DE3820601C2

DE3820601C2 -

Info

Publication number: DE3820601C2
Application number: DE3820601A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Morita; Yasuhiko Toda; Tetuo Ube Yamaguchi Jp Yamamoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS63315515A; GB2206875A; GB8813177D0; US4977024A; GB2206875B; DE3820601A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesia-Granulates, dessen Teilchen auf ihrer Oberfläche eine kontinuierliche und gleichförmige Beschichtung mit Silizium dioxid aufweisen, durch Beschichtung eines Magnesia-Pulvers mit dem erhitzten Dampf einer siliziumorganischen Verbindung in der Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 100 und 600°C.

Es ist bekannt, kristallines Siliziumdioxid (Silica) und aufge schmolzenes Siliziumdioxid als Füllmaterial für Harze und Kunst stoffzusammensetzungen zur Versiegelung elektronischer Teile zu verwenden. Seitdem jedoch elektronische Teile in starkem Maße mit Halbleiterelementen integriert werden, wodurch die erzeugte Wärme drastisch erhöht wird, kann Siliziumdioxid diese Wärme aufgrund einer relativ geringen thermischen Leitfähigkeit nicht mehr ausreichend ableiten. Weiterhin weist Siliziumdioxid den Nachteil auf, daß seine Härte hoch ist und ein Harz- oder Kunst stoff-Versiegelungsmaterial mit Siliziumdioxid zu einem beträcht lichen Verschleiß von Formvorrichtungen führt, sowie zum Verschleiß von Formen während der Kunststoffversiegelung beim Übertragungsformen oder beim Spritzgußverfahren.

Als Füllmaterial, mit dem sich diese Nachteile überwinden lassen, hat Magnesia aufgrund seiner hohen thermischen Leit fähigkeit und geringen Härte eine große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Magnesia weist jedoch mehrere Nachteile auf, nämlich:

1. Ein Magnesia-Pulver, hergestellt durch pyrolytische Zer setzung eines Magnesiumsalzes, synthetisiert durch Verwendung eines Magnesiumions in Salzwasser als Ausgangsmaterial und Pulverisieren des zersetzten Materials, enthält Uran und Thorium in einer Menge von bis zu mehreren hundert ppb. Infolge dessen läßt sich ein solches Magnesia-Pulver nicht in gewünschter Weise verwenden, da die versiegelten Speicherelemente zu Opera tionsfehlern führen würden, aufgrund der Ausstrahlung von α- Strahlen des vorhandenen Urans und Thoriums. Weiterhin weist ein Magnesia-Pulver, hergestellt durch pyrolytische Zersetzung eine starke Tendenz zu einer sekundären Agglomeration auf und führt zu einer ungenügenden Dispergierung, wenn es in einen Kunststoff oder ein Harz eingearbeitet wird.
2. Ein Magnesium-Pulver, hergestellt durch Gasphasenoxidation eines erhitzten Dampfes von metallischem Magnesium kann einen verminderten Gehalt an Uran und Thorium von z. B. 1 ppb aufweisen und kann des weiteren eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit haben, doch ist es schwierig, grobkörnige Teilchen zu erhalten, da das Pulver nach einem Aufbauverfahren erhalten worden ist, was bedeutet, daß ein Pulver mit Teilchen einer durchschnitt lichen Teilchengröße von mehreren Mikrometern nicht hergestellt werden kann. Da die Teilchen des Pulvers somit nur geringe Teilchengröße aufweisen, ist es schwierig, ein solches Pulver zu verarbeiten und es in einen Kunststoff einzuarbeiten.
3. Wird ein Magnesia-Pulver, hergestellt durch Gasphasen oxidation nach üblichen Methoden durch Granulierung in Teilchen einer Teilchengröße von mehreren 10 Mikrometern überführt, z. B. durch Sprühtrocknung, so können zwar die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden, doch werden die Granulatteilchen während der Einarbeitung in das Harz oder den Kunststoff aufgebrochen und werden in dem Harz bzw. Kunststoff dispergiert, wie die primären Teilchen des Ausgangs pulvers unter starker Erhöhung der Viskosität, so daß die Einarbeitung der Teilchen sehr schwierig oder sogar unmöglich wird.
4. Magnesia wird vergleichsweise leicht durch Feuchtigkeit der Luft hydratisiert und in Magnesiumhydroxid überführt. Dies bedeutet, daß, wird Magnesia in einen Kunststoff oder ein Harz eingearbeitet, eine Umwandlung in Magnesiumhydroxid durch Feuchtigkeit aus der Luft, die in das Harz oder den Kunststoff eindringen kann, erfolgen kann, wodurch wiederum Risse in dem Kunststoff oder dem Harz auftreten können, aufgrund einer Volumenzunahme des Magnesias durch Überführung in Magnesium hydroxid, wodurch die Langzeitstabilität der versiegelten elektronischen Teile vermindert wird.

Aus der EP-A 02 09 847 ist es ferner bekannt, ein Hydratations resistentes Magnesiumpulver dadurch herzustellen, daß man den erhitzten Dampf einer siliziumorganischen Verbindung in einen Wirbelschichtreaktor mit einer auf 100 bis 600°C aufgeheizten Wirbelschicht aus Magnesiateilchen einleitet.

Aus der GB-PS 12 56 077 ist es weiterhin bekannt, Magnesia pulver, das als Füllstoff in einer elektrisch isolierenden Harzmasse verwendet werden soll, vor seiner Verwendung einem Sinterprozeß zu unterwerfen, in dem die Teilchen auf eine Temperatur von nicht unter 1000°C erhitzt werden. Gegebenen falls können die Teilchen auch mit SiO₂ vermischt werden.

In JP-Kokai 58-2 17 480 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Magnesia zunächst bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C gesintert, der erhaltene poröse Körper mit einer Lösung einer siliziumorganischen Verbindung imprägniert und die silizium organische Verbindung in dem gesinterten porösen Magnesia-Form körper zersetzt wird, um eine sehr feine Siliziumdioxid- Partikelummantelung auf dem Magnesia-Formkörper zu bilden, und bei dem der resultierende Körper bei einer höheren Temperatur von ca. 1400°C gesintert wird, um den sehr feinen Silizium dioxid-Partikeln die Möglichkeit zur Reaktion mit dem Magnesia zu geben und um somit eine Forsterit-Ummantelungsschicht auf dem Magnesia-Körper zu erzeugen.

Aus der DE-OS 37 18 482 ist es schließlich bekannt, einen gesinterten Magnesia-Formkörper mit einem verbesserten Hydratisierungswiderstand und einer verbesserten mechanischen Festigkeit durch gleichmäßiges Beschichten von feinen einzelnen Magnesia-Partikeln mit Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten herzustellen, wobei diese eine organische Substanz zu einem Anteil von 0,01% oder weniger, bezogen auf den Kohlenstoff basierend auf dem molaren Anteil des Siliziums in den Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten aufweisen, durch Formen der Siliziumdioxid beschichteten Magnesia-Partikel in eine gewünschte Form und durch Sintern der resultierenden Silizium dioxid beschichteten Magnesia-Partikel-Formkörper bei einer erhöhten Temperatur, bis daß die Siliziumdioxid-Ummantelungs schichten in entsprechende Forsterit-Ummantelungsschichten umgewandelt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Magnesia-Granulates anzugeben, das nur sehr geringe Mengen an Uran und Thorium aufweist und eine Form, Teilchengrößenverteilung sowie einen weiter verbesserten Hydratationswiderstand und eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit aufweist, die es als Füllstoff für Harz- und Kunststoffzusammensetzungen für die Versiegelung elektronischer Teile u. dgl. besonders geeignet macht.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren des eingangs angegebenen Typs, bei dem man zunächst ein Magnesia- Pulver zu kugelförmigen oder sphärischen Teilchen granuliert und diese Granulatteilchen einer Wärmebehandlung unterwirft, bei der sie nicht länger als 1 Stunde auf eine Temperatur von 1400 bis 1700°C erhitzt werden.

Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Fig. 1 eine Mikrographie eines Magnesia-Granulates, erhalten nach der Wärmebehandlung gemäß Beispiel 1;

Fig. 2 eine Mikrographie einer Dispersion, erhalten durch Ultraschall-Dispergierung der Granulatteilchen, erhalten nach der Wärmebehandlung gemäß Beispiel 1 in Ethanol;

Fig. 3 eine Mikrographie einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren der Granulatteilchen, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 2 in destilliertem Wasser und 192 Stunden langem Rühren;

Fig. 4 eine Mikrographie einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren der Granulatteilchen, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 3 in destilliertem Wasser und 192 stündigem Rühren und

Fig. 5 eine Mikrographie einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren der Granulatteilchen, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 4 in destilliertem Wasser und 192 stündigem Rühren.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im einzelnen wie folgt durchführen: Ein Magnesia-Pulver, erhalten durch Gasphasen oxidation eines erhitzten Dampfes von metallischem Magnesium, wie es näher beispielsweise beschrieben wird in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) 59-2 13 619 und 60-1 61 327, wird mit einem organischen Lösungsmittel, beispiels weise Ethanol, vermischt, wobei ggf. des weiteren noch ein Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylbutyral zur Mischung zugesetzt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann in bekannter üblicher Weise mittels eines Sprühtrockners unter Gewinnung kugelförmiger oder sphärischer Granulatteilchen sprühgetrocknet. Obgleich verschiedene bekannte Granulierungs verfahren angewandt werden können, wie beispielsweise ein Walzen-Granulierungsverfahren, ein Misch-Rühr-Granulierungs verfahren und das Wirbelschichtbett- oder Fluidierungsbett- Granulierungsverfahren, hat sich doch die Granulierung mittels eines Sprühtrockners zur Erzielung sphärischer oder kugel förmiger Granulatteilchen von enger Teilchengrößenverteilung und einer Teilchengröße von mehreren zig Mikrometern und besonderer Eignung zur Einarbeitung in Kunststoffe oder Harze als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Größe der Granulat teilchen kann dabei in gewünschter Weise durch Steuerung der Betriebsbedingungen des Sprühtrockners gesteuert werden. Granulatteilchen mit einer Größe von 1-40 Mikrometern haben sich dabei als besonders vorteilhafte Füllmaterialien erwiesen.

Die Granulatteilchen können dann in einem elektrischen Ofen einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um Granulatteilchen von hoher Festigkeit zu erhalten. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines statischen elektrischen Ofens erfolgen oder unter Verwendung eines elektrischen Ofens mit einer Wirbelschicht oder einem fluidisiertem Bett, wobei sich ein Ofen des zuletzt genannten Typs als besonders vorteilhaft erwiesen hat, da in einem solchen Ofen zwischen den Granulatteilchen eine geringe thermische Adhäsion auftritt. Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen von 1400 bis 1700°C und soll nicht mehr als 1 Stunde betragen. Werden die Granulatteilchen in ein Harz oder einen Kunststoff zur Versiegelung von elektronischen Teilchen eingearbeitet, ohne wärmebehandelt zu werden, so werden die Teilchen während der Einarbeitung in das Harz oder den Kunststoff aufgebrochen und in dem Harz oder dem Kunststoff dispergiert, wie die primären Teilchen des Ausgangspulvers, unter beträcht licher Erhöhung der Viskosität der Masse, wodurch das Einarbeiten schwierig und sogar unmöglich wird.

Um die Widerstandsfähigkeit des Magnesiapulvers gegenüber Hydratation durch Beschichtung zu verbessern, kann ein Verfahren angewandt werden, wie es beispielsweise näher in der US-PS 46 77 026 beschrieben wird.

Demzufolge kann wie folgt verfahren werden:

Das Magnesia-Granulat, granuliert und wärmebehandelt, wie im vorstehenden beschrieben, sowie ein erhitzter Dampf einer siliziumorganischen Verbindung, deren Konzentration auf 1 bis 20 Mol.-% eingestellt wurde, werden einem Gas-Feststoff phasenmischprozeß in einem Wirbelschichtreaktor unterworfen, der auf eine Temperatur von 100 bis 600°C aufgeheizt wird, unter Gewinnung eines hochgradig Hydratations-resistenten Magnesia-Granulates mit einer Oberfläche, die mit einer kon tinuierlichen gleichförmigen Beschichtung von Siliziumdioxid beschichtet ist.

Beispiele für beim Verfahren der Erfindung verwendbare silizium organische Verbindungen sind Silane und Silanole, wie z. B:
Tetraethoxysilan, Diethoxydimethylsilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Triethoxysilan, Diethoxydiethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Methoxytrimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Octamethylcyclo tetrasiloxan, Tetrabutoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetramethyl silan, Triethylsilan, Hydroxymethyltrimethylsilan und Octadecyl triethoxysilan.

In einem erfindungsgemäß herstellbaren Magnesia-Granulat liegt der Gesamtgehalt an Uran und Thorium vorzugsweise nicht über 10 ppb und die Teilchengrößenverteilung ist vorzugsweise derart, daß die Teilchen einer Größe von größer als 40 µm weniger als 30 Gew.-% ausmachen, die Teilchen einer Größe von 1-40 µm 60 bis 90 Gew.-% ausmachen und die Teilchen einer Teilchengröße von kleiner als 1 µm weniger als 10 Gew.-% ausmachen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Magnesia- Granulat mit einem sehr geringen Gehalt an Uran und Thorium weist eine Form, eine Teilchengrößenverteilung und eine Festigkeit auf, durch das es sich besonders als Füllstoff für Harz- und Kunststoffzusammensetzungen für die Versiegelung elektronischer Teile eignet.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Aufschlämmung durch Vermischen von 40 Gew.-% eines Magnesia-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 0,102 µm, hergestellt durch Gasphasenoxidation eines erhitzten Dampfes von metallischem Magnesium mit 60 Gew.-% Ethanol in einer Kugelmühle durch 24stündiges Vermischen herge stellt. Die Aufschlämmung wurde dann mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, unter Erzeugung eines Granulates mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm. Die Teilchengrößen verteilung des Granulates war derart, daß Teilchen einer Größe von kleiner als 1 µm 0,9 Gew.-% ausmachten, Teilchen einer Größe von 1 bis 40 µm 93,6 Gew.-% ausmachten und Teilchen einer Größe von über 40 µm 5,5 Gew.-% des Granulates ausmachten.

Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde dann in einem elek trischen Ofen 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1500°C er hitzt, um ein Granulat von hoher Festigkeit zu erhalten.

Die Fig. 1 und 2 stellen Mikrographien des Granulates, erhalten nach der Wärmebehandlung und einer Dispersion, erhalten durch Ultraschall-Dispergierung des Granulates nach der Wärmebehand lung in Ethanol dar. Wie sich aus den Mikrographien ergibt, trat keine thermische Adhäsion zwischen den Granulatteilchen aufgrund der Wärmebehandlung auf und es erfolgte kein Aufbrechen der Granulatteilchen durch die Ultraschall-Dispergierung in Ethanol.

1 kg des wärmebehandelten Granulates wurde dann in einen Wirbel schichtreaktor überführt, der auf eine Temperatur von 350°C aufgeheizt worden war. Des weiteren wurde erhitzter Dampf von Tetraethoxysilan [Si(OC₂H₅)₄] in einer Konzentration von 4,0% in die Wirbelschicht eingeführt, unter Verwendung von Luft als Trägergas mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min., um die Oberfläche der Granulatteilchen mit einer gleichförmigen Beschichtung von Siliziumdioxid zu beschichten. Die Menge an abgeschiedenem Siliziumdioxid lag bei 1,21 Gew.-%.

Das erhaltene Granulat wurde einem Hydratations-Widerstandstest unterworfen, der in folgender Weise durchgeführt wurde:

5 g des Granulates wurden in 200 cm³ destilliertem Wasser dis pergiert, worauf die Dispersion 192 Stunden lang gerührt wurde, und worauf 5 Stunden lang bei 105°C getrocknet wurde. Der Glühverlust des erhaltenen Pulvers wurde nach der Methode JIS R-5202 gemessen und mittels eines Röntgenstrahl-Diffraktometers festgestellt. Der Glühverlust lag bei 0,1% und es wurde keine Spitze von Mg(OH)₂ mittels des Röntgenstrahl-Diffraktometers festgestellt. Es erfolgte des weiteren eine Untersuchung auf Uran und Thorium in dem mit Siliziumdioxid beschichteten Granulat. Es erfolgte eine Analyse auf fluorometrischem und spektrophoto metrischem Wege, wobei der Gesamtgehalt an Uran und Thorium zu 0,7 ppb ermittelt wurde.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mit Siliziumdioxid beschichtetes Magnesia-Granulat hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Diethoxydimethylsilan anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurde. Die Gewichtsmenge an abge schiedenem Siliziumdioxid lag bei 1,60 Gew.-%.

Eine Probe des Granulates wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Hydratations-Widerstandstest unterworfen. Der Glühverlust betrug 0,1%. Mit dem Röntgenstrahl-Diffraktometer konnte keine Mg(OH)₂-Spitze festgestellt werden. Der Gesamtgehalt an Uran und Thorium im Granulat lag bei 0,6 ppb.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mit Siliziumdioxid beschichtetes Magnesia-Granulat hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tetraethoxysilan diesmal Ethyltriethoxysilan verwendet wurde. Die Gewichtsmenge an abge schiedenem Siliziumdioxid lag bei 1,25 Gew.-%.

Eine Probe des Granulates wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Hydratations-Widerstandstest unterworfen. Der Glühverlust betrug 0,1%. Mit dem Röntgenstrahl-Diffraktometer konnte keine Mg(OH)₂-Spitze festgestellt werden. Der Gesamtgehalt an Uran und Thorium im Granulat lag bei 0,8 ppb.

Vergleichsbeipiel 1

Es wurde ein Granulat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß keine Beschichtung mit Siliziumdioxid erfolgte. Das erhaltene Produkt wurde dem Hydra tations-Widerstandstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter worfen. Der Glühverlust lag bei 29,5% und mittels des Röntgenstrahl-Diffraktometers wurde eine starke Spitze von Mg(OH)₂ festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein mit Siliziumdioxid beschichtetes Granulat, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß eine einstündige Wärmebehandlung bei 1300°C erfolgte. Das erhaltene Granulat wurde dann wiederum dem Hydratations-Wider standstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Der Glühverlust lag bei 3,2% und es wurde keine Mg(OH)₂-Spitze mit dem Röntgenstrahl-Diffraktometer festgestellt. Die Granulat teilchen wurden jedoch während dem Verrühren in destilliertem Wasser aufgebrochen, wie sich aus Fig. 3 ergibt. 52,9 Gew.-% des Produktes bestanden aus Teilchen einer Größe von kleiner als 1 µm.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein weiteres mit Siliziumdioxid beschichtetes Granulat, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme je doch, daß eine Wärmebehandlung durch fünfstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1300°C erfolgte. Das erhaltene Granulat wurde dann wiederum dem Hydratations-Widerstandstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Der Glühverlust lag bei 0,9%. In dem Röntgenstrahl-Diffraktometer wurde keine Mg(OH)₂-Spitze festgestellt. Die thermische Adhäsion zwischen den Granulatteilchen war jedoch bemerkenswert, wie sich aus Fig. 4 ergibt. Das Produkt eignet sich infolgedessen nicht als Füllmaterial.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mit Siliziumdioxid beschichtetes Granulat hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 30 Minuten lange Wärmebehandlung bei 1750°C erfolgte. Das erhaltene Produkt wurde dann wiederum dem Hydratations-Widerstandstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Der Glühverlust lag bei 0,1%. In dem Röntgen strahl-Diffraktometer wurde keine Mg(OH)₂-Spitze festgestellt. Die thermische Adhäsion zwischen den Granulatteilchen war jedoch stark ausgeprägt, wie sich aus Fig. 5 ergibt. Das Produkt eignete sich infolgedessen nicht als Füllmaterial.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnesia-Granulates, dessen Teilchen auf ihrer Oberfläche eine kontinuierliche und gleichförmige Beschichtung mit Siliziumdioxid aufweisen, durch Beschichtung eines Magnesia-Pulvers mit dem erhitzten Dampf einer siliziumorganischen Verbindung in der Wirbel schicht bei Temperaturen zwischen 100 und 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Magnesia-Pulver zu kugelförmigen oder sphärischen Teilchen granuliert und diese Granulatteilchen einer Wärmebehandlung unterwirft, bei der sie nicht länger als 1 Stunde auf eine Temperatur von 1400 bis 1700°C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Magnesia-Pulver ausgeht, das durch Gasphasen oxidation eines erhitzten Dampfes von metallischem Magnesium gewonnen wurde.