DE4018430A1

DE4018430A1 - Kugelfoermige koernchen aus oxiden der seltenen erden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE4018430A1
Application number: DE4018430A
Authority: DE
Inventors: Shigenobu Tajima; Masatoshi Ishii; Yuji Kimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH0757690B2; US5061560A; US5152936A; JPH0323214A

Description

Die Erfindung betrifft kugelförmige Körnchen aus Oxiden der Seltenen Erden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Kügelchen dienen zur Herstellung von gesinterten Produkten aus Oxiden der Seltenen Erden.

Kugelförmige Körnchen aus Oxiden der Seltenen Erden stellt man üblicherweise her, indem man Wasser und anschließend ein organisches oder anorganisches Bindemittel zu einem Pulver aus Oxiden der Seltenen Erden hinzugibt. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung, die man dann formt bzw. preßformt und gleichzeitig nach bekannten Verfahren entwässert, beispiels weise nach dem Gleitgußverfahren (slip cast method) oder dem Gummipreßverfahren (rubber press method). Der Formling wird dann getrocknet und gebrannt. Verfahren zum Gießen reaktiver Metalle in keramische Formen sind beispielsweise in den US-PSen 47 40 246 und 47 87 439 beschrieben. Jedoch ist die Preßkörper dichte (Dichte vor dem Sintern) des Materials wesentlich geringer als die Dichte nach dem Sintern des erhaltenen, gesinterten Körpers, da der Kontraktionskoeffizient sehr hoch ist. Dadurch wird der Formling beim Entwässern stark deformiert. Es ist somit schwierig, einen gesinterten Körper zu erhalten, der die gewünschten Ausmaße bzw. Abmessungen besitzt. Außerdem besitzt der deformierte, gesinterte Körper eine so hohe Restspannung, daß seine Schlagzähigkeit gering ist. Dieser Körper spaltet sich daher bzw. bricht sehr leicht. Dies hat zum Ergebnis, daß die Ausbeute an gesinterten Körpern erniedrigt wird.

Es wurde nun versucht, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man ein Pulver aus einem Oxid einer Seltenen Erde granuliert, um kugelförmige Körnchen zu bilden, die einen verhältnismäßig großen mittleren Korndurchmesser besitzen. Dazu wurde ein feines Pulver zum Granulat hinzugegeben, um die Hohlräume zwischen den kugelförmigen Körnchen auszufüllen und um so die dichteste Packung des Preßpulvers zu erhalten, das dann geformt und gesintert wurde. Jedoch sind die kugelförmigen Körnchen, die durch Sprühtrocknen eines im Handel erhältlichen Pulvers mit einem Korndurchmesser von 3 bis 6 µm aus einem Oxid einer Seltenen Erde erhalten wurden, im allgemeinen luckig bzw. porös und blasig, so daß das auf diese Weise erhaltene Preßpulver eine verhältnismäßig niedrige Dichte besitzt.

Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, mit dem es möglich ist, die Dichte (d. h. die Dichte vor dem Sintern) des Preßpulvers zu erhöhen und kugelförmige Körnchen zu erhalten, die so dicht wie möglich gepackt sind.

Insbesondere wurde gefunden, daß es möglich ist, "am dichtesten gepackte" kugelförmige Körnchen (werden im Rahmen der vor liegenden Unterlagen als hohlraumfreie Körnchen bezeichnet) zu erhalten, indem man zuerst eine Aufschlämmung aus einem Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 µm oder kleiner eines Oxids einer Seltenen Erde in Wasser herstellt, ein organisches Säuresalz als Bindemittel zur Aufschlämmung hinzugibt und dann die Aufschlämmung sprühtrocknet.

Die erfindungsgemäßen Kügelchen aus einem Oxid einer Seltenen Erde sind holraumfrei sowie kugelförmig und besitzen einen mittleren Korndurchmesser von etwa 20 bis 300 µm.

Es stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, daß der mittlere Korndurchmesser des Pulvers aus einem Oxid einer Seltenen Erde nicht größer als 1 µm ist. Ist der Korn durchmesser nämlich größer, dann sind die erhaltenen kugel förmigen Körnchen porös bzw. luckig (d. h. haben große und/oder 0,8 bis 1,0 µm. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Oxid einer seltenen Erde kann es sich um ein Oxid von La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, oder eine Mischung davon handeln. Die Oxide von Y, Gd und Er sind bevorzugt.

Wird das Pulver aus einem Oxid einer Seltenen Erde, wobei das Pulver einen mittleren Korndurchmesser von 1 µm oder weniger besitzt, mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt und wird die so hergestellte Aufschlämmung mit einer organischen Säure vermengt, dann besitzt die Aufschlämmung eine erhöhte Dichte und eine verringerte Viskosität. Auch ist ihre Stabilität verbessert, so daß sich das Pulver während eines langen Zeit raumes nicht abtrennt bzw. absetzt.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Salz einer organischen Säure kann es sich um Natriumalginat, Ammoniumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Ammoniumcarboxymethylcellulose oder um eine Mischung davon handeln. Das organische Säuresalz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile der Oxide der Seltenen Erden eingesetzt. Die Konzentration des aus Oxiden der Seltenen Erden bestehenden Feststoffs in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%. Durch die Hinzugabe des organischen Säuresalzes ist es möglich, die Konzentration der Aufschlämmung zu kontrollieren, wenn das Säuresalz in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Oxide der Seltenen Erden hinzugegeben wird. Es gilt dabei insbesondere, daß die Konzentration der Aufschlämmung so eingestellt bzw. kontrolliert werden kann, daß sie im Bereich von etwa 70 bis 75 Gew.-% liegt. Wird das Säuresalz hingegen nicht zugegeben, dann kann die Konzentration der Aufschlemmung nur so eingestellt bzw. kontrolliert werden, daß sie weniger als etwa 66 Gew.-% beträgt.

Die Aufschlämmung wird anschließend mit einem üblichen Sprüh trockner sprühgetrocknet, um hohlraumfreie kugelförmige Körnchen zu bilden. Die Bedingungen zur Durchführung dieses Sprühtrocknungsprozesses sind überlicher Art. Wird jedoch ein bestimmter Bereich des mittleren Korndurchmessers für die erhaltenen Kügelchen gewünscht, dann müssen die Drehge schwindigkeit der Scheibe des Sprühtrockners, die Zu führungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung, die Fließ geschwindigkeit der Heißluft und die Temperatur der Heißluft entsprechend eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle "Teile"-Angaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Als Pulver eines Oxids aus einer Seltenen Erde, von dem ausgegangen wurde, wurde Y₂O₃-SU mit einem mittleren Korndurchmesser (D₅₀) von 1 µm eingesetzt; das Suffix SU zeigt an, daß es sich um ein Handelsprodukt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan handelte. Zu dem Pulver wurde Wasser hinzugegeben, bis eine Aufschlämmung mit einer Feststoff konzentration von 55% erhalten wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurde Ammoniumcarboxymethylcellulose in einer Menge von 0,24 Teilen pro 100 Teile Y₂O₃-SU hinzugegeben. Die Aufschlemmung wurde dann in einen Sprühtrockner überführt und granuliert. Für die Sprühtrocknung wurden folgende Bedingungen gewählt:

Zuführungsrate der Aufschlämmung
2 kg/h
Scheibendurchmesser	55 mm⌀
Scheibengeschwindigkeit	12 000 UpM
Temperatur der Heißluft	72°C
Flußgeschwindigkeit der Heißluft	4 m³/min

Die so granulierten kugelförmigen Körnchen besaßen einen mittleren Korndurchmesser von 49,5 µm. Die Verteilung des Korndurchmessers lag zwischen 20 und 80 µm. Die Schüttdichte der Kügelchen betrug 1,8 g/cc. Die kugelförmigen Körnchen wurden mit einem Teil Polyvinyl Alkohol [C-17, ein Handels produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] vermischt. Die Mischung wurde dann gut gerührt und zu einer Scheibenplatte mit einem Durchmesser von 100 mm geformt, die dann bei einer Temperatur vom 1700°C gebacken bzw. gebrannt wurde. Der erhaltene gesinterte Körper besaß eine Dichte nach dem Sintern von 4,9 g/cc. Der Kontraktionskoeffizient betrug 80%.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei allerdings Gd₂O₃-SU als Ausgangspulver aus einem Oxid einer Seltenen Erde eingesetzt wurde. Die erhaltenen kugel förmigen Körnchen besaßen einen mittleren Durchmesser von 44,2 µm. Die Verteilung des Korndurchmessers lag zwischen 20 und 80 µm. Die Schüttdichte betrug 2,2 g/cc. Die kugelförmigen Körnchen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gesintert. Der erhaltene gesinterte Körper besaß nach dem Sintern eine Dichte von 7,43 g/cc, während der Kontraktionskoeffizient 78% betrug.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei allerdings Er₂O₃-SU als Ausgangspulver eines Oxids einer Seltenen Erde eingesetzt wurde. Die erhaltenen kugelförmigen Körnchen besaßen einen mittleren Durchmesser von 44,1 µm. Die Verteilung des Korndurchmessers lag zwischen 20 und 80 µm. Die Schüttdichte (bulk density) betrug 2,2 g/cc. Die kugelförmigen Körnchen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 be schrieben gesintert. Der erhaltene gesinterte Körper besaß nach dem Sintern eine Dichte von 8,53 g/cc, während der Kontrak tionskoeffizient 76% betrug.

Vergleichsbeispiel

Das im Beispiel 1 beschriebene Granulierungsverfahren wurde wiederholt, wobei allerdings im Handel erhältliches Y₂O_3^mit einem Korndurchmesser von 3,5 µm als Ausgangspulver eines Oxids einer Seltenen Erde eingesetzt wurde und wobei zwei Teile Polyvinyl Alkohol [C-17] pro 100 Teilen Y₂O₃ in die Auf schlemmung als Bindemittel zugemischt wurden. Der erhaltene, gesinterte Körper wurde auf ähnliche Weise untersucht. Die erhaltenen Körnchen besaßen einen mittleren Durchmesser von 41 µm. Die Verteilung des Korndurchmessers lag zwischen 20 und 80 µm. Die Schüttdichte betrug 0,9 g/cc. Die Körnchen waren nicht kugelförmig. Die Körnchen wurden mit einem Teil Polyvinyl Alkohol C-17 vermischt. Anschließend wurde die Mischung gut gerührt und zu einer Scheibenplatte mit einem Durchmesser von 100 mm geformt, die dann bei einer Temperatur von 1700°C gebacken wurde. Der erhaltene, gesinterte Körper besaß eine Dichte nach dem Sintern von 4,2 g/cc. Der Kontraktions koeffizient betrug 89%.

Die oben aufgeführten, beim Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Körnchen eine kugelförmigere Form und eine höhere Schüttdichte, nämlich 1,2 bis 2 g/cc, besaßen, so daß davon ausgegangen werden kann, daß sie wesentlich weniger porös sind bzw. wesentlich weniger Hohlräume aufweisen und daher dichter gepackt sind. Ein aus einem Gemisch dieser erfindungsgemäßen kugelförmigen Körnchen und einem üblichen Pulver aus Oxiden von Seltenen Erden her gestellter gesinterter Körper besitzt verbesserte Eigen schaften, beispielsweise eine hohe Dichte nach dem Sintern und eine höhere Schlagzähigkeit.

Claims

1. Kugelförmige, hohlraumfreie, ein Salz einer organischen Säure enthaltenden Körnchen mit einem mittleren Korn durchmesser von etwa 20 bis 300 µm aus einem Oxid der Seltenen Erden, erhältlich durch Granulieren eines Pulvers aus einem Oxid der Seltenen Erden mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 µm oder weniger.

2. Körnchen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer organischen Säure in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Oxids der Seltenen Erden vorhanden ist.

3. Körnchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus einem Oxid der Seltenen Erdenen einen mittleren Korndurchmesser von etwa 0,8 bis 1,0 µm besitzt.

4. Körnchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxid der Seltenen Erden um ein Oxid von La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, oder um eine Mischung von einem oder mehreren dieser Oxide handelt.

5. Körnchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus einem Oxid der Seltenen Erden aus Y₂O₃, Gd₂O₃ oder Er₂O₃ besteht.

6. Körnchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr mittlerer Korndurchmesser 20 bis 80 µm beträgt.

7. Körnchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte etwa 1,2 bis 2 g/cc beträgt.

8. Körnchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz einer organischen Säure Natriumalginat, Ammoniumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose oder Ammoniumcarboxymethylcellulose oder Mischungen davon enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von hohlraumfreien kügelförmigen Körnchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 µm oder weniger aus einem Oxid einer Seltenen Erde durch Dispergieren in Wasser aufschlämmt, die Auf schlämmung mit einem Salz einer organischen Säure ver mischt und die Aufschlämmung sprühtrocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver aus einem Oxid einer Seltenen Erde mit einem Korndurchmesser von etwa 0,8 bis 1,0 µm einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxid einer Seltenen Erde einsetzt, bei dem es sich um ein Oxid von La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, oder Sc oder um Mischungen davon handelt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer organischen Säure Natriumalginat, Ammoniumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Ammoniumcarboxymethylcellulose oder Mischungen davon einsetzt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Oxids der Seltenen Erden hinzugibt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid einer Seltenen Erde Y₂O₃, Gd₂O₃ oder Er₂O₃ einsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers, bei dem man Körnchen aus einem Oxid einer Seltenen Erde in einer Form sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man Körchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 ein setzt.

16. Gesinterter Körper, erhältlich durch das Vefahren gemäß Anspruch 15.