DE19701771A1

DE19701771A1 - Melaminborat-Teilchen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen von hexagonalem Bornitrid-Pulver

Info

Publication number: DE19701771A1
Application number: DE19701771A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kawasaki; Yukio Kuroda; Hiroshi Nishikawa; Hiroyuki Hara
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: US5854155A; CN1237026C; CN1173479A; GB2309457B; GB9700835D0; DE19701771B4; GB2309457A; JP3461651B2; JPH09202663A; US6096671A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Melaminbo rat-Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung, hexagona le Bornitrid-Teilchen und hexagonales Bornitrid-Pulver, das unter Einsatz solcher Melaminborat-Teilchen hergestellt ist, ein Harz/oder Kautschuk-Verbundmaterial, das das hexa gonale Bornitrid-Pulver enthält, ein Pulvermaterial zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hexagonalem Bornitrid, einen Sinterkörper aus hexagonalem Bornitrid, erhalten durch Sintern eines solchen Pulvermaterials zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hexagonalem Bornitrid sowie ein Verfahren zum Herstellen eines hexagonalen Bornitrid-Pul vers.

Teilchen aus hexagonalem Bornitrid (im folgenden als "hBN" bezeichnet) haben eine graphitähnliche Schichtstruktur, und hBN-Pulver, als Aggregate solcher Teilchen, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wärmeleitfähigkeit, Iso lationseigenschaften, chemische Stabilität, Eigenschaften zum Einsatz als Festschmierstoff und Beständigkeit gegen thermische Schocks, und es wird als ein Festschmierstoff oder Entformungsmittel, als ein Füllstoff für ein Harz oder einen Kautschuk oder als ein Material zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hBN benutzt. Das hBN-Pulver ist kaum sin terbar. Um daher einen Sinterkörper daraus herzustellen, ist es üblich, ein Sinterhilfsmittel hinzuzugeben, gefolgt vom Sintern mittels eines Heißpreß-Verfahrens oder eines Verfahrens zum drucklosen Sintern. Der hBN-Sinterkörper ist eine der seltenen, maschinell bearbeitbaren Keramiken, er wird eingesetzt als ein Tiegel zum Sintern von Keramiken, eine hitzebeständige Bohr- bzw. Einspannvorrichtung, als ein bei hoher Temperatur isolierendes Material oder ähnli ches.

Als konventionelle Verfahren zum Herstellen von hBN-Pulvern sind die folgenden Verfahren verfügbar. Bei jedem Verfahren fällt das Produkt jedoch als schuppenförmige Teilchen an, und wenn es als solches als ein Füllstoff für ein Harz oder einen Kautschuk oder als ein Ausgangsmaterial für einen Sinterkörper benutzt wird, dann neigen die Teil chen zur Ausrichtung in eine gewisse Richtung (im folgenden als "Orientierung" bezeichnet), wodurch bei den Eigenschaf ten des resultierenden Harz- oder Kautschuk-Formproduktes oder im hBN-Sinterkörper eine Anisotropie beobachtet wird.

(1) Ein Verfahren, bei dem eine Bor und Sauerstoff enthaltende Verbindung, wie Borsäure, Boroxid oder Borax, auf einen Füllstoff, wie Calciumphosphat, aufgebracht wird, gefolgt vom Erhitzen in einer Ammoniak-Atmosphäre.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine Mischung, die eine Borverbindung und eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Dicyandiamid, Melamin oder Harnstoff, umfaßt, erhitzt wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem Wasser aus einer Mischung, umfassend Borsäure, Melamin und Wasser, nach einem Verfah ren, wie Filtration, Zentrifugentrennung oder Trocknen, entfernt wird, gefolgt vom Erhitzen in einer nicht oxidie renden Gas-Atmosphäre.

Um von einem elektronischen Teil erzeugte Wärme wirk sam zu entfernen, wird eine elektrisch isolierende, wärme leitende Folie (im folgenden einfach als "eine isolierende Wärmestrahlungsfolie" bezeichnet) zwischen dem elektroni schen Teil und einer Strahlungsrippe angeordnet. Als eine solche isolierende Wärmestrahlungsfolie wird eine aus Sili conkautschuk mit darin dispergiertem hBN-Pulver eingesetzt, und um die Wärmeleitfähigkeit weiter zu verbessern, wird versucht, den Füllungsanteil des hBN-Pulvers zu erhöhen. In einem solchen Falle ergibt sich jedoch das Problem, daß die Flexibilität verloren geht oder sich mechanische Eigen schaften, wie Zugfestigkeit, verschlechtern. Es gibt daher eine Grenze bei der Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit durch Erhöhen des Füllungsanteils des hBN-Pulvers.

Übliche hBN-Teilchen sind schuppenförmig, und die Wär meleitfähigkeit ist größer in Richtung der Ebene (Richtung der a-Achse) als in der Dickenrichtung (Richtung der c-Ach se). In einer solches hBN-Pulver enthaltenden, isolierenden Wärmestrahlungsfolie richtet sich die a-Achse der hBN-Teil chen senkrecht zur Dickenrichtung der isolierenden Wärme strahlungsfolie aus, wodurch die Wärmeleitfähigkeit in der Dickenrichtung, verglichen mit der Richtung der Ebene der isolierenden Wärmestrahlungsfolie, dürftig ist.

Um ein solches Problem zu lösen, wurde ein Versuch ge macht, ein hBN-Pulver mit einer anderen als schuppenförmi gen Gestalt einzusetzen. Ein solches hBN-Pulver sind, z. B., hBN-Blöcke, in denen die Kristalle unterentwickelt sind, ein, z. B., durch Sprühtrocknen granuliertes hBN-Pulver oder ein durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkörpers hergestell tes hBN-Pulver.

Die hBN-Blöcke, bei denen die Kristalle unterentwickelt sind, sind jedoch hinsichtlich solcher Eigenschaften, wie Reinheit und Wärmeleitfähigkeit, schlechter als das schuppenförmige hBN-Pulver, wodurch nicht nur die Wärme leitfähigkeit in der Dickenrichtung der isolierenden Wärme strahlungsfolie nicht verbessert wird, sondern auch die Zu verlässigkeit der Feuchtigkeits-Beständigkeit verschlech tert wird. Das granulierte hBN-Pulver wird beim Einkneten in Kautschuk zerteilt, woraufhin sich die a-Achse der hBN-Teilchen senkrecht zur Dickenrichtung der isolierenden Wär mestrahlungsfolie ausrichtet. Im Falle des durch Pulveri sieren eines hBN-Sinterkörpers hergestellten Pulvers neigen die hBN-Teilchen beim Heißpressen oder vorherigen Formen in den Verfahren zum Herstellen eines hBN-Sinterkörpers zum Ausrichten, und der Anteil der Teilchen, bei dem Primär teilchen in einem orientierten Zustand zusammengeballt bzw. aggregiert sind, ist groß, wodurch sich die a-Achse der hBN-Teilchen senkrecht zur Dickenrichtung der isolierenden Wärmestrahlungsfolie ausrichtet, obwohl eine gewisse Ver besserung beobachtet werden kann. Außerdem ist ein solches Pulver teuer.

Im folgenden wird ein hBN-Sinterkörper beschrieben. Als ein Verfahren zum Herstellen eines hBN-Sinterkörpers ist ein Verfahren zum Heißpressen eines hBN-Pulvers mit ei ner geringen Kristallinität, das eine beträchtliche Menge an B₂O₃ enthält, verfügbar (JP-B-49-37093). Bei diesem Ver fahren verbleibt das B₂O₃ in dem hBN-Sinterkörper, und um es zu entfernen, ist weiter eine Wärmebehandlung unter ei ner Atmosphäre verringerten Druckes erforderlich, die zu den Kosten beiträgt. Als ein Sinterverfahren, das keine Be handlung zur Reinigung erfordert, wurde ein bei Atmosphä rendruck ausgeführtes Sinterverfahren vorgeschlagen (JP-A-3-115109, JP-A-6-48839), bei einem solchen Verfahren unter liegt das hBN während des Sinterns jedoch einer Volumenaus dehnung, wodurch die Dichte des Sinterkörpers gering ist.

Um einen hBN-Sinterkörper einer hohen Reinheit und ho hen Dichte herzustellen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein großer Füllungsanteil von hBN-Pulver zum druck losen Sintern eingesetzt wird (JP-A-7-315937). Das für die ses Verfahren eingesetzte hBN-Pulver ist jedoch ein schup penförmiges, grobes Pulver mit einer großen Teilchengröße, wie in der JP-B-62-27002 oder JP-A-7-41311 offenbart. Die hBN-Teilchen werden daher zur Zeit des Heißpressens oder vorherigen Formens orientiert, wodurch sich eine beträcht liche Anisotropie in der Festigkeit des hBN-Sinterkörpers ergibt. Bei der Endbearbeitung der Oberfläche in einer Richtung parallel zu der Richtung, in der die Festigkeit bei der maschinellen Bearbeitung gering ist (die Richtung der c-Achse der hBN-Teilchen), ergibt sich daher das Pro blem des Abspaltens. Weiter ist ein durch Sprühtrocknen granuliertes hBN-Pulver als ein Ausgangsmaterial zur Her stellung eines hBN-Sinterkörpers nicht geeignet, weil es eine geringe Dichte hat.

In einem Falle, bei dem es erwünscht ist, die Festig keit zu einem gewissen Ausmaß selbst auf Kosten der ausge zeichneten Eigenschaften von hBN zu verbessern, kann ein Verfahren benutzt werden, bei dem ein Sinterhilfsmittel zu einem hBN-Pulver hinzugegeben wird, gefolgt vom Heißpressen (JP-B-49-40124). Beim Verfahren zum Heißpressen ist die Ge stalt des Produktes jedoch beschränkt, und der Verarbei tungsverlust ist beträchtlich. Weiter sind die Verarbei tungskosten hoch, da das Produkt ein Sinterkörper hoher Festigkeit ist.

Durch das Verfahren zum drucklosen Sintern von hBN un ter Einsatz eines Sinterhilfsmittels (JP-A-1-131065) ist es möglich, ein großes Produkt oder ein Produkt komplizierter Gestalt herzustellen, doch ist die Dichte des Sinterkörpers gering. Um eine solche Schwierigkeit zu überwinden, wurde vorgeschlagen, das Sintern in einer desoxidierenden Atmo sphäre auszuführen (JP-B-5-32349, JP-B-7-53614), doch ist die Kontrolle der Atmosphäre mühsam.

Unter diesen Umständen ist es für den hBN-Sinterkörper erwünscht, eine Technik zum Herstellen eines hBN-Sinterkör pers mit einer hohen Dichte und einer großen Festigkeit zu entwickeln, der eine Gestalt nahe der Gestalt des Endpro duktes aufweist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geformtes Harz- oder Kautschuk-Produkt mit weniger Aniso tropie zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hBN-Sinterkörper hoher Reinheit, hoher Dichte und großer Festigkeit zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hBN-Sinterkörper hoher Dichte, großer Festigkeit und geringerer Anisotropie zu schaffen, dessen Gestalt nahe der Gestalt des Endproduktes liegt.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können ge löst werden durch Herstellen neuer Melaminborat (C₃N₆H₆·2H₃BO₃)-Teilchen, die gebildet sind durch Halten einer Mischung aus Borsäure und Melamin in einer Dampf ent haltenden Atmosphäre oder einer solche Teilchen enthalten den Mischung und Kristallisieren der Teilchen oder einer Mischung zur Herstellung von hBN-Teilchen, die jeweils aus aggregierten, schuppenförmigen Primärteilchen bestehen oder eines solche hBN-Teilchen enthaltenden hBN-Pulvers.

Die vorliegende Erfindung schafft:

1. Melaminborat-Teilchen, die jeweils aus Primärteilchen von Melaminborat (C₃N₆H₆·2H₃BO₃) in Form von Nadelkristal len bestehen, die zusammengeballt bzw. aggregiert sind.
2. Ein Verfahren zum Herstellen von Melaminborat-Teil chen, umfassend das Halten einer Mischung aus Borsäure und Melamin bei einer Temperatur (T) von 0 bis 200°C in einer Dampf enthaltenden Atmosphäre, so daß die relative Feuchte (Ψ) für eine Haltezeit (t) von 1 bis 100 Stunden minde stens 5% beträgt und unter Bedingungen, die die Formel (T-60)-20log₁₀(t/4)+(Ψ-100)²/20 erfüllen, um die im obigen Absatz 1. definierten Melaminborat-Teilchen oder ei ne sie enthaltende Mischung zu bilden.
3. Hexagonale Bornitrid-Teilchen, die jeweils im wesent lichen aus schuppenförmigen Primärteilchen aus hexagonalem Bornitrid bestehen, die ohne Orientierung zusammengeballt sind.
4. Hexagonale Bornitrid-Teilchen gemäß dem obigen Punkt 3., worin die Primärteilchen ohne einen Binder in Form ei nes Kiefernzapfens zusammengeballt sind.
5. Ein hexagonales Bornitrid-Pulver, das eine Mischung von 20 bis 100 Gew.-% hexagonaler Bornitrid-Teilchen, wie sie in den obigen Punkten 3. oder 4. definiert sind, und von 80 bis 0 Gew.-% anderer Bornitrid-Teilchen umfaßt, und das einen Graphitisierungs-Index (GI) von 1,0 bis 2,5 gemäß Pulver-Röntgenbeugung und ein Verhältnis von I₀₀₂/I₁₀₀ von 6 bis 20 aufweist, worin I₀₀₂ die Intensität der (002)-Beugungslinie und I₁₀₀ die Intensität der (100)-Beugungs linie ist.
6. Ein Verfahren zum Herstellen eines hexagonalen Borni trid-Pulvers, wie oben unter Punkt 5. definiert, das das Mischen von Melaminborat-Teilchen oder einer sie enthalten den Mischung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2, und einen Kristallisations-Katalysator umfaßt, so daß das molare Verhältnis des Melaminborats zum Kristallisati ons-Katalysator, berechnet als B₂O₃, d. h. C₃N₆H₆·2H₃BO₃/B₂O₃, von 5 bis 100 beträgt, und Erhitzen der resultieren den Mischung in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C.
7. Ein Verfahren zum Herstellen eines hexagonalen Borni trid-Pulvers, wie oben unter Punkt 5. definiert, das das Calcinieren von Melaminborat-Teilchen oder einer sie ent haltenden Mischung, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 2, in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 500°C und weniger als 1.700°C umfaßt, um amorphes Bornitrid oder hexagonales Bornitrid mit einem Graphitisierungs-Index (GI) von mehr als 2,5 zu bilden, Vermischen eines Kristallisations-Kata lysators damit, so daß das molare Verhältnis von Stickstoff (N) des Bornitrids zum Kristallisations-Katalysator, be rechnet als B₂O₃, d. h. N/B₂O₃, von 10 bis 300 ist, und Er hitzen der resultierenden Mischung in einer nicht oxidie renden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C.
8. Ein Verbundmaterial, umfassend ein Harz und/oder ei nen Kautschuk und ein darin enthaltenes, hexagonales Borni trid-Pulver, wie es oben unter Punkt 5. definiert ist.
9. Ein Pulvermaterial zur Herstellung eines Sinterkör pers aus hexagonalem Bornitrid, das hexagonales Bornitrid-Pulver enthält, wie es oben unter Punkt 5. definiert ist, und einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist.
10. Ein hexagonales Bornitrid-Pulvermaterial zur Herstel lung eines drucklos gesinterten Körpers, das ein hexago nales Bornitrid-Pulver, wie es oben unter Punkt 5. defi niert ist, und mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxiden, Erdalkalimetall oxiden und Erdalkalimetallboraten, das in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% in das Pulver eingearbeitet ist.
11. Einen Sinterkörper aus hexagonalem Bornitrid, erhal ten durch Sintern eines hexagonalen Bornitrid-Pulvers, wie es oben unter Punkt 9. definiert ist.
12. Einen drucklos gesinterten Körper aus hexagonalem Bornitrid, erhalten durch druckloses Sintern eines hexago nalen Bornitrid-Pulvers, wie es oben unter Punkt 10. defi niert ist.

In der beigefügten Zeichnung zeigen:

Fig. 1(a) die Molekülstruktur von Borsäure,

Fig. 1(b) die Molekülstruktur von Melamin,

Fig. 1(c) die Kristallstruktur von Melaminborat,

Fig. 2 eine REM-Aufnahme mit 1.000-facher Vergröße rung einer Melaminborat-Teilchen enthaltenden Mischung,

Fig. 3 eine Simulation von Fig. 2,

Fig. 4 eine REM-Aufnahme mit 1.000-facher Vergröße rung einer Mischung, die konventionelle Melaminborat-Teil chen enthält, die aus Nadelkristallen zusammengesetzt sind,

Fig. 5 eine Simulation von Fig. 4,

Fig. 6 eine REM-Aufnahme mit 350-facher Vergrößerung eines hBN-Pulvers, das hBN-Teilchen der vorliegenden Erfin dung enthält,

Fig. 7 eine REM-Aufnahme mit 350-facher Vergrößerung eines hBN-Pulvers, das konventionelle hBN-Teilchen enthält, bei denen Primärteilchen nicht zusammengeballt sind,

Fig. 8 eine REM-Aufnahme mit 350-facher Vergrößerung eines hBN-Pulvers, das konventionelle hBN-Blöcke enthält, worin die Kristalle unentwickelt sind,

Fig. 9 eine REM-Aufnahme mit 350-facher Vergrößerung eines hBN-Pulvers, das konventionelle, granulierte hBN-Teilchen enthält, und

Fig. 10 eine REM-Aufnahme mit 350-facher Vergrößerung eines hBN-Pulvers, das konventionelle hBN-Teilchen enthält, die durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkörpers erhalten wurden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detail liert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsfor men beschrieben.

Fig. 1(c) zeigt die Kristallstruktur von Melaminbo rat-Teilchen der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 zeigt eine Sekundärelektronen-Aufnahme (REM-Aufnahme) einer solche Teilchen enthaltenden Mischung, und Fig. 3 zeigt eine Si mulation von Fig. 2. Weiter zeigt Fig. 4 eine REM-Aufnah me einer konventionelle Melaminborat-Teilchen enthaltenden Mischung, und Fig. 5 zeigt eine Simulation der Fig. 4. Weiter sind die Molekülstrukturen von Borsäure und Melamin in den Fig. 1(a) bzw. 1(b) gezeigt.

Wie sich aus einem Vergleich der obigen Figuren er gibt, unterscheiden sich die Melaminborat-Teilchen der vor liegenden Erfindung von konventionellen Melaminborat-Teil chen dadurch, daß die Nadelkristalle der Primärteilchen des Melaminborats zusammengeballt sind, obwohl sich die Kri stallstruktur des Melaminborats, verglichen mit der konven tioneller Melaminborat-Teilchen nicht unterscheidet.

Das Verfahren zum Herstellen von Melaminborat-Teilchen der vorliegenden Erfindung wird weiter unten beschrieben.

Nun werden die hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Unter Bezugnahme auf Fig. 6, die eine REM-Aufnahme eines hBN-Pulvers zeigt, das die hBN-Teilchen ent hält, sind die hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung da durch charakterisiert, daß die Primärteilchen, vorzugsweise schuppenförmige Primärteilchen, des hBN ohne einen Binder ohne Orientierung zusammengeballt sind, z. B. in einer Kie fernzapfenform. Hier wird der Begriff "aggregiert" bzw. "zusammengeballt" unterschieden von "agglomeriert" durch Granulieren, und er bezeichnet einen Zustand, bei dem par tiell eine schwache chemische Bindung (wie Kohäsion oder Adhäsion) zwischen den Primärteilchen vorhanden ist, wo durch die zusammengeballten Teilchen nicht getrennt werden, wenn sie mit Harz und/oder Kautschuk geknetet werden.

Konventionelle hBN-Teilchen sind nicht zusammengeball te, schuppenförmige Teilchen (Fig. 7 zeigt eine REM-Auf nahme eines hBN-Pulvers, das solche hBN-Teilchen enthält), hBN-Blöcke, in denen Kristalle unterentwickelt sind (Fig. 8 zeigt eine REM-Aufnahme eines hBN-Pulvers, das solche hBN-Teilchen enthält), granulierte Teilchen (Fig. 9 zeigt eine REM-Aufnahme eines hBN-Pulvers, das solche hBN-Teil chen enthält) oder Teilchen, erhalten durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkörpers (Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme eines hBN-Pulvers, das solche hBN-Teilchen enthält). Diese konventionellen Teilchen und die hBN-Teilchen der vorlie genden Erfindung unterscheiden sich in folgender Hinsicht.

(i) Bei den nicht zusammengeballten, schuppenförmigen Teilchen sind die Primärteilchen diskret und nicht zusam mengeballt.
(ii) Die hBN-Blöcke, in denen Kristalle unterentwickelt sind, haben eine geringere Kristallinität als die hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung.
(iii) In den granulierten hBN-Teilchen sind schuppen förmige Primärteilchen nicht zusammengeballt bzw. aggre giert.
(iv) Die hBN-Teilchen, die durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkörpers erhalten werden, sind Aggregate schuppen förmiger Primärteilchen, doch sind die Primärteilchen ori entiert oder mittels eines Binders in dem Falle von Aggre gaten zusammengeballt, bei denen Primärteilchen nicht ori entiert sind.

Demgemäß ergeben sich, wenn hBN-Pulver, die solche konventionellen Teilchen enthalten, zum Herstellen von ge formten Harz- und/oder Kautschuk-Produkten oder hBN-Sinter körpern eingesetzt werden, die folgenden Probleme.

Das die nicht zusammengeballten, schuppenförmigen Teilchen enthaltende hBN-Pulver neigt zur Orientierung in dem geformten Harz- und/oder Kautschuk-Produkt. Das die hBN-Blöcke, in denen Kristalle unterentwickelt sind, ent haltende hBN-Pulver hat eine schlechte Reinheit oder Wär meleitfähigkeit, wodurch die Eigenschaften des geformten Harz- und/oder Kautschuk-Produktes beeinträchtigt sind. Bei dem granulierte hBN-Teilchen enthaltenden hBN-Pulver werden die granulierten Teilchen während des Knetens mit einem Harz und/oder Kautschuk zerstört und dann orientiert. Wei ter ist es ein Pulver geringer Dichte, wodurch die Dichte eines hBN-Sinterkörpers, der durch Sintern derselben er hältlich ist, ebenfalls gering sein wird. Bei dem hBN-Pul ver, das durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkörpers erhal tene Teilchen enthält, sind die hBN-Teilchen in einem ori entierten Zustand zusammengeballt, und sie werden in dem geformten Harz- und/oder Kautschuk-Produkt orientiert blei ben. Weiter ist die Wärmeleitfähigkeit gering, da ein Bin der eingesetzt wird.

Demgegenüber bleiben bei dem hBN-Pulver der vorliegen den Erfindung, selbst wenn es in ein Harz und/oder einen Kautschuk geknetet wird, die Primärteilchen des hBN im zu sammengeballten Zustand, ohne orientiert zu sein, wodurch sich bei den Eigenschaften des geformten Harz- und/oder Kautschuk-Produktes keine oder nur eine sehr geringe Aniso tropie ergibt. Bei den hBN-Teilchen der vorliegenden Erfin dung sind die Primärteilchen ohne einen Binder zusammenge ballt, wodurch die hohe Wärmeleitfähigkeit, die hBN inhä rent ist, erhalten werden kann, und die Teilchenform ist stabil, selbst im Falle einer darauf angewendeten Säurebe handlung zur Reinigung.

Das hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung ist eine Mi schung, die vorzugsweise von 20 bis 100 Gew.-% der hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung und von 80 bis 0 Gew.-% anderer hBN-Teilchen als erfindungsgemäße hBN-Teilchen um faßt.

Die anderen hBN-Teilchen als die erfindungsgemäßen hBN-Teilchen können, z. B., konventionelle, nicht zusammen geballte, schuppenförmige Teilchen, hBN-Blöcke, bei denen Kristalle unterentwickelt sind, granulierte Teilchen oder Teilchen sein, die durch Pulverisieren eines hBN-Sinterkör pers erhalten sind.

Bei dem hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß die Kristallinität hoch ist und der Graphi tisierungs-Index (GI) gemäß Pulver-Röntgenbeugung vorzugs weise von 1 bis 2,5, bevorzugter von 1,4 bis 1,6, beträgt. Der GI kann erhalten werden durch Berechnen des integrier ten Intensitätsverhältnisses, d. h. des Flächenverhältnisses der (100)-, (101)- und (102)-Beugungslinien im Röntgenbeu gungsmuster [J. Thomas et al., J. Am. Chem. Soc. 84, 4619 (1962)].

GI = [Fläche{(100)+(101)}]/[Fläche(102)]

Bei dem hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß seine Orientierung gering ist und das Ver hältnis von I₀₀₂/I₁₀₀ (im folgenden als "OI", d. h. einer Abkürzung von Orientierungsindex, bezeichnet) vorzugsweise von 6 bis 20 ist, worin I₀₀₂ die Intensität der (002)-Beu gungslinie und I₁₀₀ die Intensität der (100)-Beugungslinie der Pulver-Röntgenbeugung ist. Dieser OI-Wert ist dadurch charakterisiert, daß er geringer ist als der OI konventio neller, stark kristalliner hBN-Pulver, der üblicherweise 20 überstieg.

Weiter ist es bei dem hBN-Pulver der vorliegenden Er findung erwünscht, daß seine BN-Reinheit mindestens 90 Gew.-% beträgt.

Im folgenden wird das Verfahren zum Herstellen des hBN-Pulvers der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Ein Merkmal des Verfahrens zum Herstellen des hBN-Pul vers der vorliegenden Erfindung ist es, daß Melaminborat (C₃N₆H₆·2H₃BO₃)-Teilchen mit einer neuen Struktur, gebildet durch Halten einer Mischung aus Borsäure und Melamin in ei ner eine richtige Menge Dampf enthaltenden Atmosphäre, oder einer solche Teilchen enthaltenden Mischung als das Aus gangsmaterial eingesetzt wird. Die in der vorliegenden Er findung einzusetzenden Melaminborat-Teilchen haben eine Kristallstruktur, bei der zwei Moleküle Borsäure durch Was serstoffbindungen an ein Molekül Melamin gebunden sind, wie in Fig. 1(c) gezeigt, und sie sind diejenigen, bei denen nadelkristallförmige Primärteilchen zusammengeballt sind (siehe Fig. 2 und 3). Konventionelle Melaminborat-Teil chen oder eine sie enthaltende Mischung werden gebildet durch Vermischen von Borsäure, Melamin und Wasser, und sie werden als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung eines hBN-Pulvers eingesetzt (US-PS 4,241,918; JP-A-60-151202, JP-A-61-191505, JP-A-61-286207 usw.). Bei diesem Verfahren wird jedoch flüssiges Wasser eingesetzt, wodurch die Nadelkri stalle des Melaminborats nicht zusammengeballt sind (siehe Fig. 4 und 5). Das unter Einsatz eines solchen Ausgangs materials hergestellte hBN-Pulver sind daher schuppenför mige Teilchen, bei denen die schuppenförmigen Primärteil chen nicht zusammengeballt sind (siehe Fig. 7).

Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Bor säure ist eine,die mit Melamin unter Bildung von Melaminbo rat reagiert, und es kann, z. B., eine oder mehrere Verbin dungen sein, repräsentiert durch die Formel (B₂O₃)·(H₂O)_x, worin x von 0 bis 3 ist, wie Orthoborsäure (H₃BO₃), Meta borsäure (HBO₂), Tetraborsäure (H₂B₄O₇) und Borsäureanhy drid (B₂O₃). Von diesen ist Orthoborsäure besonders geeig net für die vorliegende Erfindung, da es leicht erhältlich ist und leicht mit Melamin vermischt werden kann. Die Bor säure und das Melamin sind vorzugsweise so rein wie mög lich.

Die Borsäure und das Melamin können mit einer üblichen Mischvorrichtung, wie einer Kugelmühle, einem Bandmischer oder einem Henschelmischer, vermischt werden. Die Mischan teile sind vorzugsweise derart, daß das Atomverhältnis von B/N von 1/1 bis 1/6, vorzugsweise von 1/2 bis 1/4 ist, wo rin B Boratome in der Borsäure und N Stickstoffatome im Melamin sind. Übersteigt das Verhältnis von B/N 1/1, dann verbleibt eine bemerkenswerte Restmenge unumgesetzter Bor säure, und eine solche Borsäure wirkt als ein zu starker Kristallisations-Katalysator, wodurch das resultierende hBN-Pulver schuppenförmige Teilchen sind, die kaum zusam mengeballt sind. Ist das Atomverhältnis von B/N kleiner als 1/6, dann ist die Sublimation des unumgesetzten Melamins während des Erhitzens merklich, wodurch die Ausbeute ab nimmt.

Hinsichtlich der Bedingungen zum Halten der Mischung aus Borsäure und Melamin in einer Dampf enthaltenden Atmo sphäre ist die Atmosphäre eine, die Dampf bei einer relati ven Feuchte von mindestens 5% bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C, enthält. Ist die Temperatur geringer als 0°C, dann wird die Reaktionsge schwindigkeit sehr gering sein, und die resultierenden Na delkristalle aus Melaminborat sind kaum zusammengeballt. Übersteigt die Temperatur andererseits 200°C, dann schmilzt die Borsäure zu einem glasartigen Zustand, wodurch die Oberfläche abnimmt und die Umwandlung nicht zunimmt. Die relative Feuchte der Atmosphäre zur Bildung von Melaminbo rat ist auf mindestens 5% festgesetzt, da bei einer Atmo sphäre mit einer relativen Feuchte von weniger als 5% die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist, und die resultie renden Nadelkristalle des Melaminborats kaum zusammenge ballt sind. Die Haltezeit beträgt üblicherweise von 1 bis 100 Stunden.

Selbst unter den obigen Bedingungen sind Bedingungen am meisten bevorzugt, bei der die Temperatur T (°C) die relative Feuchte Ψ (%) und die Haltezeit (t) die Gleichung erfüllen (T-60)-20·log₁₀(t/4)+(Ψ-100)²/20. Eine solche Atmosphäre kann leicht unter Einsatz einer thermostatischen Befeuchtungsvorrichtung, eines Dampfofens, gebildet werden. Hinsichtlich eines anderen Atmosphärengases als Dampf gibt es keine besondere Einschränkung, und es können, z. B., Luft, Stickstoffgas oder Inertgas benutzt werden.

In der vorliegenden Erfindung können Melaminborat-Teilchen der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Abtrennen von Melaminborat-Teilchen von den wie oben herge stellten Melaminborat-Teilchen oder aus einer sie enthal tenden Mischung.

Bei dem Verfahren zum Herstellen des hBN-Pulvers der vorliegenden Erfindung werden die wie oben hergestellten Melaminborat-Teilchen oder eine sie enthaltende Mischung mittels eines konventionellen Kristallisations-Katalysators kristallisiert. Der in der vorliegenden Erfindung einzuset zende Kristallisations-Katalysator ist vorzugsweise billig, und die katalytische Fähigkeit wird beim Erhitzen nicht verändert. Ein solcher Katalysator kann, z. B., Borsäure, ein Borat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung sein, die zur Bildung eines Borates eines Alkalimetalls oder Erd alkalimetalls durch Umsetzung mit Borsäure in der Lage ist. Spezifischer kann das Borat eines Alkalimetalls oder Erd alkalimetalls, z. B., wasserfreier Borax (Na₂B₄O₇) oder Cal ciumborat (CaO·B₂O₃, worin von 0,5 bis 3 ist) sein, und die zur Bildung eines Borates eines Alkalimetalls oder Erd alkalimetalls durch Umsetzung mit Borsäure fähige Alkali metall- oder Erdalkalimetall-Verbindung kann, z. B., Natri umcarbonat (Na₂CO₃) oder Calciumcarbonat (CaCO₃) sein.

Der Zeitpunkt für die Zugabe des Kristallisations-Ka talysators kann während des Vermischens der Ausgangsmate rialien, in dem Stadium, nach dem Melaminborat gebildet wurde, oder in dem Stadium nach dem Bilden amorphen BN oder hBN mit geringer Kristallinität und einem GI, der 2,5 über steigt, in einem Falle, wo eine Calcinierung ausgeführt wird, liegen. Wird eine Calcinierung ausgeführt, dann kann er sowohl vor als auch nach dem Calcinieren hinzugegeben werden.

Wird er während des Vermischens der Ausgangsmateria lien hinzugegeben, dann wird der Kristallisations-Katalysa tor in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Ver hältnis (C₃N₆H₆·2H₃BO₃/B₂O₃) des Melaminborats (C₃N₆H₆ 2H₃BO₃) zum Kristallisations-Katalysator, berechnet als B₂O₃, von 5 bis 100 beträgt. Wird er nach dem Calcinie ren der Ausgangsmaterialien zum Herstellen von amorphem BN oder hBN mit geringer Kristallinität und einem 2,5 über steigenden GI hinzugegeben, dann wird der Kristallisations-Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt, daß das mo lare Verhältnis (N/B₂O₃) des Stickstoffes (N) des hBN zum Kristallisations-Katalysator, berechnet als B₂O₃, von 10 bis 300 beträgt. Ist das molare Verhältnis größer als der obige Bereich (d. h. ist die Katalysatormenge geringer), dann neigt das resultierende hBN-Pulver zu einer geringen Kristallinität, und ist es geringer (d. h. die Katalysator menge ist größer), dann neigt das resultierende hBN-Pulver dazu, aus schuppenförmigen Teilchen zu bestehen, die kaum zusammengeballt sind.

Das Erhitzen bzw. Glühen wird in einer solchen Weise ausgeführt, daß die Melaminborat-Teilchen oder eine diese enthaltende Mischung und der Kristallisations-Katalysator vermischt und die Mischung in einer nicht oxidierenden Gas- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C ge glüht wird oder in einer solchen Weise, daß die Melaminbo rat-Teilchen oder eine diese enthaltende Mischung vorher in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Tempera tur von mindestens 500°C und weniger als 1.700°C calciniert wird, um amorphes BN oder hBN mit einem 2,5 übersteigenden GI zu erhalten, woraufhin der Kristallisations-Katalysator hinzugegeben und die Mischung in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C geglüht wird. Ist die Glühtemperatur geringer als 1.700°C, dann hat das hBN-Pulver eine geringe Kristallinität, über steigt sie 2.200°C, dann tritt eine merkliche Zersetzung des hBN-Pulvers ein. Das nicht oxidierende Gas kann, z. B., Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Ammoniakgas, ein Kohlenwas serstoffgas, wie Methan oder Propan, ein Edelgas, wie Heli um oder Argon, oder Kohlenmonoxidgas sein. Von diesen ist Stickstoffgas am meisten geeignet, da es leicht erhältlich und billig ist und eine große Wirkung hinsichtlich der Un terdrückung der Zersetzung des hBN bei einer hohen Tempera tur von 2.000 bis 2.200°C aufweist. Die Glühzeit liegt vor zugsweise von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugter von 2 bis 10 Stunden.

Der Glühofen kann, z. B., ein Ofen zum ansatzweisen Glühen, wie ein Muffleofen, ein Rohrofen oder ein Atmo sphärengas-Ofen oder ein kontinuierlicher Ofen, wie ein Drehofen, Förderschneckenofen, Tunnelofen, Bandofen, Stoß ofen oder ein vertikaler, kontinuierlicher Ofen sein. Diese Öfen können in Abhängigkeit von den speziellen Zwecken zum Gebrauch ausgewählt werden. Werden, z. B., verschiedene Ar ten von hBN-Pulvern in geringen Mengen hergestellt, dann kann ein Ofen für ansatzweisen Betrieb benutzt werden, und wenn eine gewisse vorbestimmte Art des Produktes in einer großen Menge hergestellt wird, dann kann ein kontinuierli cher Ofen benutzt werden.

In dem hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung können die Anteile der hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung und anderen hBN-Teilchen, z. B. durch die Menge des Kristallisa tions-Katalysators und der Glühtemperatur, eingestellt wer den. Wird, z. B., die Menge des Kristallisations-Katalysa tors erhöht, dann nimmt der Anteil der nicht zusammenge ballten, schuppenförmigen hBN-Teilchen zu, und wenn die Glühtemperatur gering ist, nimmt der Anteil der hBN-Blöcke, in denen Kristalle unentwickelt sind, zu.

Das wie oben hergestellte hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung kann einer Nachbehandlung unterworfen werden, wie Pulverisieren, Klassieren, Entfernen des übrigen Kristalli sations-Katalysators durch Säurebehandlung (Reinigung), Waschen oder Trocknen, wie es der Fall erfordert, und es kann dann für praktische Anwendungen benutzt werden.

Im folgenden werden die Anwendungen des hBN-Pulvers der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Zuerst wird das Harz- und/oder Kautschuk-Verbundmate rial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Gehalt an hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung in dem Harz- und/oder Kautschuk-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung vari iert in Abhängigkeit von der Art des Harzes und/oder Kaut schukes und des speziellen Einsatzzweckes des Verbundmate rials. Üblicherweise sind es jedoch von 20 bis 97 Vol.-%, vorzugsweise von 40 bis 90 Vol.-%. Ist der Gehalt geringer als 20 Vol.-%, dann ist die Beständigkeit gegen Wärmeschock oder die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Harz- und/oder Kautschuk-Verbundmaterials gering, obwohl die Formbarkeit ausgezeichnet sein wird. Übersteigt er 97 Vol.-%, dann ist die Formbarkeit dürftig, und es bilden sich nicht gefüllte Teile oder Hohlräume, wodurch die elektrische Isolations fähigkeit oder Zuverlässigkeit beeinträchtigt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Harz kann, z. B., ein Epoxyharz, wie ein Bisphenol-Epoxyharz, ein Phenolnovolak-Epoxyharz, ein alicyclisches Epoxyharz, ein heterocyclisches Epoxyharz, ein Glycidylester-Epoxyharz, ein Glycidylamin-Epoxyharz oder ein halogeniertes Epoxy harz; ein Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polybenzthia zol, Polyoxadiazol, Polypyrazol, Polychinoxalin, Polychina zolindion, Polybenzoxadinon, Polyindolon, Polychinazolon, Polyindoxyl, Siliconharz, Silicon-Epoxyharz, Phenolharz, Melaminharz, Harnstoffharz, ein ungesättigter Polyester, ein Polyaminobismaleimid, Diallylphthaltharz, Fluorharz, Methylpentenpolymer, ein Polyimid, Polyamidimid, Polyether imid, ein Polyamid, wie 66-Nylon, MXD-Nylon oder amorphes Nylon, ein Polyester, wie Polybutylenterephthalat oder Po lyethylenphthalat, ein Polyphenylensulfid, ein modifizier ter Polyphenylenether, ein Polyallylat, ein vollständig aromatischer Polyester, ein Polysulfon, ein Flüssigkri stall-Polymer, ein Polyetheretherketon, ein Polyether sulfon, ein Polycarbonat, ein maleimid-modifiziertes Harz, ein ABS-Harz, ein AAS (Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol)- Harz oder ein AES(Acrylnitril-Ethylen/Propylen/Dienkaut schuk-Styrol)-Harz sein.

Das Härtungsmittel für das Epoxyharz kann, z. B., ein phenolartiges Härtungsmittel, wie Phenolnovolak oder Kre solnovolak, oder ein anhydridartiges Härtungsmittel, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, sein. Es wird vor zugsweise in einer Menge von 30 bis 90 Gewicht steilen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes eingesetzt.

Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kaut schuk kann, z. B., ein natürlicher oder ein synthetischer Kautschuk sein, wie Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Ethy lenpropylenkautschuk, Siliconkautschuk, Polyesterelastomer oder Polybutadien.

Weiter können nach den Erfordernissen des Falles Här tungsbeschleuniger, Katalysator, Vulkanisationsmittel, Schmier/Entformungs-Mittel, Stabilisator, Photostabilisa tor, Färbemittel, Entflammungshemmer, Kupplungsmittel usw. in das Harz- und/oder Kautschuk-Verbundmaterial der vorlie genden Erfindung eingearbeitet werden.

Der Härtungs-Beschleuniger kann, z. B., ein stickstoff haltiger Härtungs-Beschleuniger, wie Benzoguanamin, 2,4-Di hydrazino-6-methylamino-S-triazin; ein Imidazol-Derivat, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Cyan ethyl-2-ethyl-4-methylimidazol; verschiedene Aminkomplexe von Borfluorid; ein tertiäre Aminverbindung, wie Trisdime thylaminomethylphenol, 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)-undecen-7 oder Benzyldimethylamin, Dicyandiamid; eine Aminoalkohol- Verbindung, erhalten durch eine Umsetzung eines Bisphenol- Epoxyharzes oder eines Cresolnovolak-Epoxyharzes mit Ammo niak oder Adipinsäurehydrazid oder ein Härtungs-Beschleuni ger aus einem organischen Phosphin, wie Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Tritolyl phosphin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan oder Bis(diphe nylphosphino)ethan, sein.

Der Katalysator kann, z. B., ein Härtungs-Katalysator, wie Bis(tributylzinn)oxid, Zinndioctenat, Antimonoctanoat, Zinnbutyrat, Bleimonoxid, Bleisulfid oder Bleicarbonat, oder ein Polymerisations-Katalysator, wie eine Platin-Ver bindung, sein.

Das Vulkanisationsmittel kann, z. B., Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid sein.

Das Schmier/Entformungs-Mittel kann, z. B., Carnauba wachs, Montanwachs, Polyesteroligomer, Siliconöl, nieder molekulares Polyethylen, Paraffin, ein Metallsalz einer linearen Fettsäure, ein Säureamid oder ein Ester sein.

Der Stabilisator kann, z. B., 2,6-Di-t-butyl-4-methyl phenol, 1,3,5-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)- butan, Distearylthiodipropionat, Trinonylphenylphosphit oder Tridecylphosphit sein.

Der Photostabilisator kann, z. B., 2,2′-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, 2(2′-Hydroxy-5-methylphenyl)benzo triazol, 4-t-Butylphenylsalicylat oder ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat sein.

Das Färbemittel kann, z. B., Eisenoxidrot oder Ruß sein.

Das Entflammungsmittel kann, z. B., Antimontrioxid, An timontetraoxid, Triphenylstilben, hydratisiertes Aluminium oxid, Ferrocen, Phosphagen, Hexabrombenzol, Tetrabrom phthalsäureanhydrid, Tricresylphosphat, Tetrabrombisphenol A oder ein bromiertes Epoxyderivat sein.

Das Kupplungsmittel kann, z. B., ein Silan-Kupplungs mittel, wie Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimeth oxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan; ein Titan-Kupplungsmittel, wie Iso propyltristearoyltitanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat oder Isopropyl tridecylbenzolsulfonyltitanat, oder ein Aluminium-Kupp lungsmittel, wie Acetalkoxyaluminiumdiisopropylat, sein.

Nun wird der hBN-Sinterkörper und das Ausgangsmate rial-Pulver zur Herstellung des hBN-Sinterkörpers der vor liegenden Erfindung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial-Pulver zum Herstellen eines hBN-Sinterkörpers hoher Reinheit und großer Festigkeit mit aus gezeichneten mechanischen Eigenschaften ist vorzugsweise eines mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, das hergestellt ist durch Vermischen mit dem hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung, ein hBN-Pulver, das sich im Sauer stoffgehalt unterscheidet. Ist der Sauerstoffgehalt gerin ger als 0,5 Gew.-%,dann ist die Festigkeit des Sinterkör pers gering. Die Obergrenze des Sauerstoffgehaltes ist vor zugsweise 1,5 Gew.-% in dem Falle, bei dem Sintern durch Heißpressen ausgeführt wird, oder 2,5 Gew.-%, wenn das Sin tern durch eindruckloses Sinterverfahren ausgeführt wird. Nimmt der Sauerstoffgehalt zu, dann nimmt die Reinheit des Sinterkörpers ab.

Das in das hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung ein zuarbeitenden hBN-Pulver mit einem anderen Sauerstoffgehalt ist vorzugsweise eines mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g, bevorzugter mindestens 30 m²/g, ge messen nach einem BET-Verfahren, und mit einem Sauerstoff gehalt von 1,5 bis 4,0 Gew.-%. Das Vermischen kann nach ei nem üblichen Verfahren mittels eines Bandmischers oder ei ner Kugelmühle ausgeführt werden. Es ist jedoch notwendig, die erforderliche Sorgfalt walten zu lassen, um die Form der hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung nicht zu zer stören.

Das Verfahren zum Sintern des Ausgangsmaterial-Pulvers kann entweder ein Verfahren zum Heißpressen oder ein Ver fahren zum drucklosen Sintern sein. Bei dem Heißpress-Ver fahren beträgt der Oberflächendruck vorzugsweise mindestens 100 kg/cm², und die Sinter-Temperatur ist vorzugsweise min destens 1.600°C. Diese Bedingungen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den für den Sinterkörper erfor derlichen Eigenschaften eingestellt werden. Im Falle des drucklosen Sinterverfahrens wird das Bilden des Preßlings durch ein Formen in einer Metallform, ein CIP-Formen oder eine Kombination davon, ausgeführt, und dann wird der Preß ling in einer inerten Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1.800°C gesintert. Um einen Sinterkörper einer hohen Dichte zu erhalten, beträgt der Druck zum For men des Preßlings vorzugsweise mindestens 2.000 kg/cm².

Das Ausgangsmaterial-Pulver zum Herstellen eines hBN-Sinterkörpers einer hohen Dichte und einer großen Festig keit mit einer geringen Anisotropie ist eines, bei dem ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Boroxid und Oxiden und Boriden von Erdalkalimetal len, in das hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, eingearbeitet werden. Ist die Menge geringer als 1 Gew.-%, dann ist die Festigkeit des Sinterkörpers gering, über steigt sie 20 Gew.-%, dann nimmt die Reinheit ab. Ein sol cher Zusatz kann nach einem üblichen Verfahren eingemischt werden, um ihn jedoch gleichmäßig zu dispergieren, ist es bevorzugt, daß der Zusatz vorher fein pulverisiert wird.

Für den obigen Zusatz ist es bevorzugt, Boroxid und ein Erdalkalimetalloxid in Kombination oder ein Borat eines Erdalkalimetalles zu benutzen. Der Anteil eines solchen Zu satzes ist vorzugsweise der Art, daß das molare Verhältnis des Erdalkalimetalles/B₂O₃ von 1/10 bis 2,5/1 liegt. Ist das molare Verhältnis geringer als 1/10, dann ist die Fe stigkeit des Sinterkörpers gering, übersteigt sie 2,5/1, dann hat der Sinterkörper eine andere Farbe als weiß.

Hinsichtlich des Sinterverfahrens für ein solches Aus gangsmaterial-Pulver ist das Verfahren zum drucklosen Sin tern am geeignetsten, wobei das Bilden eines Preßlings durch Formen in einer Metallform, ein CIP-Formen oder einer Kombination davon ausgeführt wird, und der dabei erhaltene Preßling wird in einer inerten Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1.400°C geglüht. Um einen Sinter körper einer hohen Dichte zu erhalten, ist der zum Formen des Preßlings benutzte Druck vorzugsweise mindestens 2.000 kg/cm².

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detail liert unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispie le beschrieben.

BEISPIEL 1

20 kg Orthoborsäure (H₃BO₃), 19 kg Melamin (C₃N₆H₆) und 1 kg Calciumcarbonat (CaCO₃) wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Luft bei einer Temperatur von 90°C in einer dampfhaltigen Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 90% mittels einer thermo statischen Befeuchtungsvorrichtung gehalten. Die erhaltene Mischung war zu einem solchen Ausmaß zusammengeballt, daß sie bei einem sanften Pressen mit den Fingern leicht aus einanderfiel. Die Mischung wurde zerkleinert und danach durch Röntgenbeugung bestätigt, daß Malaminborat (C₃N₆H₆·2H₃BO₃) gebildet wurde, und durch eine REM-Aufnahme wurde festgestellt, daß das Melaminborat eine Mischung war, die Teilchen enthielt, wobei nadelförmige Primärteilchen, wie in Fig. 2 gezeigt, zusammengeballt waren. Das molare Verhältnis (C₃N₆H₆·2H₃BO₃/B₂O₃) des Melaminborats zum Bor oxid (B₂O₃), das im unumgesetzten H₃BO₃-Rest verblieb, be trug 14.

Die wie oben beschrieben erhaltene, die Melaminborat-Teilchen enthaltende Mischung wurde kontinuierlich mittels eines vertikalen, kontinuierlichen Ofens geglüht, so daß sie sich über eine Dauer von 2 Stunden durch eine Heizzone bei einer Temperatur von 1.800°C in einer Stickstoff-Atmo sphäre bewegte. Die Probe wurde nach dem Glühen zu höch stens 150 um pulverisiert und der Pulver-Röntgenbeugung un terworfen, wobei festgestellt wurde, daß es eine Mischung aus hBN und Calciumborat (3CaO·B₂O₃) war. Die Probe wurde mit einer verdünnten, wässerigen Salpetersäure-Lösung ver mischt, gefolgt vom Filtrieren und Trocknen, um das Cal ciumborat zu entfernen, woraufhin die REM-Aufnahme unter sucht wurde, wobei festgestellt wurde, daß das Pulver ein hBN-Pulver war, umfassend hBN-Teilchen, die aus Zusammen ballungen bzw. Aggregaten schuppenförmiger Primärteilchen und anderen hBN-Teilchen bestanden.

Das Produkt wurde dann mittels einer Trocken-Vibrati onssieb-Vorrichtung ("Powder Tester PT-E Model", hegestellt durch Hosokawa Micron K.K.) unter den Bedingungen Zeit: 1 Stunde, Art: VIB und RHEOSTAT-Skala: 4 zu oberhalb und un terhalb 45 µm klassiert. Nach dem Klassieren wurde das Pro dukt oberhalb 45 µm der REM-Beobachtung unterworfen, wobei bestätigt wurde, daß im wesentlichen die gesamte Menge ein hBN-Pulver, zusammengesetzt aus den hBN-Teilchen der vor liegenden Erfindung, wie in Fig. 6 gezeigt, war. Der An teil der hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung, die das hBN-Pulver vor der obigen Klassierung bildeten, betrug 26 Gew.-%.

An dem hBN-Pulver der vorliegenden Erfindung, das wie oben erhalten und nicht klassiert worden war, wurde die Pulver-Röntgenbeugung (Vorrichtung: "GF-201 3", Handelsname, hergestellt durch Rigaku K.K.) unter den in Tabelle 1 ange gebenen Bedingungen ausgeführt, wobei der GI 1,28 und der OI 16,5 war.

Der GI wurde nach der oben erwähnten Formel nach dem Bestimmen der Flächen, die durch die (100)-, (101)- und (102)-Beugungslinien und eine zur Grundlinie komplementäre lineare Linie definiert wurden, errechnet. Der OI wurde nach der oben erwähnten Formel nach dem Bestimmen des Peak-Intensitätsverhältnisses der (002)- und (100)-Beugungsli nien nach dem Substrahieren des Hintergrundes errechnet.

Tabelle 1

BEISPIEL 2

50 kg von H₃BO₃ und 50 kg von Melamin wurden mit einem Bandmischer vermischt und die Mischung 24 Stunden unter Luft bei einer Temperatur von 80°C in einer dampfhaltigen Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 80% mittels ei ner thermostatischen Befeuchtungsvorrichtung gehalten. Die erhaltene Mischung war zu einem solchen Ausmaß zusammenge ballt, daß sie bei einem sanften Pressen mit den Fingern leicht zerfiel, und bei der REM-Inspektion wurde festge stellt, daß sie eine Mischung war, die Teilchen enthielt, worin die nadelförmigen Primärteilchen aus Melaminborat zu sammengeballt waren.

Diese Mischung wurde mittels eines Förderschnecken ofens kontinuierlich calciniert, so daß sie eine Heizzone bei einer Temperatur von 800°C in einer Ammoniak-Atmosphäre über eine Dauer von 2 Stunden passierte. Das erhaltene, calcinierte Produkt wurde der Pulver-Röntgenbeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei festge stellt wurde, daß es amorphes BN war. Der Stickstoffgehalt und der Sauerstoffgehalt in dem calcinierten Produkt wurden gemessen und zu 49,5 Gew.-% bzw. 6,5 Gew.-% bestimmt. Unter der Annahme, daß der gesamte Sauerstoffgehalt B₂O₃ war, wurde das molare Verhältnis von N/B₂O₃ zu 26 bestimmt.

Dann wurden 3 Gew.-% Natriumcarbonat (Na₂CO₃) zu dem calcinierten Produkt hinzugegeben und die Mischung 2 Stun den bei 2.000°C in einer Stickstoff-Atmosphäre mittels ei nes atmosphärischen Gasofens geglüht. An dem geglühten Pro dukt wurde die Pulver-Röntgenbeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß das Produkt hBN war. Das geglühte Produkt wurde mit ver dünnter Salpetersäure gemischt, gefolgt vom Filtrieren und Trocknen, woraufhin die REM-Aufnahme untersucht wurde, wo bei festgestellt wurde, daß das Produkt ein hBN-Pulver mit der gleichen Gestalt wie in Beispiel 1 war. Der Anteil von hBN-Teilchen oberhalb 45 µm betrug 40 Gew.-%, und der GI und der OI waren 1,41 bzw. 9,8.

BEISPIELE 3 bis 5

Es wurden hBN-Pulver hergestellt, wobei die Bedingun gen zum Vermischen der Ausgangsmaterialien in Tabelle 2, die Bedingungen zum Halten in der Dampfatmosphäre in Tabel le 3, die Calcinierungsbedingungen in Tabelle 4 und die Glühbedingungen in Tabelle 5 gezeigt sind. Die erhaltenen hBN-Pulver enthielten hBN-Teilchen, bei denen schuppenför mige Primärteilchen zusammengeballt waren.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2

Ein hBN-Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 oder 2 zubereitet, ausgenommen, daß die Mischung aus Borsäure und Melamin nicht in der dampfhaltigen Atmo sphäre gehalten wurde. Bei der REM-Inspektion wurde festge stellt, daß das erhaltene hBN-Pulver aus schuppenförmigen Teilchen zusammengesetzt war, die nicht zusammengeballt wa ren.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Aufschlämmung, zubereitet durch Vermischen von 50 kg H₃BO₃, 50 kg Melamin und 100 kg Wasser, wurde durch eine Filterpresse filtriert und dann 48 Stunden lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Das erhaltene, getrocknete Produkt war ein massiges Pulver, und durch Pulver-Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß Melaminbo rat gebildet worden war. Die Ergebnisse der REM-Beobachtung waren, wie in Fig. 4 gezeigt, d. h., das Produkt waren nicht zusammengeballte Nadelkristalle. Unter Einsatz dieser Melaminborat enthaltenden Mischung wurde die Calcinierung, die Zugabe des Katalysators und das Glühen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, um ein hBN-Pulver zu erhalten, wobei das Produkt ein hBN-Pulver einer Teilchen form war, bei der schuppenförmige Teilchen nicht zusammen geballt waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Melaminborat-Teilchen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt waren, enthaltende Mischung wurde bei einer Temperatur von 1.600°C 2 Stunden lang in einer Stickstoff-Atmosphäre calciniert. Bei der Pulver-Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß das calcinierte Pro dukt ein hBN-Pulver mit einem GI-Wert von 2,8 war. Dann gab man 0,5 Gew.-% Boroxid (B₂O₃) hinzu und vermischte damit, woraufhin der Stickstoffgehalt und der Sauerstoffgehalt ge messen und unter der Annahme, daß der gesamte Sauerstoffge halt als B₂O₃ vorlag, das molare Verhältnis von N/B₂O₃ zu 400 ermittelt wurde, was außerhalb des Bereiches der vor liegenden Erfindung liegt. Diese Mischung wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt, um ein hBN-Pul ver zu erhalten, wobei das Produkt eine blockartige Teil chenform aufwies.

Die experimentellen Bedingungen der obigen Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in den Ta bellen 2 bis 5 zusammengefaßt. Ihre experimentellen Ergeb nisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 2

Bedingungen zum Vermischen der Ausgangsmaterialien

Tabelle 5

Glühbedingungen

BEISPIEL 6

Geeignete Mengen von Toluol und einem Vulkanisations mittel wurden zu einer Mischung, umfassend 100 Gewichts teile des hBN-Pulvers vor dem Klassieren, wie in Beispiel 1 erhalten, und 50 Gewichtsteile flüssigen Siliconkautschuks ("CF-3110", Handelsname, hergestellt durch Toray Dow Cor ning Silicone K.K.), um eine Aufschlämmung zu erhalten, die nach dem Abstreichmesser-Verfahren zu einer ungesinterten Platte verarbeitet wurde, gefolgt vom Erhitzen und Vulkani sieren, um eine isolierende Wärmestrahlungsfolie zu erhal ten, deren Dicke 0,20 mm (0,0002 m) betrug.

Diese Folie wurde sandwicheartig zwischen einer Kup ferplatte und einem Kupfergehäuse einer Heizvorrichtung Mo dell TO-3 angeordnet und mit einem Klemm-Drehmoment von 5 kgf-cm festgelegt. Dann wurde eine elektrische Leistung von 15 W 5 Minuten lang an die Heizvorrichtung gelegt, worauf hin der Temperatur-Unterschied zwischen dem Gehäuse der Heizvorrichtung und der Kupferplatte gemessen wurde. Die Wärmewiderstand in der Dickenrichtung der isolierenden Wär mestrahlungsfolie wurden errechnet gemäß: thermischer Wi derstand (°C/W) = Temperatur-Unterschied (°C) /elektrische Leistung (W), und zu 7,00 × 10^-2°C/W bestimmt.

Unter der Annahme, daß die wärmeleitenden Fläche des Gehäuses der Heizvorrichtung und der Kupferplatte 6 cm² (= 0,0006 m²) betrug, wurde die Wärmeleitfähigkeit in der Dickenrichtung der isolierenden Wärmestrahlungsfolie errechnet gemäß: Wärmeleitung (W/m/°C) = [elektrische Leistung (W) × Dicke der Folie (0,0002 m) + wärmeleitende Fläche (0,0006 m²)] + Temperatur-Unterschied (°C) und zu 4,76 W/m·K be stimmt.

Der Querschnitt der erhaltenen, isolierenden Wärme strahlungsfolie wurde gemäß REM beobachtet, wobei die Anwe senheit der hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung bestä tigt wurde.

VERGLEICHBEISPIELE 5 und 6

Eine isolierende Wärmestrahlungsfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß das hBN-Pulver vor dem Klassieren, wie in Vergleichs beispiel 1 oder 4 hergestellt, eingesetzt wurde (Ver gleichsbeispiel 5 repräsentiert den Fall, bei dem das hBN-Pulver des Vergleichsbeispiels 1 benutzt wurde, und Ver gleichsbeispiel 6 repräsentiert den Fall, bei dem das hBN-Pulver des Vergleichsbeispiels 4 benutzt wurde). Die Wärme leitfähigkeit der isolierenden Wärmestrahlungsfolie des Vergleichsbeispiels 5 betrug 2,39 W/m·K und die des Ver gleichsbeispiels 6 betrug 1,76 W/m·K.

Der Querschnitt jeder isolierenden Wärmestrahlungsfo lie wurde gemäß REM beobachtet, wobei in Vergleichsbeispiel 5 bestätigt wurde, daß die Dickenrichtung der schuppenför migen hBN-Teilchen in Ausrichtung mit der Dickenrichtung der Folie orientiert war. Die hBN-Teilchen hatten eine ge ringe Wärmeleitfähigkeit in der Dickenrichtung, und es wird davon ausgegangen, daß die Wärmeleitfähigkeit in der Dickenrichtung der Folie des Vergleichsbeispiels 5 wegen der Orientierung geringer war als die von Beispiel 6. In Ver gleichsbeispiel 6 wurde keine solche Orientierung beobach tet, und es wird angenommen, daß die Wärmeleitfähigkeit ge ringer war als die von Beispiel 6, weil die hBN-Teilchen des Vergleichsbeispiels 4 eine geringe Kristallinität und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufwiesen.

BEISPIEL 7

Ein hBN-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 1,5 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g, ge messen nach BET, wurde vor dem Klassieren mit dem hBN-Pul ver, wie es in Beispiel 2 hergestellt war, mittels eines Bandmischers vermischt, um ein Ausgangsmaterial-Pulver zur Herstellung eines hBN-Sinterkörpers mit einem Sauerstoffge halt von 1,0 Gew.-% zu erhalten. Dieses Pulver wurde durch Heißpressen unter einem Oberflächendruck von 150 kg/cm² bei einer Temperatur von 1.900°C für 1 Stunde gesintert, um ei nen hBN-Sinterkörper zu erhalten. An dem erhaltenen hBN-Sinterkörper wurden die Dichte, die Dreipunkt-Biegefestig keit und die BN-Reinheit gemessen, und gleichzeitig wurde die Oberfläche, die parallel zur Preßrichtung lag, einer maschinellen Bearbeitung unterworfen, woraufhin die Anwe senheit oder Abwesenheit von Spänen bzw. Splittern auf der bearbeiteten Oberfläche ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein hBN-Sinterkörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und bewertet, ausgenommen, daß das hBN-Pulver, wie es im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, vor dem Klassieren eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Das Sintern durch Heißpressen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen, daß der Sauerstoffgehalt des Ausgangsmaterial-Pulvers zum Herstel len eines hBN-Sinterkörpers zu 0,3 Gew.-% geändert wurde, wodurch das Sintern nicht stattfand.

BEISPIEL 8

90 Gewichtsteile des hBN-Pulvers vor dem Klassieren, wie es in Beispiel 2 erhalten wurde, 0,8 Gewichtsteile Cal ciumoxid und 9,2 Gewichtsteile Boroxid wurden mit einem Bandmischer vermischt, um ein Ausgangsmaterial-Pulver zum Herstellen eines drucklos gesinterten hBN-Körpers zu erhal ten. Dieses Pulver wurde in einer Metallform unter einem Oberflächendruck von 200 kg/cm² geformt und dann einem CIP-Formen unter einem Oberflächendruck von 2.700 kg/cm² unter worfen, und das gebildete Produkt wurde einem drucklosen Sintern bei einer Temperatur von 1.600°C in einer Argongas-Atmosphäre 1 Stunde lang unterworfen. Der erhaltene, druck los gesinterte Körper hatte eine Dichte von 1,96 g/cm³ und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von 75 MPa.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein drucklos gesinterter Körper aus hBN wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen, daß das hBN-Pulver, wie es im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, vor dem Klassieren eingesetzt wurde. Dieser Sinter körper hatte eine Dichte von 1,75 g/cm³ und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von 43 MPa.

Wie im vorstehenden beschrieben, ist es durch die Mel aminborat-Teilchen der vorliegenden Erfindung möglich, hBN-Teilchen, bei denen schuppenförmige Primärteilchen zusam mengeballt sind, oder ein solche hBN-Teilchen enthaltendes hBN-Pulver herzustellen.

Durch die hBN-Teilchen oder das solche hBN-Teilchen der vorliegenden Erfindung enthaltende hBN-Pulver ist es möglich, ein Harz- oder Kautschuk-Produkt oder einen hBN-Sinterkörper mit einer geringen Anisotropie herzustellen, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften von hBN zu beein trächtigen.

Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines hBN-Pulvers der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein hBN-Pulver mit den oben erwähnten Eigenschaften in guter Ausbeute und zu geringen Kosten herzustellen.

Durch das Ausgangsmaterial-Pulver zum Herstellen eines hBN-Sinterkörpers oder den hBN-Sinterkörper der vorliegen den Erfindung ist es möglich, einen hBN-Sinterkörper einer großen Reinheit und einer hohen Dichte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften oder einen drucklos gesinterten Körper aus hBN einer hohen Dichte und hoher Festigkeit mit geringer Anisotropie zu erhalten.

Claims

1. Melaminborat-Teilchen, die jeweils aus zusammenge ballten Nadelkristall-Primärteilchen von Melaminborat (C₃N₆H₆·2H₃BO₃) bestehen.

2. Verfahren zum Herstellen von Melaminborat-Teilchen, umfassend das Halten einer Mischung aus Borsäure und Mel amin bei einer Temperatur (T) von 0 bis 200°C in einer Dampfenthaltenden Atmosphäre, bei der die relative Feuchte (Ψ) mindestens 5% beträgt, für eine Haltezeit (t) inner halb eines Bereiches von 1 bis 100 Stunden unter Bedingun gen, die die Gleichung erfüllen (T-60)≧-20·log₁₀(t/4)+(Ψ-100)²/20,um Melaminborat-Teilchen, wie in Anspruch 1 definiert, oder eine sie enthaltende Mischung zu bilden.

3. Hexagonale Bornitrid-Teilchen, die jeweils im wesent lichen aus schuppenförmigen Primärteilchen von hexagonalem Bornitrid bestehen, die ohne Orientierung zusammengeballt sind.

4. Hexagonale Bornitrid-Teilchen nach Anspruch 3, worin die Primärteilchen ohne einen Binder in einer Kiefernzap fenform zusammengeballt sind.

5. Hexagonales Bornitrid-Pulver, das eine Mischung, um fassend von 20 bis 100 Gew.-% der hexagonalen Bornitrid-Teilchen, wie sie Anspruch 3 oder 4 definiert sind, und von 80 bis 0 Gew.-% anderer Bornitrid-Teilchen, ist, und das einen Graphitisierungs-Index (GI) von 1,0 bis 2,5 gemäß Pulver-Röntgenbeugung und ein Verhältnis von I₀₀₂/I₁₀₀ von 6 bis 20 aufweist, worin I₀₀₂ die Intensität der (002)-Beugungslinie und I₁₀₀ die Intensität der (100)-Beugungs linie ist.

6. Verfahren zum Herstellen eines hexagonalen Bornitrid-Pulvers nach Anspruch 5, umfassend das Vermischen von Mel aminborat-Teilchen oder einer diese enthaltenden Mischung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2, und einen Kristallisations-Katalysator, so daß das molare Verhältnis des Melaminborats zum Kristallisations-Katalysator, berech net als B₂O₃, d. h. C₃N₆H₆·2H₃BO₃/B₂O₃, von 5 bis 100 be trägt, und Glühen der resultierenden Mischung in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C.

7. Verfahren zum Herstellen eines hexagonalen Bornitrid-Pulvers nach Anspruch 5, umfassend das Calcinieren von Mel aminborat-Teilchen oder einer diese enthaltenden Mischung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2, in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 500°C und weniger als 1.700°C, um amor phes Bornitrid oder hexagonales Bornitrid mit einem Graphi tisierungs-Index (GI) von mehr als 2,5 zu bilden, Vermi schen eines Kristallisations-Katalysators damit, so daß das molare Verhältnis des Stickstoffs (N) des Bornitrids zum Kristallisations-Katalysator, berechnet als B₂O₃, d. h. N/B₂O₃, von 10 bis 300 beträgt, und Glühen der resultieren den Mischung in einer nicht oxidierenden Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.700 bis 2.200°C.

8. Verbundmaterial, umfassend ein Harz und/oder einen Kautschuk und ein darin eingearbeitetes, hexagonales Borni trid-Pulver nach Anspruch 5.

9. Pulvermaterial zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hexagonalem Bornitrid, das ein hexagonales Bornitrid-Pulver, wie in Anspruch 5 definiert, enthält und einen Sau erstoffgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist.

10. Hexagonales Bornitrid-Pulvermaterial zur Herstellung eines drucklos gesinterten Körpers, umfassend ein hexagona les Bornitrid-Pulver, wie in Anspruch 5 definiert, und min destens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxiden, Erdalkalimetalloxiden und Erdalkalimetall boraten, das in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% in das Pul ver eingearbeitet ist.

11. Sinterkörper aus hexagonalem Bornitrid, erhalten durch Sintern eines hexagonalen Bornitrid-Pulvers, wie es in Anspruch 9 definiert ist.

12. Drucklos gesinterter Körper aus hexagonalem Borni trid, erhalten durch druckloses Sintern eines hexagonalen Bornitrid-Pulvers, wie es in Anspruch 10 definiert ist.