CN1237026C - 硼酸蜜胺颗粒、其制法和用途，以及生产六方晶系氮化硼粉末的方法 - Google Patents

硼酸蜜胺颗粒、其制法和用途，以及生产六方晶系氮化硼粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼酸蜜胺颗粒，它基本上由相互聚集的硼酸蜜胺(C3N6H6.2H3BO3)针状晶体初颗粒构成。

Description

六方晶系氮化硼颗粒、 六方晶系氮化硼粉末、及其制法和用途
本发明涉及硼酸蜜胺颗粒、其生产方法、通过用这种硼酸密胺颗粒而生产的六方晶系氮化硼颗粒和六方晶系氮化硼粉末、含有六方晶系氮化硼粉末的树脂/或橡胶复合物、用于制备六方晶系氮化硼烧结体的粉末材料、通过烧结这种用于制备六方晶系氮化硼烧结体的粉末材料而获得的六方晶系氮化硼烧结体、以及生产六方晶系氮化硼粉末的方法。
六方晶系氮化硼(以下简称“hBN”)颗粒有类似石墨的层状结构，而且hBN粉末作为集料具有优异的导热性、绝缘性、化学稳定性、固体润滑性能和耐热冲击性等性能，因而被用作固体润滑剂或脱模剂、树脂或橡胶的填料、或制备hBN烧结体的原料。hBN粉末几乎不可烧结。因此，为了制备其烧结体，一般加入烧结助剂然后用热压法或无压烧结法进行烧结。hBN烧结体是稀有的可机械加工陶瓷之一，它被用作烧结陶瓷的坩埚、耐热夹具、高温绝缘材料等。
已有下列方法作为生产hBN粉末的常规方法。然而，在任何一种方法中，产物是鳞状颗粒形式，而且如果它单独被用作树脂或橡胶的填料或者用作烧结体的原料，那么颗粒会按某个方向排列(以下称为“定向”)，从而在形成的树脂或橡胶模塑制品或者hBN烧结体中可观察到性能的各向异性。
(1)将含有硼和氧的化合物如硼酸、氧化硼或硼砂负载于填料如磷酸钙上，然后在氨气氛中烧结的方法。
(2)烧结含有硼化合物和含氮化合物如二氰基二酰胺、蜜胺或脲的混合物的方法。
(3)通过过滤、离心分离或干燥等方法从含有硼酸、蜜胺和水的混合物中去除水，然后在非氧化气体氛围中进行烧结的方法。
为了有效地将电子元件产生的热移去，需要在电子元件和散热片之间使用电绝缘散热板(以下简称“绝缘散热板”)。使用一种分散有hBN粉末的硅橡胶作这样绝缘散热板，而且为了进一步改善导热性，尝试提高hBN粉末的填充比例。然而，在这种情况下会产生问题，例如柔性可能会丧失、或者机械性能如拉伸强度会下降。因此，通过增加hBN粉末的填充比例改善导热性是有限的。
此外，一般的hBN粉末是鳞状的，而且在平面方向(a-轴方向)的导热性高于厚度方向(c-轴方向)。在掺入这种hBN粉末的绝缘散热板中，hBN颗粒的a-轴方向会与绝缘散热板的厚度方向呈垂直排列，因此与绝缘散热板的平面方向相比，厚度方向的导热性一般较差。
为了解决这一问题，已尝试采用形状不同于鳞状的hBN粉末。这样的hBN粉末可以是例如未形成晶体的hBN块状体(blocks)、通过如喷雾干燥法成粒的hBN粉末、或通过粉碎hBN烧结体而制备的hBN粉末。
然而，未形成晶体的hBN块状体在纯度和导热性等性能方面比鳞状hBN粉末差，所以不仅不能改善绝缘散热板厚度方向的导热性，而且耐湿可靠性也会下降。粒状hBN粉末在与橡胶捏和时会解体，从而hBN颗粒的a-轴方向会按垂直于绝缘散热板厚度方向排列。在使用通过粉碎hBN烧结体而制备的粉末时尽管会观察到一定的改善效果，但hBN颗粒在热压时或者在制备hBN烧结体过程中的预成型时会发生排列，而且按定向状态聚集的初颗粒的颗粒比例会很高，所以hBN颗粒的a-轴方向会按垂直于绝缘散热板厚度方向而排列。另外，这种粉末价格昂贵。
现在，将描述一种hBN烧结体。作为制备hBN烧结体的方法，已有一种热压低结晶度而且含大量B2O3的hBN粉末的方法(JP-B-49-37093)。然而，用这种方法，B2O3会残留在hBN烧结体中，因而为了去除它，还需要在减压下进行热处理，这增加了成本。作为不需要纯化处理的烧结方法，已提出了常压烧结法(JP-A-3-115109)，但是用这种方法，hBN会在烧结过程中发生体积膨胀，从而降低了烧结体的密度。
因此，为了生产具有高纯度和高密度的hBN烧结体，已提出了一种将高填充hBN粉末用于无压烧结的方法(JP-A-7-315937)。然而，用于该方法的hBN粉末是鳞状、大颗粒尺寸的粗粉末，如JP-B-62-27002或JP-A-7-41311中所公开的那样。因此，hBN颗粒会在热压或预成型时定向，从而导致hBN烧结体强度的明显各向异性。因此，当沿平行与机械强度低的方向(hBN颗粒的c-轴方向)整饰表面时，会发生碎裂的问题。此外，通过喷雾干燥法成粒的hBN粉末不适合作为制备hBN烧结体的原料，因为它的密度低。
即使在某种程度上牺牲hBN的优异性能也要改善强度的情况下，可以采用在hBN粉末中加入烧结助剂，然后进行热压的方法(JP-B-49-40124)。但是，用热压法时，产品的形状受限制而且加工损失很大。此外，加工成本高，因为产品是高强度的烧结体。
通过使用烧结助剂的hBN无压烧结法(JP-A-1-131065)，可以生产大尺寸的产品或形状复杂的产品，但是烧结体的密度会下降。为了克服这种困难，已提出在脱氧气氛中进行烧结(JP-B-5-32349、JP-B-7-53614)，但是控制气氛是麻烦的。
在这些情况下，对于hBN烧结体而言，需要开发一种生产高密度和高强度的并且形状与最终产品形状接近的hBN烧结体的技术。
本发明的一个目的是提供各向异性低的树脂或橡胶模制品。
本发明的另一目的是提供高纯度、高密度和高强度的hBN烧结体。
本发明的进一步目的是提供一种hBN烧结体，它具有高密度和高强度并且形状与最终产品形状接近。
本发明的这些目的可通过产生新颖的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)颗粒(该颗粒通过将硼酸和蜜胺混合物置于含蒸汽的气氛中形成)或含这种颗粒的混合物，然后使这些颗粒或混合物结晶以产生hBN颗粒(每个hBN颗粒由鳞状的聚集初颗粒构成)或者含有这种hBN颗粒的hBN粉末而实现。
即，本发明提供：
1.硼酸蜜胺颗粒，每个颗粒都基本上由相互聚集的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)针状晶体初颗粒构成。
2.一种生产硼酸蜜胺颗粒的方法，它包括：将硼酸和蜜胺混合物保持在0-200℃的温度(T)、并处于使相对湿度(Ψ)至少为5％的含蒸汽气氛中一段1-100小时的时间(t)，并且在满足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(Ψ-100)2/20的条件下，形成第1项中所述的硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物。
3.六方晶系氮化硼颗粒，每个颗粒基本上由无定向地相互聚集的六方晶系氮化硼鳞状初颗粒构成。
4.上述第3项所述的六方晶系氮化硼颗粒，其中初颗粒不用粘合剂而以松果状相互聚集。
5.六方晶系氮化硼粉末，它是含20-100％(重量)上述第3或4项所述的六方晶系氮化硼颗粒和80-0％(重量)其他氮化硼颗粒的混合物，而且用粉末X光衍射法测得其石墨化指数(graphitization index，GI)为1.0-2.5，且I002/I100为6-20，其中I002是(002)衍射线的强度而I100是(100)衍射线的强度。
6.一种生产上述第5项所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，它包括混合用权利要求2所述的方法产生的硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物以及结晶催化剂，使硼酸蜜胺与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比，即C3N6H6·2H3BO3/B2O3为5-100，然后在非氧化气氛中于1700-2200℃烧结形成的混合物。
7.一种生产上述第5项所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，它包括在非氧化气氛中，于500-1700℃下煅烧用权利要求2所述的方法产生的硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物，形成无定形的氮化硼或石墨化指数(GI)超过2.5的六方晶系氮化硼，接着混入结晶催化剂以使氮化硼的氮(N)与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比，即N/B2O3为10-300，然后在非氧化气氛中于1700-2200℃烧结形成的混合物。
8.一种复合物，它含有树脂和/或橡胶以及掺入其中的上述第5项所述的六方晶系氮化硼粉末。
9.一种用于制备六方晶系氮化硼烧结体的粉末材料，它含有上述第5项所述的六方晶系氮化硼粉末并且其氧含量为0.5-2.5％(重量)。
10.用于制备无压烧结体的六方晶系氮化硼粉末材料，它含有上述第5项所述的六方晶系氮化硼粉末和掺入粉末中的1-20％(重量)的至少一种选自下组的物质：硼氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属硼酸盐。
11.通过烧结上述第9项所述的六方晶系氮化硼粉末而获得的六方晶系氮化硼烧结体。
12.通过无压烧结上述第10项所述的六方晶系氮化硼粉末而获得的六方晶系氮化硼无压烧结体。
在附图中，
图1(a)是硼酸的分子结构。
图1(b)是蜜胺的分子结构。
图1(c)是硼酸蜜胺的晶体结构。
图2是放大1000倍、含有硼酸蜜胺颗粒的混合物的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3是图2的模拟。
图4是放大1000倍、含由针状晶体构成的常规硼酸蜜胺颗粒的混合物的SEM图。
图5是图4的模拟。
图6是放大350倍、含有本发明的hBN颗粒的hBN粉末的SEM图。
图7是放大350倍、含有初颗粒未聚集的常规hBN颗粒的hBN粉末的SEM图。
图8是放大350倍、含有未形成晶体的常规hBN块状体的hBN粉末的SEM图。
图9是放大350倍、含有常规的粒状hBN颗粒的hBN粉末的SEM图。
图10是放大350倍、含有通过粉碎hBN烧结体而获得的常规hBN颗粒的hBN粉末的SEM图。
现在，结合优选实施例详细描述本发明。
图1(c)显示了本发明的硼酸蜜胺的晶体结构。图2显示了含有这些颗粒的混合物的二次电子图像(SEM图)，而图3是图2的模拟。图4显示了含有常规硼酸蜜胺颗粒的混合物的SEM图，而图5是图4的模拟。此外，硼酸和蜜胺的分子结构分别示于图1(a)和图1(b)。
从上述附图比较中可明显看出，本发明的硼酸蜜胺颗粒与常规硼酸蜜胺颗粒的不同点在于：硼酸蜜胺针状晶体初颗粒相互聚集，虽然该硼酸蜜胺的晶体结构与常规硼酸蜜胺颗粒相比并无差别。
生产本发明的硼酸蜜胺颗粒的方法将在下面描述。
现在，描述本发明的hBN颗粒。参见图6，它显示了含有hBN颗粒的hBN粉末的SEM图，本发明的hBN颗粒的特征在于，hBN的初颗粒(较佳地为鳞状初颗粒)不用粘合剂而以例如松果形无定向地相互聚集。此处，术语“聚集(aggregated)”与“附聚(agglomerated)”的区别在于成粒，而且“聚集”表示这样的状态：在初颗粒中部分存在弱化学键(如内聚或粘合)，因此当聚集颗粒与树脂和/或橡胶捏和时不会解体。
常规的hBN颗粒是非聚集的鳞状颗粒(图7显示了含有这种hBN颗粒的hBN粉末的SEM图)、未形成晶体的hBN块状体(图8显示了含有这种hBN颗粒的hBN粉末的SEM图)、成粒的颗粒(图9显示了含有这种hBN颗粒的hBN粉末的SEM图)、或通过粉碎hBN烧结体而获得的颗粒(图10显示了含有这种hBN颗粒的hBN粉末的SEM图)。这些常规颗粒与本发明的hBN颗粒的不同之处有以下方面：
(i)在非聚集的鳞状颗粒中，初颗粒是分散和非聚集的。
(ii)未形成晶体的hBN块状体的结晶度低于本发明的hBN颗粒。
(iii)在成粒状的hBN颗粒中，鳞状初颗粒是非聚集的。
(iv)通过粉碎hBN烧结体而获得hBN颗粒是鳞状初颗粒的聚集体，但是初颗粒是定向聚集或者当聚集体的初颗粒非定向时是通过粘合剂而聚集的。
因此，当含有这些常规颗粒的hBN粉末被用于制备树脂和/或橡胶成型产品或hBN烧结体时，会有下列问题。
即，含有非聚集鳞状颗粒的hBN粉末会在树脂和/或橡胶模塑制品中定向。含有未形成晶体的hBN块状体的hBN粉末在纯度或导热性方面性能差，从而使树脂和/或橡胶模塑制品性能下降。对于含有成粒的hBN颗粒的hBN粉末，成粒的颗粒在与树脂和/或橡胶捏和过程中会被解体然后发生定向。此外，它是低密度粉末，因此通过烧结它而获得的hBN烧结体的密度也低。对于含有通过粉碎hBN烧结体而获得颗粒的hBN粉末，hBN颗粒本身是定向聚集的，因此它们在树脂和/或橡胶模塑制品中也保持定向状态。此外，因为使用粘合剂，会降低导热性。
反之，对于本发明的hBN粉末，即使它被捏和进树脂和/或橡胶中，hBN初颗粒仍会保持无定向的附聚状态，因此树脂和/或橡胶模塑制品的性能不会形成各向异性，或者即使形成各向异性，这种各向异性也非常小。此外，在本发明的hBN颗粒中，初颗粒不用粘合剂而相互聚集，从而可获得hBN固有的高导热性而且颗粒形式稳定，比如即使在为纯化而用酸处理时也是稳定的。
本发明的hBN粉末可以是混合物，它最好含有含20-100％(重量)本发明的hBN颗粒和80-0％(重量)除本发明的hBN颗粒之外的其他hBN颗粒。
除本发明的hBN颗粒之外的其他hBN颗粒可以是例如常规的非聚集的鳞状颗粒、未形成晶体的hBN块状体、成粒的颗粒或通过粉碎hBN烧结体而获得的颗粒。
对于本发明的hBN粉末，要求其结晶度高而且用粉末X光衍射法测得石墨化指数(GI)为1.0-2.5，更佳地为1.4-1.6。GI可通过计算积分强度比，即在X光衍射图谱中(100)，(101)与(102)衍射线的面积比而得到(J.Thomas，et al，J.Am.Chem.Soc.84，4619(1962))。
GI＝[{(100)+(101)}的面积]/[(102)的面积]
此外，对于本发明的hBN粉末，要求其定向程度低而且I002/I100比率(以下简称为“OI”，即定向指数(Orientation Index)的缩写)最好为6-20，其中I002是粉末X光衍射法中(002)衍射线的强度而I100是(100)衍射线的强度。该OI值的特征是它小于常规高结晶hBN粉末的OI(其OI通常超过20)。
此外，对于本发明的hBN粉末，最好其BN纯度至少为90％(重量)。
现在，描述本发明的生产hBN粉末的方法。
生产本发明的hBN粉末的方法的一个特征是将具有新颖结构的硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)颗粒或含有这种颗粒的混合物用作原料，该硼酸蜜胺是通过将硼酸和蜜胺的混合物置于含有适量蒸汽的气氛中而形成的。用于本发明的硼酸蜜胺颗粒的晶体结构是：两个分子的硼酸和一个分子的蜜胺之间有氢键，如图1(c)所示，而且该颗粒中针状初颗粒是聚集的(见图2和3)。常规的硼酸蜜胺颗粒或含有它们的混合物是通过混合硼酸、蜜胺和水而形成的，它被用作生产hBN粉末的原料(美国专利3,241,918、JP-A60-151202、JP-A-61-191505、JP-A-61-286207等)。但是在该方法中，采用的是液态水，因而针状硼酸蜜胺不聚集(见图4和5)。因此，用这种原料生产的hBN粉末是鳞状颗粒，其中鳞状初颗粒是非聚集的(见图7)。
用于本发明的硼酸是可与蜜胺反应形成硼酸蜜胺的硼酸，它可以是例如一种或多种由式(B2O3)·(H2O)x，其中x是0-3，如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)和硼酸酐(B2O3)。其中，原硼酸特别适合本发明，因为它易得到而且易于与蜜胺混合。硼酸和蜜胺最好尽可能纯。
硼酸和蜜胺可用常用的混合机械如球磨机、螺条混合机或Henschel混合器进行混合。混合比例优选使B/N的原子比为1/1至1/6，尤其是1/2-1/4，其中B是硼酸中的硼原子而N是蜜胺中的氮原子。如果B/N之比大于1/1，未反应硼酸的残留量会较多，而且这些硼酸会起额外结晶催化剂的作用，从而形成的hBN粉末会是几乎不聚集的鳞状颗粒。此外，如果B/N的原子比小于1/6，那么未反应的蜜胺在烧结过程中的升华会很明显，从而降低产率。
关于在含蒸汽的气氛中保持硼酸和蜜胺混合物的条件，该气氛是在0-200℃，较佳地40-100℃且相对湿度至少5％的含蒸汽的气氛。如果温度低于0℃，反应速度会非常低，而且形成的硼酸蜜胺针状晶体几乎不聚集。另一方面，如果温度超过200℃，硼酸会熔融处于玻璃状态，从而减少了表面积，而且转化率也不会增加。此外，用于形成硼酸蜜胺的气氛的相对湿度被设定为至少5％，因为在相对湿度小于5％的气氛中，反应速度非常低，而且形成的硼酸蜜胺针状晶体几乎不聚集。保留时间通常为1-100小时。
即使在上述条件下，最佳的是这样的条件：其中温度T(℃)、相对湿度Ψ(％)和保留时间(t)满足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(Ψ-100)2/20。这样的气氛可轻易地用恒温恒湿器、蒸汽炉形成。至于除蒸汽之外的气体，无特别的限制，例如可使用空气、氮气或惰性气体。
在本发明中，本发明的硼酸蜜胺颗粒可以通过从上述生产的硼酸蜜胺颗粒或含有它的混合物中分离出硼酸蜜胺颗粒而获得。
在本发明的生产hBN粉末的方法中，上述制备的硼酸蜜胺颗粒或含有它们的混合物可用常规的结晶催化剂进行结晶。用于本发明的结晶催化剂优选价廉且其催化能力在烧结过程中几乎不改变的催化剂。这种催化剂可以是例如硼酸、碱金属或碱土金属的硼酸盐、能通过与硼酸反应而形成碱金属或碱土金属的硼酸盐的碱金属或碱土金属化合物。更具体地，碱金属或碱土金属的硼酸盐可以是例如无水硼砂(Na2B4O7)或硼酸钙(χCaO·B2O3，其中χ为0.5-3。)，而能通过与硼酸反应而形成碱金属或碱土金属的硼酸盐的碱金属或碱土金属化合物可以是例如碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钙(CaCO3)。
加入结晶催化剂的时间可以是混合原料时、已形成硼酸蜜胺阶段、或在煅烧情况下在形成无定形BN、或GI超过2.5的低结晶度的hBN之后。当进行煅烧时，它可以在煅烧之前或之后加入。
当在混合原料时加入时，结晶催化剂的用量应使硼酸蜜胺(C3N6H6·2H3BO3)与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比(C3N6H6·2H3BO3/B2O3)为5-100。当在煅烧原料以获得无定形BN或GI超过2.5的低结晶度的hBN之后加入时，结晶催化剂的用量应使hBN中的氮(N)与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比(N/B2O3)为10-300。如果摩尔比大于上述范围(即，催化剂量偏小)，形成的hBN粉末的结晶度低，而如果摩尔比偏小(即催化剂量偏大)则形成的hBN粉末会是几乎不聚集的鳞状颗粒。
烧结是在以这样的方式进行的：使硼酸蜜胺颗粒或含有它们的混合物与结晶催化剂混合，然后在非氧化气氛中于1700-2200℃下进行烧结，或者使硼酸蜜胺颗粒或含有它们的混合物先在至少500℃且低于1700℃的温度下在非氧化气氛中预煅烧，以获得无定形BN或GI超过2.5的hBN，然后向其加入结晶催化剂，再将混合物在非氧化气氛中于1700-2200℃下烧结。如果烧结温度低于1700℃，则hBN粉末的结晶度低，而如果超过2200℃，hBN粉末的分解会很明显。非氧化气体可以是例如氮气、氢气、氨气、烃气体如甲烷或丙烷、稀有气体如氦气或氩气、或一氧化碳气体。其中氮气是最合适的，因为它易获得而且价廉，此外在2000-2200℃的高温下它能很有效地抑制hBN分解。烧结时间优选为0.5-24小时，更佳地为2-10小时。
烧结炉可以是例如间歇系统炉如隔焰炉、管式炉或常压气炉，或者连续系统炉如回转炉、螺旋输送炉、隧道炉、带式炉、推式炉或立式连续炉。可根据具体的用途而选用这些炉。例如，当少量生产各种类型的hBN粉末时，可以采用间歇系统炉，而当大量生产某种预定类型的产品时，可以采用连续系统炉。
在本发明的hBN粉末中，本发明的hBN颗粒与其他hBN颗粒的比例可以通过例如结晶催化剂量和烧结温度等加以调节。例如，如果增加结晶催化剂量，则非聚集的鳞状hBN颗粒的比例会增加，而如果烧结温度低，则未形成晶体的hBN块状体的比例会增加。
视情况需要，如上制备的本发明hBN粉末可进行后处理，例如粉碎、分级、用酸处理而去除残留的结晶催化剂(纯化)、洗涤或干燥，然后再用于实际应用。
现在，描述本发明的hBN粉末的应用。
首先，描述本发明的树脂和/或橡胶复合物。本发明的hBN粉末在本发明的树脂和/或橡胶复合物中的含量可随树脂和/或橡胶类型以及复合物的特定用途而改变。但是，一般为20-97％(体积)，较佳地为40-90％(体积)。如果含量低于20％(体积)，尽管成型性优良，树脂和/或橡胶复合物的耐热冲击性或耐湿性会下降。另一方面，如果超过97％(体积)，成型性会变差，而且会形成未填充部分或空隙，从而损害电绝缘性能或可靠性。
用于本发明的树脂可以是例如环氧树脂如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，脂环型环氧树脂，杂环型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或卤代的环氧树脂，聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，聚噁二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚喹唑啉二酮(polyquinazolinedione)，聚苯并噁唑啉酮(polybenzoxadinone)，聚吲哚酮，聚喹唑酮，聚3-吲哚氧基，硅氧烷树脂，硅氧烷-环氧树脂，酚醛树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，不饱和聚酯，聚氨基二马来酰亚胺，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氟树脂，甲基戊烯聚合物，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺如尼龙-66、尼龙-MXD或无定形尼龙，聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯，聚苯硫醚，改性的聚苯醚，聚烯丙酯，全芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚醚酮，聚醚砜，聚碳酸酯，马来酰亚胺改性树脂，ABS树脂，AAS(丙烯腈/丙烯酸酯橡胶/苯乙烯)树脂，或AES(丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯橡胶-苯乙烯)树脂。
用于环氧树脂的固化剂可以是例如酚醛型固化剂如苯酚清漆或甲酚清漆，或酸酐型固化剂如四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或甲基六氢化邻苯二甲酸酐。其用量按每100重量份环氧树脂计，优选为30-90重量份。
用于本发明的橡胶可以是例如天然橡胶或合成橡胶如丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、聚酯弹性体或聚丁二烯。
此外，视情况需要，可在本发明的树脂和/或橡胶复合物中掺入下列固化促进剂、催化剂、硫化剂、润滑剂/脱模剂、稳定剂、光稳定剂、着色剂、阻燃剂、偶合剂等。
固化促进剂可以是例如含氮的固化促进剂如苯并胍胺、2，4-二氢连氮基-6-甲氨基-S-三嗪，咪唑衍生物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，氟化硼的各种胺配合物，叔胺化合物如三(二甲氨基)甲基苯酚、1，8-二偶氮二环(5，4，0)-十一碳烯-7或苄基二甲胺、双氰胺，通过双酚型环氧树脂或甲酚清漆型环氧树脂与氨反应而获得的氨基醇化合物，或己二酸酰肼，或有机膦型固化促进剂如三苯基膦、三环己基膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦、1，2-双(二苯膦基)乙烷或双(二苯膦基)甲烷。
催化剂可以是例如固化催化剂如双-(三丁基锡)氧化物、二辛烯酸锡、辛酸锑、丁酸锡、一氧化铅、硫化铅或碳酸铅，或者聚合催化剂如铂化合物。
硫化剂可以是例如过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
润滑剂/脱模剂可以是例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、聚酯齐聚物、硅油、低分子量聚乙烯、石蜡、线型脂肪酸的金属盐、酰胺或酯。
稳定剂可以是例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、或二丙酸二(十八烷硫醇)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯或亚磷酸三癸酯。
光稳定剂可以是例如2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、4-叔丁基苯基水杨酸酯、或2-氰基-3，3，-二苯基丙烯酸乙酯。
着色剂可以是例如氧化铁红或碳黑。
阻燃剂可以是例如三氧化锑、四氧化锑、三苯基芪、水合氧化铝、二茂铁、磷酸肌酸、六溴苯、四溴化邻苯二甲酸酐、磷酸三(甲苯)酯、四溴化双酚A或溴环氧衍生物。
偶合剂可以是例如硅烷型偶合剂如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，钛型偶合剂如钛酸异丙基三(硬脂酰)酯、钛酸二枯基苯基氧乙酸基酯、钛酸双(二辛基焦磷酸基)氧乙酸基酯或钛酸异丙基三癸基苯磺酰基酯，或者铝型偶合剂如二异丙酸乙酰烷氧基铝。
现在，描述本发明的hBN烧结体和生产hBN烧结体的原料粉末。
首先，用于生产高纯度和高强度、且机械性能优异的hBN烧结体的原料粉末优选是氧含量为0.5-2.5％(重量)的粉末，其可通过将本发明的hBN粉末与氧含量不同的hBN粉末混合而制备。如果氧含量小于0.5％(重量)，则烧结体的强度会下降。当烧结是用热压法进行时，氧含量的上限优选为1.5％(重量)，而当烧结是用无压烧结法进行时，氧含量的上限优选为2.5％(重量)。如果氧含量增加，则烧结体的纯度下降。
掺入本发明的hBN粉末中的、氧含量不同的hBN粉末，优选是用氧含量为1.5-4.0％(重量)且BET法测量比表面积至少为20平方米/克，更佳地至少30平方米/克的粉末。混合可以用常用方法进行，如用螺条混合机或球磨机。然而，需要小心以防破坏本发明的hBN颗粒的形式。
烧结原料粉末的方法可以是热压法或无压烧结法。在热压法中，表面压力优选至少100kg/cm2，而且烧结温度优选至少为1600℃。取决于烧结体所需的性能，可适当地调节这些条件。在无压烧结法中，生料成型(green forming)可用金属模压成型、CIP成型或其组合成型方法进行，然后将生料在惰性气体中至少在1800℃的温度下进行烧结。为了获得高密度的烧结体，生料成型压力优选至少为2000kg/cm2。
用于生产高密度、高强度且各向异性小的hBN烧结体的原料粉末是具有选自下组的一种或多种物质的粉末：氧化硼以及碱土金属氧化物和硼化物，它们掺入本发明的hBN粉末的量为1-20％(重量)，更佳地为3-15％(重量)。如果该量小于1％(重量)，则烧结体的强度会下降，而如果大于20％(重量)，则纯度会下降。这类添加剂可用常规方法混入，但是为了均匀分散，添加剂最好是预先粉碎的细粉。
对于上述添加剂，优选组合使用氧化硼和碱土金属氧化物或者碱土金属硼酸盐。这类添加剂的比例最好使碱土金属/B2O3的摩尔比为1/10-2.5/1。如果该摩尔比小于1/10，则烧结体的强度会下降，而如果超过2.5/1，则烧结体的颜色会从白色变成其他颜色。
关于这种原料粉末的烧结方法，无压烧结法是最合适的，其中生料成型是用金属模压成型、CIP成型或其组合成型方法进行，然后将获得的生料在惰性气体中至少在1400℃的温度下进行烧结。为了获得高密度的烧结体，生料成型压力优选至少为2000kg/cm2。
现在，结合实施例和对比实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将20千克原硼酸(H3BO3)、19千克蜜胺(C3N6H6)和1千克碳酸钙(CaCO3)在Henschel混合器中混合，混合物在空气中于90℃保持6小时，其中气氛含有蒸汽且用恒温恒湿器使相对湿度为90％。获得的混合物聚集到这样的程度：当用手指轻轻按压时，它轻易地解体。使混合物解体，通过X光衍射证实形成硼酸蜜胺，而且通过SEM照片发现硼酸蜜胺是含有颗粒的混合物，其中针状晶体初颗粒聚集如图2所示。硼酸蜜胺与未反应的H3BO3残留物中的氧化硼(B2O3)的摩尔比(C3N6H6·2H3BO3/B2O3)为14。
含有上述获得的硼酸蜜胺颗粒的混合物，用立式连续炉连续烧结从而使其在1800℃温度，于氮气气氛中通过加热区2小时。烧结后样品被粉碎成最大150μm，然后进行粉末X光衍射分析，发现它是hBN和硼酸钙(3CaO·B2O3)的混合物。样品与稀硝酸水溶液混合，然后过滤并干燥以除去硼酸钙。再检查SEM照片，发现产物是含有由鳞状初颗粒聚集体构成的hBN颗粒以及其他hBN颗粒的hBN粉末。
然后，用干燥系统振动筛设备(″Powder Tester PT-E型″，Hosokawa Micron K.K.制造)，在条件(时间：1小时，方式：VIB，和RHEOSTAT刻度：4)下将产物分级成45微米之上和之下。分级后，45微米之上的产物进行SEM观察，证实基本上全部是由本发明的hBN颗粒构成的hBN粉末，如图6所示。此外，在上述分级之前，构成hBN粉末的本发明hBN颗粒的比例为26％(重量)。
另外，对于上述获得的并且没有进行分级处理的本发明hBN粉末，在表1所示的条件下进行粉末X光衍射分析(设备：″GF-2013″，商品名，由Rigaku K.K.制造)，结果GI为1.28，而OI为16.5。
在确定由(100)、(101)和(102)衍射线和由基线补足的直线所限定的面积后，通过上述公式计算GI。在确定扣减背景后的(002)和(100)衍射线的峰强度比之后，通过上述公式计算OI。
         表1
靶 Cu
过滤器 Ni
电压 30kV
电流 15mA
高电压 1350V
时间常数 2秒
扫描速度 2°/min(2θ)
发散缝 1°
接受缝 0.3mm
散射缝 1°
记录纸速度 20mm/min
实施例2
将50千克H3BO3和50千克蜜胺在螺条混合器中混合，混合物在空气中于80℃保持24小时，其中气氛含有蒸汽且用恒温恒湿器使相对湿度为90％。获得的混合物聚集到这样的程度：当用手指轻轻按压时，它轻易地解体。使混合物解体，而且通过SEM检查发现它是含有颗粒的混合物，其中硼酸蜜胺针状晶体初颗粒是聚集的。
该混合物用螺旋输送炉连续煅烧从而使其在800℃温度，于氨气气氛中通过加热区2小时。获得的煅烧产物按实施例1相同方法进行粉末X光衍射分析，发现它是无定形BN。此外测量煅烧产物中的氮含量和氧含量，发现分别为49.5％(重量)和6.5％(重量)。假设所有的氧含量是B2O3，则获得了N/B2O3摩尔比，为26。
然后将3％(重量)的碳酸钠(Na2CO3)加入煅烧产物，然后在2000℃，于氮气气氛中通过常压气炉烧结2小时。对于这样获得的烧结产物，按实施例1相同方法进行粉末X光衍射分析，发现产物是hBN。烧结产物与稀硝酸混合，然后过滤并干燥。检查SEM照片，发现产物是形状与实施例1相同的hBN粉末。此外，45微米以上hBN颗粒的比例为40％(重量)，而GI和OI分别为1.41和9.8。
实施例3-5
制备hBN粉末，其中混合原料的条件如表2所示，保持蒸汽气氛的条件如表3所示，煅烧条件如表4所示，烧结条件如表5所示。获得的hBN粉末是含有hBN颗粒的粉末，其中鳞状初颗粒是聚集的。
对比实施例1和2
按实施例1或2相同方法制备hBN粉末，不同点在于：硼酸和蜜胺混合物没有保持在含蒸汽的气氛中，SEM检查发现，获得的hBN粉末是由未聚集的鳞状颗粒构成的。
对比实施例3
将混合50千克H3BO3、50千克蜜胺和100千克水而制得的浆料用压滤器进行过滤，然后在干燥炉中于100℃干燥48小时。获得的干燥产物是块状粉末，用粉末X光衍射分析证实形成了硼酸蜜胺。然而，SEM观察结果如图4所示，即，产物是非聚集的针状晶体。使用这种含有硼酸蜜胺的混合物，按实施例2相同方法进行煅烧、添加催化剂和烧结以获得hBN粉末，结果该产物是颗粒状的hBN粉末，其中鳞状颗粒是非聚集的。
对比实施例4
将按实施例5相同方法制备的含有硼酸蜜胺颗粒的混合物，在1600℃于氮气气氛中煅烧2小时，用粉末X光衍射分析发现煅烧产物是GI值为2.8的hBN粉末。然后向其中加入0.5％(重量)的氧化硼(B2O3)并混合，接着测量氮含量和氧含量，假设所有的氧含量是B2O3，则获得了N/B2O3摩尔比，为400。这在本发明范围之外。按实施例5相同方法处理该混合物以获得hBN粉末，结果产物是类似块状体的颗粒形状。
上述实施例1-5和对比实施例1-4的试验条件总结于表2-5。它们的试验数据列于表6。
                                  表2
                             混合原料的条件
       硼酸  密胺量(kg)    B/N原子比       结晶催化剂等
 类型  量(kg)     类型   量(kg)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5  H3BO3H3BO3HBO3B2O3H3BO3  2050306040   19505510060   1/2.81/2.91/3.81/1.41/4.5  CaCO3-2CaO·B2O3Na2CO3-    1-13-
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4  H3BO3H3BO3H3BO3H3BO3  20505040   19505060   1/2.81/2.91/2.91/4.5  CaCO3-水-    1-100-
                              表3
                        在蒸汽气氛中保持的条件
  保持或不保持   温度(℃)  相对湿度(％)    时间(小时)  保持后颗粒的状态  硼酸蜜胺/B2O3的摩尔比
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   是是是是是   90809510060     908010010085    6244010050     聚集聚集聚集聚集聚集     1437621293
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4   否否否是   ---60     ---85    ---50     ---聚集     ---93
                          表4
                        煅烧条件
煅烧  温度(℃)  时间(小时) 气氛     煅烧产物         加入催化剂
X光衍射测出的晶相  GI  类型和量(wt％) N/B2O3的摩尔比
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   否是否是是   -800-1,6001,000  -2-22  -NH3-N2NH3 -无定形BN-hBN无定形BN  ---10.2-  -Na2CO3   3-Na2B4O7  1B2O3     1  -26-1789
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4   否是是是   -8008001.600  -222  -NH3NH3NH3 -无定形BN无定形BNhBN  ---2.8  -Na2CO3   3Na2CO3   3B2O3     0.5  -1230400
                      表5
                    烧结条件
  温度(℃)   时间(小时)     气氛
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   1,8002,0001,7002,1001,900     22813     N2N2ArN2H2
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4   1,8002,0002,0001,900     2223     N2N2N2H2
                               表6
                             实验数据
X光衍射测出的晶相 颗粒形式  干燥分级45μm以上的产物  GI  OI
  (wt％)     颗粒形式
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 hBN+3CaO·B2O3hBNhBN+3CaO·B2O3hBN+Na2B4O7hBN 聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒   2640522445     聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒聚集颗粒  1.281.412.011.121.36  16.59.87.218.610.3
注：“聚集颗粒”指鳞状初颗粒聚集的hBN颗粒。
“非聚集颗粒”指非聚集的鳞状hBN颗粒。
                          表6实验数据(续)
X光衍射测出的晶相 颗粒形式  干燥分级45μm以上的产物 GI  OI
(wt％) 颗粒形式
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 hBN+3CaO·B2O3hBNhBNhBN 非聚集颗粒非聚集颗粒非聚集颗粒块状体 1116836 非聚集颗粒非聚集颗粒非聚集颗粒块状体 0.970.940.952.67  24.542.036.515.0
注：“聚集颗粒”指鳞状初颗粒聚集的hBN颗粒。
“非聚集颗粒”指非聚集的鳞状hBN颗粒。
实施例6
将适量甲苯和硫化剂加入含有100重量份如实施例1中获得的分级前的hBN粉末和50重量份液态硅橡胶(“CF-3110”，商品名，由Toray Dow CorningSilicone K.K.制造)的混合物中，获得一浆料，然后用Doctor Blade法形成生料板，接着加热并硫化，从而获得厚度0.20毫米(0.0002米)的绝缘散热板。
将该板夹于铜板和铜制TO-3型加热箱之间，用5-kgf-cm的夹持转矩固定。然后，在加热箱上施加15瓦的电功率并保持5分钟，再测量加热箱和铜板之间的温度差。绝缘散热板厚度方向的热阻用公式：热阻(℃/W)＝温度差(℃)/电功率计算，结果为7.00×10-2℃/W。
此外，假设加热箱和铜板的导热面积为6平方厘米(＝0.0006平方米)，绝缘散热板厚度方向的热导率用公式：热导率(W/m/℃)＝[电功率(W)×板厚度(0.0002m)+导热面积(0.0006平方米)]+温度差(℃)，结果为4.76W/m·K。
此外，用SEM观察获得的绝缘散热板的横截面，证实存在本发明的hBN颗粒。
对比实施例5和6
按实施例6相同方法制备绝缘散热板，不同点在于：使用对比实施例1或对比实施例4中制备的分级前的hBN粉末(对比实施例5表示使用对比实施例1的hBN粉末的情况，而对比实施例6表示使用对比实施例4的hBN粉末的情况)。结果，对比实施例5的绝缘散热板的热导率为2.39W/m·K，而对比实施例6中为1.76W/m·K。
此外，通过SEM观察各绝缘散热板的横截面，结果证实在对比实施例5中鳞状hBN颗粒的厚度方向与板的厚度方向定向排列。hBN颗粒在厚度方向的热导率低，而且认为正是由于这种定向导致对比实施例5的板在厚度方向的热导率低于实施例6。此外，在对比实施例6中，没有观察到这种定向，但是认为由于对比实施例4的hBN颗粒的结晶度低且热导率低所以其热导率比实施例6低。
实施例7
将氧含量1.5％(重量)和用BET法测定的比表面积为50平方米/克的hBN粉末与实施例2中制备的分级前的hBN粉末，用螺条混合器混合，获得用于生产氧含量为1.0％(重量)的hBN烧结体的原料。该粉末在表面压力150kg/平方厘米和1900℃温度下热压烧结，获得hBN烧结体。对于获得的hBN烧结体，测量其密度、三点弯曲强度和BN纯度，同时，机械加工与加压方向平行的表面，检查加工表面上是否有碎裂。结果示于表7。
对比实施例7
按实施例7相同方法制备和评价hBN烧结体，不同点在于使用对比实施例2中制备的分级前的hBN粉末。结果示于表7。
                             表7
   密度(g/cm3)   三点弯曲强度(MPa)   BN纯度(％(重量)) 碎裂存在与否
实施例7   1.90     45   99.6     不存在
对比实施例7   1.80     25   99.5     存在
对比实施例8
按实施例7相同方法进行热压烧结，不同点在于用于生产hBN烧结体的原料粉末的氧含量改为0.3％(重量)，根据上述条件烧结不能进行。
实施例8
将90重量份实施例2获得的分级前的hBN粉末、0.8重量份氧化钙和9.2重量份氧化硼用螺条混合器混合，获得用于制备hBN无压烧结体的原料粉末。该粉末用金属模在200kg/平方厘米的表面压力下成型，然后在表面压力2700kg/平方厘米下进行CIP成型，形成的产物在1600℃于氩气气氛中无压烧结1小时。获得的无压烧结体的密度为1.96g/cm3，三点弯曲强度为75MPa。
对比实施例9
按实施例8相同方法制备hBN的无压烧结体，不同点在于：使用对比实施例2中获得的分级前的hBN粉末。该无压烧结体的密度为1.75g/cm3，三点弯曲强度为43MPa。
如上所述，用本发明的硼酸蜜胺颗粒，可以生产鳞状初颗粒聚集的hBN颗粒，或者含有这种hBN颗粒的hBN粉末。
用本发明的这种hBN颗粒或含有该hBN颗粒的hBN粉末，可以生产各向异性小且不损害hBN优异性能的树脂或橡胶产品或hBN烧结体。
根据本发明的生产hBN粉末的方法，可以高产率和低成本地生产具有上述性能的hBN粉末。
用本发明的生产hBN烧结体的原料粉末或hBN烧结体，可以获得高纯度和高密度且机械性能优异的hBN烧结体，或者高密度、高强度且各向异性小的hBN无压烧结体。

Claims (10)

1.六方晶系氮化硼颗粒，其特征在于，每个颗粒基本上由无定向地相互聚集的六方晶系氮化硼鳞状初颗粒构成。
2.如权利要求1所述的六方晶系氮化硼颗粒，其特征在于，初颗粒不用粘合剂而以松果状相互聚集。
3.六方晶系氮化硼粉末，其特征在于，它是含20-100％(重量)权利要求1所述的六方晶系氮化硼颗粒和80-0％(重量)其他氮化硼颗粒的混合物，而且用粉末X光衍射法测得其石墨化指数(GI)为1.0-2.5，且I002/I100为6-20，其中I002是(002)衍射线的强度而I100是(100)衍射线的强度。
4.一种生产权利要求3所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，其特征在于，它包括：
将硼酸和蜜胺混合物保持在0-200℃的温度(T)，并处于使相对湿度(Ψ)至少为5％的含蒸汽气氛中一段1-100小时的时间(t)，并且在满足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(Ψ-100)2/20的条件下，形成硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物；
混合所述的硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物以及结晶催化剂，使硼酸蜜胺与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比，即C3N6H6·2H3BO3/B2O3为5-100，然后在非氧化气氛中于1700-2200℃烧结形成的混合物。
5.一种生产权利要求3所述的六方晶系氮化硼粉末的方法，其特征在于，它包括：
将硼酸和蜜胺混合物保持在0-200℃的温度(T)，并处于使相对湿度(Ψ)至少为5％的含蒸汽气氛中一段1-100小时的时间(t)，并且在满足式(T-60)≥-20·log10(t/4)+(Ψ-100)2/20的条件下，形成硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物；
在非氧化气氛中，于500-1700℃下煅烧用所述的硼酸蜜胺颗粒或含有该颗粒的混合物，形成无定形的氮化硼或石墨化指数(GI)超过2.5的六方晶系氮化硼，接着混入结晶催化剂以使氮化硼的氮(N)与按B2O3计算的结晶催化剂的摩尔比，即N/B2O3为10-300，然后在非氧化气氛中于1700-2200℃烧结形成的混合物。
6.一种复合物，其特征在于，它含有树脂和/或橡胶以及掺入其中的如权利要求3所述的六方晶系氮化硼粉末。
7.一种用于制备六方晶系氮化硼烧结体的粉末材料，其特征在于，它含有权利要求3所述的六方晶系氮化硼粉末并且其氧含量为0.5-2.5％(重量)。
8.一种用于制备无压烧结体的六方晶系氮化硼粉末材料，其特征在于，它含有权利要求3所述的六方晶系氮化硼粉末和掺入粉末中的1-20％(重量)的至少一种选自下组的物质：硼氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属硼酸盐。
9.一种权利要求7所述的用于制备六方晶系氮化硼烧结体的粉末材料的用途，其特征在于，用于制备六方晶系氮化硼烧结体。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的粉末材料还含有1-20％(重量)的至少一种选自下组的物质：硼氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属硼酸盐。
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