시켜 구형화하는 방법이 있다.

또한, 구형의 토너를 직접 만드는 방법으로는, 토너의 결착 수지가 되는 단량체를 주성분으로 하는 혼합물을 물 중에 현탁시켜 중합하여 토너를 얻는 방법이 있다. 구체적인 방법으로는, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 또한 필요에 따라서 가교제, 하전 제어제, 이형제, 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물로 한 후, 이 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 물 중에 적당한 교반기를 이용하여 적절한 입경으로 분산하고, 추가로 중합 반응을 행하게 하여 원하는 입경을 갖는 토너를 얻는 방법이다.

이하에 본 발명에 관한 물성의 측정 방법에 대해서 서술한다.

(1) 카본블랙의 X선 회절에 의한 흑연 (002)면의 면간격[d(002)], 카본블랙 및 흑연화 입자의 X선 회절 패턴 2θ, 및 수지 피복층의 X선 회절 패턴 2θ의 측정 방법

카본블랙의 X선 회절에 의한 흑연 (002)면의 면간격[d(002)]의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 또한, 수지 피복층은 현상제 담지체 상에 형성된 수지 피복층을 박리하여 얻은 분말상을 측정 시료로 하였다. 또한, 카본블랙 및 흑연화 입자는 그대로 측정 시료로 하였다.

카본블랙의 d(002), 카본블랙 및 흑연화 입자의 2θ, 및 수지 피복층의 2θ를 측정하기 위한 측정 장치로는, 리가꾸사 제조의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치 RINT/TTR-II(상품명)를 이용하였다.

우선 측정 시료를 무반사 시료판에 충전하고, 모노크로미터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 차트를 얻었다. 이 X선 회절 차트로부터 X선 회절 패턴 2θ를 구하였다. 또한, 이것으로부터 카본블랙의 흑연 (002)면의 회절선의 피크 위치를 구하고, 하기 수학식 1에 기재된 브래그의 공식으로부터 d(002)를 계산하였다. 여기서 CuKα선의 파장λ은 0.15418 nm로 하였다.

d(002)=λ/2sinθ

또한, 카본블랙의 d(002)를 구할 때의 주된 측정 조건은 이하와 같다.

주된 측정 조건:

광학계: 평행빔 광학계

고니오미터: 로터 수평형 고니오미터(TTR-2)

관 전압/전류: 50 kV/300 mA

측정법: 연속법

스캔축: 2θ/θ

측정 각도: 10°내지 50°

샘플링 간격: 0.02°

스캔 속도: 4°/분

발산 슬릿: 개방

발산 세로 슬릿: 10 mm

산란 슬릿: 개방

수광 슬릿:1.00 mm

(2) 카본블랙의 평균 일차 입경의 측정 방법

전자 현미경(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조, S4800(상품명))을 이용하여 6만배로 한 사진을 얻고, 카본블랙의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경의 평균을 그 카본블랙의 입자의 입경으로 하였다. 입자가 지나치게 작아 입경 측정이 어 려운 경우는 6만배로 촬영한 사진을 더욱 확대하여 30만배의 사진으로 하였다. 또한, 100개의 카본블랙의 입자에 대해서 상기한 측정을 행하고, 이들의 50 ％ 중간 정도의 직경의 값을 카본블랙의 평균 일차 입경으로 하였다.

(3) 카본블랙의 DBP 흡유량의 측정 방법

카본블랙의 DBP 흡유량의 측정은 JIS K6217-1997에 준하여 다음과 같이 행하였다.

DBP 흡유량 측정기(프론텍스(FRONTEX) S-410)를 이용하고, 로터 회전수를 125 rpm, 토크용 리미트 스위치의 눈금을 5, 토크 눈금이 10에서 0이 되기까지의 소요 시간이 3 초가 되도록 댐퍼 밸브를 조절하였다. 그리고 디부틸프탈레이트(DBP)의 적하 속도를 4 ㎖/분으로 설정하고, 흡유계(absortometer) 혼합실에 건조한 카본블랙 20 g을 넣고, 뷰렛카운터를 0점으로 맞춰 적하를 개시하였다. 토크가 5가 되어 적하가 정지했을 때의 뷰렛 카운터의 눈금(V)을 읽고, 하기 수학식 2로 흡유량을 산출하였다.

OA=(V/Wd)×100

여기서 OA: 카본블랙의 DBP 흡유량(㎖/100 g), V: 종점까지 이용한 DBP의 사용량(㎖), Wd: 카본블랙의 질량(g)이다.

(4) 카본블랙의 BET 비표면적의 측정 방법

카본블랙의 BET 비표면적은 JIS K6217-2:2001 "고무용 카본블랙-기본 특성-제2부: 비표면적의 산출법-질소 흡착법-1점법"의 방법 C의 규정에 따라서 측정하였 다.

(5) 수지 피복층의 부피 저항값의 측정 방법

100 ㎛의 두께의 PET 시트 상에 7 ㎛ 내지 20 ㎛의 수지 피복층을 형성하고, 저항율계 로레스타(LORESTAR) AP(상품명, 미쯔비시 가가꾸제)로 4 단자 프로브를 이용하여 수지 피복층의 부피 저항값을 측정하였다. 또한, 측정 환경은 23 ℃, 55 ％ RH로 하였다.

(6) 토너의 중량 평균 입경의 측정 방법

측정 장치로서, 콜터 카운터(Coulter Counter) TA-II형(벡맨?콜터사 제조, 상품명)을 이용하고, 전해액으로서 염화나트륨(시약 1급)을 용해하여 제조한 1 질량％ NaCl 수용액, 또는 ISOTON-II(벡맨?콜터사 제조, 상품명)를 사용하였다.

측정 방법으로는 전해액 100 ㎖ 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(도데실벤젠술폰산염액) 0.1 ㎖ 내지 5 ㎖를 첨가하고, 이어서 시료인 토너를 2 mg 내지 20 mg 첨가하고, 초음파 분산기로 약 1 분간 내지 3 분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치의 100 ㎛ 개구 또는 30 ㎛ 개구를 이용하여, 측정 시료의 부피, 개수를 측정하였다.

이 측정 결과로부터 부피 분포와 개수 분포를 산출하고, 부피 분포로부터 구한 중량 기준의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 분포로부터 구한 개수 기준의 길이 평균 입경(D1)(모두 각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함)을 구하였다.

(7) 현상제 담지체 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 측정 방법

JIS B0601-2001의 "표면 조도"에 기초하여, 고사까 겡뀨쇼제 표면 조도계 SE-3500(상품명)으로, 축 방향 3점×주위 방향 3점=9점에 대해서 각각 측정하고, 그 평균값을 Ra로 하였다. 또한, 측정 조건은 컷오프(cut-off) 0.8 mm, 측정 거리 8.0 mm, 이송 속도 0.1 mm/초로 하였다.

(8) 수지 피복층의 삭감량의 측정 방법

수지 피복층의 삭감량(막 감소)의 측정에는, 케이언스사(KEYENCE) 제조의 레이저 치수 측정기를 이용하였다. 컨트롤러 LS-5500 및 센서 헤드 LS-5040T를 이용하고, 현상제 담지체의 고정 조정 기구 및 현상제 담지체의 이송 기구를 부착한 장치에 센서부를 별도 고정하고, 현상제 담지체의 외경 치수를 측정하였다. 측정은 현상제 담지체의 길이 방향에 대하여 30 분할하여 30개소, 추가로 현상제 담지체를 주위 방향으로 90°회전시킨 후 추가로 30개소, 합계 60개소에 대해서 행하였다. 외경 치수로서 그 평균값을 구하였다.

수지 피복층 형성 전의 현상제 담지체의 외경을 미리 측정해 두고, 수지 피복층 형성 후 및 내구 사용 후에 각각 외경을 측정하고, 그 차분을 코팅 막 두께 및 삭감량으로 하였다. 또한, 내구 사용 후의 외경의 측정은 현상제 담지체 표면 상에 융착하고 있는 토너 융착물을 메틸에틸케톤 중에서 초음파 세정에 의해 제거한 후 행하였다.

(9) 흑연화 입자의 개수 평균 입경의 측정 방법

흑연화 입자의 개수 평균 입경은 레이저 회절형 입도 분포계인 콜터 LS-230형 입도 분포계(벡맨?콜터사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정 방법으로는, 소량 모듈을 이용하고, 측정 용매로는 이소프로필알코올(IPA)을 사용한다. IPA로 입 도 분포계의 측정계 내를 약 5 분간 세정하고, 세정 후 백 그라운드 작용을 실행한다. 이어서 IPA 50 ㎖ 중에 측정 시료를 1 mg 내지 25 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 용액은 초음파 분산기로 1 분 내지 3 분간 분산 처리를 행하여 시료액을 얻고, 상기 측정 장치의 측정계 내에 시료액을 서서히 첨가하여, 장치의 화면 상의 PIDS가 45 ％ 내지 55 ％가 되도록 측정계 내의 시료 농도를 조정하여 측정을 행하고, 개수 분포로부터 산출한 개수 평균 입경을 구한다.

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 실시예는 본 발명을 어떤 식으로든 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 "％" 및 "부"라는 것은 특별히 언급이 없는 한 각각 "질량％" 및 "질량부"를 나타낸다.

<카본블랙의 제조>

평균 일차 입경이 14 nm 내지 95 nm인 카본블랙(이하, "CB"라고도 함)을 흑연 가마에 충전하고, 질소 가스 분위기 중에서 2000 ℃ 내지 3200 ℃에서 열 처리하여 흑연화 처리하여, 흑연화 카본블랙(이하, "흑연화 CB"라고도 함) A-1 내지 A-6을 얻었다. 얻어진 흑연화 카본블랙 A-1 내지 A-6의 물성값을 측정하고, 하기 표 1에 기재하였다. 표 1에는, 흑연화 처리하지 않은 카본블랙 a-1 내지 a-3 및 흑연화 처리의 조건을 변경하여 제조한 카본블랙 a-4에 대해서도 물성을 나타내었다. 동시에 흑연화 처리할 때의 온도도 표 1에 나타내었다.

또한, 흑연화 처리하지 않은 카본블랙 및 흑연화 처리용 원료의 카본블랙은 하기와 같다.

CB a-1: 도카이 카본 가부시끼가이샤제의 토카 블랙(TOKA BLACK) #5500(상품명).

CB a-2: 케첸?블랙?인터내셔날제의 케첸블랙 EC-300J(상품명).

CB a-3: 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 덴카 블랙(DENKA BLACK; 상품명).

흑연화 CB A-1, A-2 및 a-4: 원료로서 CB a-1을 사용.

흑연화 CB A-4: 원료로서 CB a-3을 사용.

흑연화 CB A-3, A-5 및 A-6: 원료로서, 각각 도카이 카본 가부시끼가이샤제의 CB 시스트(SEAST) FY SRF-HS(상품명), 시스트 SP SRF-LS(상품명), 토카 블랙 #8500(상품명)을 사용.

<현상제 1의 제조>

60 ℃로 가온한 이온 교환수 900부에 인산삼칼슘 3부를 첨가하고, TK식 호모믹서(homomixer; 도꾸슈 기까 고교제)를 이용하여 10,000 rpm으로 교반하여 수계 매체를 제조하였다. 그 중에 스티렌 150부, n-부틸아크릴레이트 50부, 시안 안료(C.I. 피그먼트블루 15:3) 18부, 살리실산알루미늄 화합물(본트론(BONTRON) E-88(상품명), 오리엔트 가가꾸사 제조) 2부, 폴리에스테르 수지(프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산과의 중축합물, 유리 전이 온도(Tg)=64 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)=10000, 수 평균 분자량(Mn)=6000) 15부, 스테아르산스테아릴 왁스(시차 주사 열량계(DSC)의 메인 피크 59 ℃) 30부 및 디비닐벤젠 0.5부를 균질기(닛본 세이끼사 제조; 상품명) 중에서 60 ℃로 가온한 후, 9,000 rpm으로 교반하여 용해, 분산하고, 이어서 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 용해시킨 단량체 조성물을 투입하고, 60 ℃, 질소 분위기하에서 TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제: 상품명)를 이용하여 8,000 rpm으로 교반하고 분산시켰다.

그 후, 프로펠라식 교반 장치에 옮겨 교반하면서, 2 시간에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 추가로 4 시간 후, 승온 속도 40 ℃/시간으로 80 ℃까지 승온하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 반응을 행하여 중합체 입자를 제조하였다. 중합 반응 종료 후, 상기 입자를 포함하는 슬러리를 냉각하고, 여과 후, 슬러리의 10배의 수량으로 세정하고 건조한 후, 분급에 의해서 입경을 조정하여 중량 평균 입경(D4) 6.6 ㎛의 시안 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자 100부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체(평균 일차 입경 7 nm) 1.2부, 루틸형 산화티탄 미분체(평균 일차 입경 45 nm) 0.15부 및 루틸형 산화티탄 미분체(평균 일차 입경 200 nm) 0.5부를 헨셀 믹서(미쓰이 고산사 제조)로 5 분간 건식 혼합하여, 비자성 토너를 갖는 비자성 1 성분 현상제(현상제 1)를 얻었다.

<현상제 2의 제조>

스티렌 74부, n-부틸아크릴레이트 19부, 말레산모노부틸 7부 및 디-t-부틸퍼옥시드 1부를 환류 쿠멘 400부 중에 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 쿠멘 환류하(140 내지 160 ℃)에서 용액 중합을 완료하고, 쿠멘을 제거하여 수지를 얻었다.

여기서 얻은 수지 30부, 스티렌 45부, n-부틸아크릴레이트 18부, 말레산모노부틸 10부, 디비닐벤젠 0.5부, 벤조일퍼옥시드 1부 및 디-t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5부를 포함하는 혼합물에 폴리비닐알코올 부분 비누화물 0.8부를 용해시킨 물 180부를 첨가하고, 교반하여 현탁 분산액으로 하였다. 또한, 물 40부를 첨가하고, 질소 치환한 반응기에 상기 현탁 분산액을 옮기고, 반응 온도 85 ℃에서 10 시간 동안 현탁 중합하였다. 반응 종료 후, 여과?수세하고, 탈수, 건조 공정을 거쳐 비닐계 수지를 얻었다.

이 비닐계 수지 100부, 마그네타이트 분말 90부, 아조계 철착체 화합물(음대전성 하전 제어제) 2부 및 저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 4부를 포함하는 혼합물을 130 ℃로 가열한 2축 혼련 압출기로 용융-혼련하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 해머밀로 조분쇄하고, 이어서 제트 기류를 이용하는 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급 장치로 초미분 및 조분을 동시에 분급 제거하여 중량 평균 입경(D4)이 6.8 ㎛인 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자 100부에 대하여 헥사메틸디실라잔 및 디메틸실리콘 오일로 소수화 처리를 실시한 음대전성 실리카 미분말(BET 300 ㎡/g) 1.6부 및 티탄산스트론튬 0.8부를 첨가하고 헨셀 믹서로 혼합하여, 자성 토너를 갖는 자성 1 성분 현상제(현상제 2)를 얻었다.

<현상제 담지체 B-1의 제조>

메탄올 40 ％ 함유의 레졸형 페놀 수지 용액 J-325(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제, 상품명) 166.7부, 상기한 흑연화 카본블랙 A-1 45부 및 메탄올 180부를 샌드밀(직경 1 mm의 유리 비드를 사용)로 2 시간 동안 분산하였다. 이 분산액으로부터 체를 이용하여 유리 비드를 분리한 후, 추가로 메탄올로 희석하여 고형분 30 ％의 도공액을 얻었다.

수직으로 세워져 있으며 상하 단부에 마스킹이 실시되고, 일정 속도로 회전하고 있는 외경 16 mmφ, 산술 평균 조도 Ra 0.7 ㎛의 연삭 가공한 알루미늄제 원통관 상에 분무건을 일정 속도로 하강시키면서 상기 도공액을 도포함으로써 수지 피복층을 형성하였다. 계속해서 150 ℃의 열풍 건조로 중에서 30 분간 가열하여 수지 피복층을 경화하여 현상제 담지체 B-1을 제조하였다.

<현상제 담지체 B-2 내지 B-6의 제조>

흑연화 카본블랙 A-1을 상기한 흑연화 카본블랙 A-2 내지 A-6으로 각각 변경한 것 이외에는, 현상제 담지체 B-1과 동일하게 하여 현상제 담지체 B-2 내지 B-6을 제조하였다.

<현상제 담지체 b-1 및 b-2의 제조>

흑연화 카본블랙 A-1 대신에 상기한 흑연화하지 않은 카본블랙 a-1 또는 a-2를 각각 사용한 것 이외에는, 현상제 담지체 B-1과 동일하게 하여 현상제 담지체 b-1 및 b-2를 각각 제조하였다.

<현상제 담지체 b-3 및 b-4의 제조>

흑연화 카본블랙 A-1 대신에 상기한 카본블랙 a-3 또는 흑연화 카본블랙 a-4를 사용한 것 이외에는, 현상제 담지체 B-1과 동일하게 하여 현상제 담지체 b-3 및 b-4를 각각 제조하였다.

<현상제 담지체 B-7의 제조>

메탄올 40 ％ 함유의 레졸형 페놀 수지 용액 J-325(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제, 상품명) 166.7부, 흑연화 카본블랙 A-1(참고예 1에서 제조) 37부 및 메탄올 133부를 샌드밀(직경 1 mm의 유리 비드를 사용)로 2 시간 동안 분산한다. 이 분산액으로부터, 체를 이용하여 유리 비드를 분리한 후, 추가로 메탄올로 희석하여 고형분 35 ％의 도공액을 얻었다.

수직으로 세워져 있으며 상하 단부에 마스킹이 실시되고, 일정 속도로 회전하고 있는 외경 20 mmφ, 산술 평균 조도 Ra 0.6 ㎛의 연삭 가공한 알루미늄제 원통관 상에 분무건을 일정 속도로 하강시키면서 상기 도공액을 도포함으로써 수지 피복층을 형성하였다. 계속해서 열풍 건조로에서 150 ℃, 30 분간 가열하여 수지 피복층을 경화시켜 현상제 담지체 B-7을 제조하였다.

<현상제 담지체 B-8 및 B-9의 제조>

흑연화 카본블랙 A-1을 각각 상기한 흑연화 카본블랙 A-2 내지 A-3으로 변경 한 것 이외에는, 현상제 담지체 B-7과 동일하게 하여 현상제 담지체 B-8, B-9를 각각 제조하였다.

<현상제 담지체 b-5 및 b-6의 제조>

흑연화 카본블랙 A-1 대신에 상기한 카본블랙 a-1 및 흑연화 카본블랙 a-4로 변경한 것 이외에는, 현상제 담지체 B-7과 동일하게 하여 현상제 담지체 b-5 및 b-6을 각각 제조하였다.

현상제 담지체 B-1 내지 B-9, b-1 내지 b-6의 수지 피복층의 구성과 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 1)

현상제 담지체 B-1을 시판되고 있는 레이저빔 프린터 LBP-2510(캐논(주)제조, 상품명)의 개조기를 이용하여 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해서 평가를 행하였다.

우선, LBP-2510용의 시안 카트리지 EP-85(캐논(주)제조, 상품명)로부터 현상제 담지체 상에 장착되어 있는 대전 보조 롤러를 떼어내고, 시안 카트리지에 현상제 1을 충전하고, 추가로 현상제 담지체 B-1을 조립하였다. 또한, 현상제 담지체의 좌우에 부착하는 롤러를 직경이 큰 것으로 변경하고, 현상제 담지체와 감광 드럼 사이의 간극 거리를 280 ㎛로 하였다. 이 개조 시안 카트리지를 프린터 LBP-2510의 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖의 스테이션에는 더미 카트리지를 장착하고, 단색 평가를 실시하였다.

또한, 현상 장치의 개략은 도 4에 예를 든 바와 같은 것이고, 현상제층 두께 규제 부재인 탄성 규제 블레이드("블레이드"라고도 함)로서, 인청동판 표면에 폴리아미드 엘라스토머로 이루어지는 30 ㎛의 두께를 갖는 고무층을 접착한 것을 이용하였다.

현상 조건은 이하에 나타내는 점핑 현상의 조건을 이용하여 행하였다.

감광 드럼의 비화상부의 암부 전위(Vd)는 -500 V, 정전 잠상이 형성된 화상의 명부 전위(Vl)는 -100 V로 설정하였다.

또한, 현상제 담지체에는 현상 바이어스로서 -250 V의 직류 바이어스와, 피크간의 전압(Vpp) 1.8 kV에서 주파수 3.5 kHz의 직사각형파를 포함하는 교류 바이어스를 중첩한 것을 이용하여 점핑 현상을 행하였다.

평가 환경으로서, 15 ℃/10 ％ RH의 저온/저습 환경(L/L), 23 ℃/60 ％ RH의 상온/상습 환경(N/N) 및 30 ℃/85 ％ RH의 고온/고습 환경(H/H)의 3개의 환경을 취하고, 6000매까지 화상 출력(내구 평가)하고, 화질(화상 농도, 포그, 하프톤 균일성, 세로줄), 현상제 담지체 표면의 내마모성(삭감량) 및 내오염성을 하기에 의해 평가하였다.

(1-1) 화상 농도

화상 출력 시험에서 초기(5매째)와 내구 평가 종료시(6000매째)에 솔리드 화상을 출력하고, 그 농도를 10점 측정하여 평균값을 취해 화상 농도로 하고, 원고 농도가 0.00의 흰 바탕 부분의 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다. 그 결과로부터 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 화상 농도의 측정에는 맥베스(Macbeth) 반사 농도계 RD918(맥베스사 제조, 상품명)을 이용하였다.

A: 1.40 이상

B: 1.35 이상, 1.40 미만

C: 1.00 이상, 1.35 미만

D: 1.00 미만

(1-2) 포그

측정기(상품명: 굴절계 모델 TC-6DS, 도쿄 덴쇼쿠사 제조)에 의해 측정한 프린트 아웃 화상의 흰 바탕 부분의 백색도와 전사지의 백색도의 차로부터 포그 농도(％)를 산출하고, 초기(5매째)와 내구 평가 종료시(6000매째)의 화상 포그를 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 필터로서 엠버라이트 필터를 이용하였다.

A: 0.5 ％ 미만

B: 0.5 ％ 이상, 1.0 ％ 미만

C: 1.0 ％ 이상, 1.5 ％ 미만

D: 1.5 ％ 이상

(1-3) 하프톤 균일성(농담 불균일)

초기(5매째)와 내구 평가 종료시(6000매째)에 프린트 아웃한 화상의 하프톤에 발생하는 농담 불균일에 대해서 육안에 의한 관찰을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 화상으로는 전혀 확인할 수 없음

B: 자세히 보면 경미하게 확인할 수 있음

C: 경미하게 확인할 수 있음

D: 약간 눈에 띄는 농담 불균일을 확인할 수 있음

E: 눈에 띄는 농담 불균일을 화상 전체면에 확인할 수 있음

(1-4) 세로줄

화상 형성 진행 방향으로 뻗는 선상의 세로줄에 대해서, 초기(5매째)와 내구 평가 종료시(6000매째)에 솔리드 화상 출력을 한 후에 현상제 담지체 상의 현상제 코팅층을 각각 관찰하고, 또한 이 솔리드 화상 및 (1-3)의 하프톤 화상에 대해서 육안에 의한 관찰을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 현상제 담지층 및 화상 모두에서 확인할 수 없음

B: 현상제 담지층에서 경미하게 확인할 수 있지만, 화상에서는 전혀 확인할 수 없음

C: 현상제 담지층에서 가는 줄무늬를 확인할 수 있고, 하프톤 화상에서도 경미하게 확인할 수 있음

D: 현상제 담지층에서 명백한 줄무늬를 확인할 수 있고, 솔리드 화상에서는 경미하지만, 하프톤 화상에서는 눈에 띔

E: 현상제 담지층에서 융착상이 굵은 줄무늬를 확인할 수 있고, 솔리드 화상에서도 눈에 띄는 줄무늬를 확인할 수 있음

(1-5) 수지 피복층의 내마모성

사용 전과 내구 평가 후에 현상제 담지체 표면의 수지 피복층의 막 두께를 측정하고, 삭감량을 구함으로써 내마모성을 평가하였다.

(1-6) 수지 피복층의 내오염성

내구 평가 후의 현상제 담지체 표면을 케이언스사 제조의 초심도 형상 측정 현미경으로 약 200배로 관찰하고, 토너 오염의 정도를 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 경미한 오염밖에 관찰되지 않음

B: 약간 오염이 관찰됨

C: 부분적으로 오염이 관찰되고, 그 오염 토너의 일부가 미소한 분말상으로 융착하고 있음

D: 전체면에 오염이 관찰되고, 그 오염 토너의 대부분이 약간 작고 가늘고 긴 분말상으로 융착하고 있음

E: 전체면에 오염된 토너가 크고 가늘고 긴 분말상으로 융착하고 있음

이상의 화질(화상 농도, 포그, 하프톤 균일성, 세로줄)과 현상제 담지체 표면의 내마모성 및 내오염성의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4)

현상제 담지체로서, 현상제 담지체 B-2 내지 B-7, b-1 내지 b-4를 각각 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 카트리지에 조립하고, 이하 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 7)

현상제 담지체 B-7에 자석 롤러를 삽입하고, 양끝에 플랜지를 부착하였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제 담지체를 디지털 복사기 GP-405(캐논사 제조; 상품명)의 현상기에 조립하고, 현상제 2를 충전하여 화상 출력을 행하였다.

또한, 사용한 현상 장치의 개략은 도 1에 도시한 바와 같은 것이고, 현상제층 두께 규제 부재로는 두께 0.6 mm의 자성 블레이드(재질: SUS)를 사용하였다. 또한, 현상 슬리브의 회전 속도는 감광 드럼의 회전 속도에 대하여 상대 속도로 140 ％로 하였다.

평가 환경으로서, 15 ℃/10 ％ RH의 저온/저습 환경(L/L), 23 ℃/60 ％ RH의 상온/상습 환경(N/N) 및 30 ℃/85 ％ RH의 고온/고습 환경(H/H)의 3개의 환경을 취하고, 70만매까지 프린트 아웃(내구 평가)하여 화질(화상 농도, 포그, 하프톤 균일성, 슬리브 고스트), 현상제 담지체 표면의 내마모성(삭감량) 및 내오염성을 하기에 의해 평가하였다.

(2-1) 화상 농도

프린트 아웃에서 초기(20매째)와 내구 평가 종료시에 솔리드 화상을 출력하고, 그 농도를 10점 측정하여 평균값을 취해 화상 농도로 하고, 원고 농도가 0.00인 흰 바탕 부분의 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다. 그 결과로부터, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 화상 농도는 맥베스 반사 농도계 RD918(맥베스사 제조)을 이용하였다.

A: 1.40 이상

B: 1.35 이상, 1.40 미만

C: 1.00 이상, 1.35 미만

D: 1.00 미만

(2-2) 포그

포그 측정기(상품명: 굴절계 모델 TC-6DS, 도쿄 덴쇼쿠사 제조)에 의해 측정한 프린트 아웃 화상의 흰 바탕 부분의 백색도와 전사지의 백색도의 차로부터 포그 농도(％)를 산출하고, 초기(20매째)와 내구 평가 종료시의 화상 포그를 하기 기준으로 평가하였다.

A: 1.0 ％ 미만

B: 1.0 ％ 이상, 2.0 ％ 미만

C: 2.0 ％ 이상, 3.0 ％ 미만

D: 3.0 ％ 이상

(2-3) 하프톤 균일성(농담 불균일)

초기(20매째)와 내구 평가 종료시에 프린트 아웃한 화상의 하프톤에 발생하는 안개상의 농담 불균일에 대해서 육안에 의한 관찰을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 화상에서는 전혀 확인할 수 없음

B: 자세히 보면 경미하게 확인할 수 있음

C: 경미하게 확인할 수 있음

D: 약간 눈에 띄는 농담 불균일을 확인할 수 있음

E: 눈에 띄는 농담 불균일이 화상 전체면에 확인할 수 있음

(2-4) 슬리브 고스트

초기(20매째)와 내구 평가 종료시에, 도 5에 도시한 바와 같은 솔리드 백부 (51)과 솔리드 흑부 (52)가 인접하여 선단부에 4.5 cm가 있고, 그것에 이어져서 하프톤부 (53)이 있는 A4 크기의 용지를 이용한 표준 차트를 이용하여 화상 출력을 하였다. 얻어진 하프톤 화상 상에 나타난 농담차를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다. ?

A: 농담차가 전혀 보이지 않음

B: 경미한 농담차가 보임

C: 농담차가 약간 보이지만 실용 가능함

D: 눈에 띄는 농담차가 4,5 cm 이내임

E: 눈에 띄는 농담차가 4.5 cm 초과함

(2-5) 수지 피복층의 내마모성

사용 전과 내구 평가 후에 현상제 담지체 표면의 수지 피복층의 막 두께를 측정하고, 삭감량을 구함으로써 내마모성을 평가하였다.

(2-6) 수지 피복층의 내오염성

내구 평가 후의 현상제 담지체 표면을 케이언스사 제조의 초심도 형상 측정 현미경을 이용하여 200배로 관찰하고, 토너 오염의 정도를 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 경미한 오염밖에 관찰되지 않음

B: 약간 오염이 관찰됨

C: 부분적으로 오염이 관찰되고, 그 오염 토너의 일부가 미소한 분말상으로 융착하고 있음

D: 전체면에 오염이 관찰되고, 그 오염 토너의 대부분이 약간 작고 가늘고 긴 분말상으로 융착하고 있음

E: 전체면에 오염된 토너가 크고 가늘고 긴 분말상으로 융착하고 있음

이상의 화질(화상 농도, 포그, 하프톤 균일성, 세로줄)과 현상제 담지체 표면의 내마모성 및 내오염성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(실시예 8 내지 9 및 비교예 5 내지 6)

현상제 담지체로서, 현상제 담지체 B-7 내지 B-9, b-5 내지 b-6을 각각 이용하는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 카트리지에 조립하고, 이하 실시예 7과 동일한 화상 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<흑연화 입자 X-1의 제조>

석탄계 중질유를 열 처리함으로써 얻어진 메소카본 마이크로 비드를 세정?건조한 후, 어토마이저 밀(atomizer mill)로 기계적으로 분산을 행하고, 질소 분위기하에서 800 ℃에서 일차 가열 처리를 행하여 탄화시켰다. 이어서, 어토마이저 밀로 이차 분산을 행한 후, 질소 분위기하에서 2400 ℃에서 열 처리하고, 추가로 분급하여 개수 평균 입경 5.8 ㎛의 흑연화 입자를 모아 흑연화 입자 X-1을 얻었다.

<흑연화 입자 X-2의 제조>

콜타르 피치로부터 용제 분별에 의해 β-레진을 추출하고, 이것을 수소 첨가, 중질화 처리를 행한 후, 이어서 톨루엔에 의해 용제 가용분을 제거함으로써 메소상 피치를 얻었다. 그 메소상 피치를 미분쇄하고, 그 입자를 공기 중에서 800 ℃에서 산화 처리한 후, 질소 분위기하에서 2000 ℃에서 열 처리하고, 추가로 분급하여 개수 평균 입경 3.1 ㎛ 흑연화 입자를 모아 흑연화 입자 X-2를 얻었다.

<흑연화 입자 X-3 및 X-4의 제조>

소성 온도 및 분급 조건을 변경한 것 이외에는 흑연화 입자 X-3과 동일하게 하여, 개수 평균 입경 5.9 ㎛(흑연화 입자 X-3), 5.3 ㎛(흑연화 입자 X-4)인 흑연화 입자를 제조하였다.

상기에서 제조한 흑연화 입자 X-1 내지 X-4의 물성을 측정하고, 하기 표 5에 나타내었다.

<현상제 3의 제조>

프탈산 20 mol％, n-도데세닐숙신산 20 mol％, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 7 mol％ 및 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 53 mol％를 4구 플라스크에 넣고, 환류 냉각기, 수 분리 장치, N₂ 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 장착하고, 플라스크 내에 N₂ 가스를 도입하면서 180 ℃에서 축합 중합 반응을 행하고, 반응 종료 후, 수세하고, 탈수, 건조 공정을 거쳐 폴리에스테르계 수지 (2)를 얻었다.

이어서, 폴리에스테르계 수지 (2) 100부에 대하여, 마그네타이트 분말 85부, 아조계 철착체 화합물(음대전성 하전 제어제) 2부 및 피셔-트롭쉬 왁스 5부를 배합하여, 현상제의 제조예 2와 동일한 방법으로 중량 평균 입경(D4)이 7.4 ㎛인 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자 100부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리를 실시한 음대전성 소수성 실리카 미분말(BET 300 ㎡/g) 1.2부와 티탄산스트론튬 4.0부를 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하여 자성 토너를 갖는 음대전성의 자성 1 성분 현상제(현상제 3)를 얻었다.

<현상제 (4)의 제조>

테레프탈산 600 g, 트리멜리트산 무수물 600 g, 푸마르산 330 g, 프로폭시화 비스페놀 A(PO-BPA) 1050 g, 에톡시화 비스페놀 A(EO-BPA) 450 g 및 탄화수소계 왁스(융점 100 ℃) 183 g을 에스테르화 촉매와 함께 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하였다. 질소 분위기하, 130 ℃에서 교반하고 있는 폴리에스테르 단량체의 혼합물에 비닐계 중합체 단량체 혼합물(스티렌 510 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 112 g 및 디비닐벤젠 0.13 g)을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이것을 130 ℃에 3 시간 동안 유지하고, 그 후 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 플라스크로부터 취출하고 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르계 유닛과 비닐계 중합 유닛을 갖는 하이브리드 수지 성분을 포함하고, 연화점이 130 ℃인 하이브리드 수지 (3)을 얻었다.

이 하이브리드 수지 (3) 100부, 마그네타이트 분말 80부, 아조계 철착체 화합물(음대전성 하전 제어제) 2부 및 폴리에틸렌계 왁스 4부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 2축식 압출기로 용융 혼련 분산하여 혼련물을 얻었다. 이것을 냉각 후 커터밀로 조분쇄를 행하고, 이어서 기계식 분쇄기 터보밀(Trubo mill; 터보 고교사 제조; 회전자 및 고정자의 표면에 탄화크롬을 함유한 크롬 합금 도금으로 코팅)을 이용하여 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 다분할식의 분급 장치를 이용하여 분급을 행하여, 중량 평균 입경(D4)이 5.1 ㎛인 미분체를 얻었다.

이어서, 이 미분체 100부에 대하여 헥사메틸디실라잔 및 디메틸실리콘 오일 처리를 실시한 소수성 콜로이달 실리카 1.5부와 티탄산스트론튬 0.5부를 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합 분산하여, 자성 토너를 갖는 음대전성의 자성 1 성분 현상제(현상제 (4))를 얻었다.

수지 피복층에 함유되는 요철 부여 입자에 대해서 하기 표 6에 통합하여 나타낸다.

(실시예 10)

메탄올 40 ％ 함유의 레졸형 페놀 수지 용액 J-325(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제, 상품명) 166.7부(고형분 100부), 흑연화 입자 X-1 35부, 흑연화 카본블랙 A-1 10부 및 요철 부여 입자 Y-2 10부 및 메탄올 180부를, 샌드밀(직경 1 mm의 유리 비드를 미디어 입자로서 사용)로 2 시간 동안 분산하였다. 이 분산액으로부터, 체를 이용하여 유리 비드를 분리한 후, 추가로 메탄올로 희석하여 고형분 33 ％의 도공액을 얻었다.

원통관으로서 외경 24.5 mm, 중심선 평균 조도 Ra=0.52 ㎛의 연삭 가공한 알루미늄제 원통관을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-1을 제조하였다. 현상제 담지체 S-1의 수지 피복층의 막 두께는 13 ㎛였다. 이 현상제 담지체 S-1의 수지 피복층의 처방과 물성을 하기 표 7에 나타낸다.

얻어진 현상제 담지체 S-1에 자석 롤러를 삽입하고, 양끝에 플랜지를 부착하여 현상제 담지체로 하고, 이것을 정전 잠상 담지체가 0PC 드럼인 캐논사 제조 디지털 복사기 IR 6010(230 V기 사양, 상품명)의 현상기에 조립하여 현상 장치로 하였다.

현상제로서 자성 토너를 갖는 음대전성의 자성 1 성분 현상제(현상제 3)를 사용하고, 1매/10 초의 간헐 모드로 100만매 화상 출력을 행하였다. 그 도중의 100매째를 초기의 화상 출력 결과로 하고, 또한 100만매째를 내구 종료시의 화상 출력 결과로서 화상 평가를 하였다. 이 평가시의 화상 출력은 상온상습 환경(23 ℃, 50 ％ RH; N/N)에서 실시하였다. 화상 평가는 화상 농도, 포그, 블로치(blotch), 슬리브 고스트, 하프톤 균일성, 화질 및 수지 피복층의 마모성에 대해서 행하였다. 또한, 화상 농도, 포그, 슬리브 고스트, 하프톤 균일성, 수지 피복층의 마모성에 관해서는, 초기와 내구시의 매수, 및 평가시의 환경 조건 이외에는, 상기 (2-1) 내지 (2-5)와 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 블로치 및 화질에 대해서는 하기와 같이 측정하였다. 얻어진 평가 결과를 하기 표 8 및 9에 나타낸다.

(3-1) 블로치

초기와 내구 평가 종료시에 프린트 아웃한 각각의 화상 전체 및 그 때, 현상제 담지체 상의 파상 얼룩, 및 블로치(반점상 얼룩) 등, 현상제 담지체 상에서의 토너 코팅 불량을 육안에 의한 관찰을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 화상에서도 현상제 담지체 상에서도 전혀 확인할 수 없다.

B: 현상제 담지체 상에서 약간 확인할 수 있지만, 화상에서는 거의 확인할 수 없다.

C: 하프톤 화상 또는 솔리드흑 화상에서 확인할 수 있다.

D: 솔리드흑 화상 전체에서 화상 불량을 확인할 수 있다.

E: 솔리드백 화상 상에도 화상 불량을 확인할 수 있다.

(3-2) 화질

초기와 내구 평가 종료시에 프린트 아웃한 종횡 2.5 ㎟의 문자 "전(電)" 화상의 비산이나 비백(飛白)을 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 배율이 10배인 루페로 보아도 비산이 없는 선명한 화상이다.

B: 육안으로 보는 한 선명한 화상이다.

C: 약간 비산이 보인다.

D: 비산 이외에 문자의 비백이 눈에 띈다.

(실시예 11)

실시예 10에서 흑연화 입자 X-1과 흑연화 카본 A-1의 사용량을 각각 42부, 2부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-2를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 평가하였다. 이 현상제 담지체 S-2의 수지 피복층의 처방과 물성을 표 7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.

(실시예 12)

도공액으로서, 메탄올 40 ％ 함유의 레졸형 페놀 수지 용액 J-325(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제, 상품명) 166.7부(고형분 100부), 흑연화 입자 X-3 35부, 흑연화 카본블랙 A-5 10부, 요철 부여 입자 Y-1 10부, 하기 화학식 (A)와 (B)로 형성되는 제4급 암모늄염 5부 및 메탄올 200부를 샌드밀(직경 1 mm의 유리 비드를 미디어 입자로서 사용)로 2 시간 동안 분산하였다. 이 분산액으로부터 체를 이용하여 유리 비드를 분리한 후, 추가로 메탄올로 희석하여 얻어진 고형분 33 ％의 도공액을 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-3을 제조하고, 실시예 10과 동일한 평가를 하였다. 이 현상제 담지체 S-3의 수지 피복층의 처방과 물성을 표 7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.

(실시예 13)

도공액으로서, 메탄올 40 ％ 함유의 레졸형 페놀 수지 용액 J-325(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제, 상품명) 166.7부(고형분 100부), 흑연화 입자 X-2 20부, 흑연화 카본블랙 A-4 25부, 요철 부여 입자 Y-2 10부, 상기 화학식 (A)와 (B)로 형성되는 제4급 암모늄염 5부 및 메탄올 200부를 샌드밀(직경 1 mm의 유리 비드를 미디어 입자로서 사용)로 2 시간 동안 분산한다. 이 분산액으로부터 체를 이용하여 유리 비드를 분리한 후, 추가로 메탄올로 희석하여 얻어진 고형분 33 ％의 도공액을 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-4를 제조하고, 실시예 10과 동일한 평가를 하였다. 이 현상제 담지체 S-4의 수지 피복층의 처방과 물성을 표 7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.

(실시예 14)

흑연화 카본블랙 A-1 대신에 흑연화 카본블랙 A-2를 10부, 또한 흑연화 입자 X-1 대신에 흑연화 입자 X-2를 5부 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-5를 제조하고, 실시예 10과 동일한 평가를 하였다. 이 현상제 담지체 S-5의 수지 피복층의 처방과 물성을 표 7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다. 또한, 평가에는 현상제로서 자성 토너를 갖는 음대전성의 자성 1 성분 현상제(현상제 (4))를 사용하였다.

(실시예 15)

흑연화 카본블랙 A-2 대신에 흑연화 카본블랙 A-3을 10부 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 현상제 담지체 S-6을 제조하고, 실시예 14와 마찬가지의 평가를 하였다. 이 현상제 담지체 S-6의 수지 피복층의 처방과 물성을 표 7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.

(실시예 16)

흑연화 카본블랙 A-1 대신에 흑연화 카본블랙 A-6을 10부, 또한 흑연화 입자 B-1 대신에 흑연화 입자 X-4를 35부 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 현상제 담지체 S-7을 제조하고, 실시예 10과 동일한 평가를 하였다. 이 현상제 담지체 S-7의 수지 피복층의 처방과 물성을 표7에, 또한 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.

이 출원은 2005년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2005-211658호 및 2005년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2005-211681호로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (11)

1. 정전 잠상 담지체에 담지된 정전 잠상을 현상하기 위한 토너를 갖는 현상제를 담지하는 현상제 담지체이며,

   상기 현상제 담지체는 적어도 기체 및 상기 기체 표면 상에 수지 피복층을 갖고,

   상기 수지 피복층은 적어도 결착 수지와 카본블랙을 함유하고,

   상기 카본블랙은 흑연화 처리된 카본블랙이며, 상기 카본블랙의 X선 회절에 의해 측정되는 흑연 (002)면의 면간격이 0.3370 nm 이상 0.3450 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 평균 일차 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
4. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 50 ㎖/100 g 이상 200 ㎖/100 g 이하인 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
5. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 50 ㎖/100 g 이상 150 ㎖/100 g 이하인 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
6. 제1항에 있어서, 상기 수지 피복층이 추가로 흑연화 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
7. 제6항에 있어서, 상기 흑연화 입자가 흑연화된 메소카본 마이크로 비드 또는 흑연화된 벌크 메소상 피치 입자인 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
8. 제1항에 있어서, 이 수지 피복층의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트에 있어서, X선 회절 패턴 2θ가 25.46°이상 26.67°이하의 범위에 메인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
9. 제8항에 있어서, 상기 메인 피크의 반가폭의 전역이 25.09°이상 27.04°이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
10. 제1항에 있어서, 이 수지 피복층의 X선 회절에 의해 측정되는 X선 회절 차트에 있어서, X선 회절 패턴 2θ가 25.84°이상 26.46°이하의 범위와, 25.46°이상 25.84°이하의 범위 각각에 1개 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 현상제 담지체.
11. 제1항에 기재된 현상제 담지체를 갖는 것을 특징으로 하는 현상 장치.

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