DE3508173C2

DE3508173C2 -

Info

Publication number: DE3508173C2
Application number: DE3508173A
Authority: DE
Inventors: Michael Richard Preston Lancashire Gb Hayes
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Sellafield Ltd
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1992-10-22
Also published as: BE901905A; ES541098A0; GB2156144B; JPS60204621A; SE8501114L; SE458161B; SE8501114D0; NL8500654A; US4643873A; DE3508173A1; AU3948585A; GB8406208D0; CA1254378A; AU582142B2; GB2156144A; FR2561026B1; ZA851408B; KR850006759A; GB8504169D0; IT1185790B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffkügelchen bzw. Preßlingen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Struktur von Teilchen aus Urandioxidpuder hängt vom unterschiedlichen Verlauf der Herstellung des Puders ab und hat direkten Einfluß auf die Leichtigkeit, mit der das Puder gepreßt werden kann, um Formlinge mit ausreichendem Widerstandsvermögen und Festigkeit erzeugen zu können, damit die vor dem endgültigen Sinterungsprozeß nachfolgenden Bearbeitungsvorgänge ablaufen können. Eine Struktur des Urandioxidpuders, das im großen Maßstab mit Hilfe von Gasphasenprozessen hergestellt wird, bei denen Uranhexafluorid mit einem trockenen Dampf und dann mit Dampf und/oder Wasserstoff bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht wird, führt zur Möglichkeit, Urandioxid herzustellen. Das Urandioxid wird wegen seiner Einheitlichkeit und Gleichförmigkeit und der Möglichkeit, es zu sehr hohen Dichtewerten zu sintern, und aufgrund seiner extrem gleichbleibenden chemischen Reinheit geschätzt. Das resultierende Puder kann nachfolgend mit oder ohne Zusatz eines organischen Bindemittels verarbeitet werden. Bei dem Herstellungsverfahren ohne Binder wird das Oxidpuder, das aus der Gasphasenreaktion erhalten wird, vorgepreßt, um Formlinge zu erhalten, die dann zerbrochen, gesiebt und aufbereitet werden, um UO₂-Körner für die nachfolgende Pillen- oder Kugelbildung und Sinterarbeitsgänge zu erzeugen. Die frischen Kugeln, die mit Hilfe des Verfahrens ohne Binder hergestellt werden, haben ein etwas geringeres Widerstandsvermögen und geringere Festigkeit, bieten jedoch den Vorteil, daß sie keine Nachbehandlung zur Freisetzung des Bindemittels benötigen.

Wenn ein organisches Bindemittel (z. B. Polymethylmethacrylat, welches beispielsweise unter der Markenbezeichnung Cranko verkauft wird) mit dem durch Gasphasenreaktion erzeugten Puder kombiniert wird, wird allgemein festgestellt, daß es erforderlich ist, dieses in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% zu verwenden, um dadurch frische Preßlinge oder Kugeln mit hohem Widerstandsvermögen und hoher Festigkeit zu erhalten.

Wenn aber eine so hohe Menge an Bindemittel vorhanden ist, wird eine vorbereitende Ofenbehandlung der frischen Preßlinge oder Kugeln erforderlich, um das Bindemittel vor der endgültigen Sinterung im wesentlichen zu entfernen.

Es wurde beispielsweise in der gattungsgemäßen GB-PS 15 45 747 erkannt, daß die Beimengung einer geringeren Menge an Bindemittel der Notwendigkeit einer getrennten Ofenbehandlung zur Beseitigung des Bindemittels begegnen kann. In der genannten Patentschrift ist vorgeschlagen, daß sich ein verbessertes Widerstandsvermögen der frischen Preßlinge oder Kugeln erreichen läßt (im Vergleich zu frischen Preßlingen, die mit einem Verfahren ohne Bindemittelbeimengung erzeugt wurden), wenn Bindemittelmengen entsprechend weniger als 1 Gew.-% verwendet werden.

Aus der DE-OS 15 42 344 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Verwendung eines Bindemittels zur Festigung der Formlinge vor dem Pressen vermieden wird, indem die Korngröße der Teilchen durch einen Mahlprozeß auf kleiner als 1 Mikrometer gebracht wird.

Aus der EP 00 76 680 B1 ist ein Verfahren bekannt, das die Nachteile des Verfahrens nach der DE-OS 15 42 344, die in einer nachteiligen Wirkung beim Sintervorgang bestehen, ausräumt, indem das Puder lediglich auf weniger als 30 Mikrometer verkleinert wird und diesem Puder ein Dotierungsmittel zugesetzt wird, bevor der Sintervorgang in Anwesenheit von Bindemitteln durchgeführt wird. Nachteilig ist hierbei auch, daß, wie oben bereits angedeutet, die Bindemittel wieder entfernt werden müssen.

Schließlich ist aus der US 33 71 133 ein Verfahren bekannt, bei dem die Pulverteilchen zunächst gemahlen werden, wobei der Grad der mechanischen Zerreibung so festgelegt wird, daß die zunächst polykristallinen Pulverteilchen zum Teil zu monokristallinen Pulverteilchen verarbeitet werden. Dieser Mischung aus polykristallinen und monokristallinen Pulverteilchen wird entsprechend der Korngröße der Pulverteilchen eine bestimmte Menge an Bindemitteln zugegeben, um rieselförmige Teilchen zu erzeugen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, durch das widerstandsfähige Formlinge unter Verwendung einer geringen Menge an Bindemitteln hergestellt werden, um eine einfache Weiterverarbeitung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Zweckmäßige Verfahrensvarianten ergeben sich aus den Merkmalen in den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird das gemahlene und mit dem Bindemittel gemischte Urandioxidpuder vor der Formung der Kernbrennstoff- Kügelchen durch ein Schleuderverfahren zu einer kugelförmigen Gestalt geformt, um anschließend bei einem Preßdruck von 392,266×10³ Pa (4 Tonnen pro qcm) gepreßt zu werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte werden an Urandioxidpuder vorgenommen, das mit Hilfe eines Gasphasenprozesses hergestellt wurde, bei dem Uranhexafluorid mit einem trockenen Dampf und dann mit Dampf und/oder Wasserstoff bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht wurde. Das Puder wurde einer intensiven mechanischen Zerreibung ausgesetzt, um dadurch die Packdichte zu erhöhen. Das so behandelte Puder wurde mit einer begrenzten Menge von weniger als 0,5 Gew.-% eines Bindemittels gemischt, um dadurch frei fließende Teilchen zu erzeugen, die durch ein Durcheinandermischen frei kugelförmig werden und die dann zu Preßlingen oder Kugeln geformt werden, die Urandioxid enthalten, um die Preßlinge oder Kugeln schließlich zu sintern.

Die Struktur der Teilchen in dem anfänglichen Urandioxidpuder, die aus der Gasphasenreaktion erhalten werden, wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß diese Teilchen ein dreidimensionales Gitter von verketteten primären Kristallbestandteilen (crystallites) enthalten. Wenn dieses Puder verpreßt wird, so verschachteln sich oder verhaken sich die Teilchen zunehmend, und zwar mit zunehmendem Preßdruck, und fallen dann schließlich bei noch weiter zunehmendem Druck in sich zusammen. Daher nimmt die Widerstandsfestigkeit eines verpreßten Teiles zu Beginn zu, wenn der Verpressungsdruck erhöht wird, und beginnt dann schlechter zu werden und es sind relativ große Mengen an Bindemittel (d. h. also mehr als 2 Gew.-%) allgemein erforderlich, um das Widerstandsvermögen eines verpreßten Teiles merklich zu verbessern. Mit Hilfe einer intensiven mechanischen Zerreibung des Puders vor dem Preßvorgang, beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle, wird das dreidimensionale Gitter der Teilchen zerbrochen, und zwar in kleinere Einheiten zerbrochen mit einem verminderten Potential für ein Ineinanderhaken oder Aneinanderhaken, derart, daß, wenn dieses Puder dann direkt in Preßlinge oder Kügelchen gepreßt wird, die Preßlinge bzw. Kügelchen ein geringes Widerstandsvermögen haben. Jedoch packen die kleinen Einheiten dichter aneinander als die ursprünglichen Teilchen des Urandioxidpuders. Dadurch wird eine erhöhte Zahl von Kontaktpunkten vorgesehen mit dem Ergebnis, daß sehr viel geringere Mengen eines Bindemittels bei der Verbesserung des Widerstandsvermögens und der Festigkeit der verpreßten Teile wirksam werden können, also beispielsweise weniger als 0,5 Gew.-% eines trockenen Bindemittels zum Gewicht des Puders in dem verpreßten Teil bzw. Preßling. Auch ist eine nachfolgende Ofenbehandlung zur Entfernung des Bindemittels nicht erforderlich.

Somit wird im Gegensatz zu den Vorschlägen nach der genannten Patentschrift Nr. 15 45 747 bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein intensives mechanisches Zerreiben realisiert, um dadurch die Puderpackdichte zu erhöhen, so daß eine begrenzte Menge eines Bindemittels sehr viel wirksamer ist, und zwar aufgrund der wesentlichen Zunahme der Berührungsstellen, womit Teilchen-zu-Teilchen Zwischen-Verbindungsstellen für das Bindemittel zur Verfügung stehen. Obwohl in der genannten Patentschrift Nr. 15 45 747 auf eine Verflüssigung des UO₂-Puders als solchen hingewiesen wird oder auf ein Granulat hingewiesen wird, bei dem eine vorbereitende Vorkompaktierung und dann ein Zerbrechen der kompaktierten Masse folgt, führen diese Verfahren (d. h. die Verflüssigung, Kompaktierung und das Brechen) nicht zu einer merklichen strukturellen Veränderung der Puderteilchen. Nur nachdem die Teilchenstruktur radikal geändert wurde, läßt sich eine starke Verbesserung hinsichtlich des Widerstandsvermögens der frischen Preßlinge erzielen, und zwar in Verbindung mit den begrenzten Mengen des Bindemittels, welches in der Patentschrift Nr. 15 45 747 in Erwägung gezogen wird.

Der mechanische Zerreibungsschritt beispielsweise durch Zermahlen in einer Kugelmühle führt in bevorzugter Weise zu einem vollständigen Abbrechen oder Zerbrechen des dreidimensionalen Gitters der Puderteilchen in einzelne Kristallbestandteile (crystallites). Das Ausmaß des mechanischen Zerreibens, welches zum Erreichen des genannten Ziels erforderlich ist, kann für ein bestimmtes Puder dadurch ermittelt werden, indem man eine Menge des Puders einer mechanischen Zerreibung unterwirft, und zwar für aufeinanderfolgende Zeitintervalle, und indem man dann die Zunahme beispielsweise der Klopfdichte des Puders mißt, die während jedes Intervalls auftritt. Das erforderliche Ausmaß der mechanischen Zerreibung ist dann dasjenige, oberhalb welchem keine merkliche Zunahme in der Klopfdichte mehr auftritt.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich auch der Vorteil, daß nach der Zugabe von Bindemittel sich das gemahlene Puder durch Schleudern sehr leicht zu kugelförmigen Teilchen formen läßt, um dadurch ein sehr frei fließendes, hauptsächlich kugelförmiges Produkt zu erhalten, und zwar mit einem Teilchendurchmesser von typisch 0,1 bis 0,3 mm, welches Produkt auch homogen ist, und ein sehr geeignetes Preßzuführmaterial darstellt.

Da das Produkt mit kugelförmiger Struktur eine hohe Dichte und hohen Packungsanteil hat, besitzen die verpreßten rohen oder frischen Preßlinge oder Kugeln eine beträchtliche hohe Dichte bei einer verminderten Stanzbewegung oder Stanzauslenkung während des Preßvorganges. Dies führt zu einem gepreßten Teil bzw. Preßling mit einer durchgehend konstanteren Dichte, der anschließend gesintert wird, um einen Preßling oder eine Kugel zu erhalten, die im wesentlichen konstanten Durchmesser aufweist.

Es ist daher auch möglich, ein Schleifen hinsichtlich des Durchmesserabmaßes zu reduzieren oder selbst zu beseitigen, um dadurch gesinterte Brennstoffteile oder Kugeln mit richtiger Gestalt zu erhalten.

Das Bindemittel besteht in bevorzugter Weise aus einem Klebemittel mit hoher Zugfestigkeit und Widerstand gegenüber einem Abschälen oder Ablösen und ist von einem Typ, bei welchem natürlicher oder synthetischer Gummi mit einem Kunstharz vermischt ist. Ein derartiges Bindemittel läßt sich praktisch realisieren, da das Widerstandsvermögen einer nach der vorliegenden Erfindung gepreßten Kugel oder Pille aus der Bindung von Teilchen zu Teilchen resultiert, und nicht aus einem Verflechtungs- oder Verhakungsmechanismus, wobei das Widerstandsvermögen und die Festigkeit mit dem Widerstandsvermögen und der Festigkeit des Bindemittels zunimmt. Darüber hinaus wird dieser Typ einer Bindung mit zunehmendem Verpressungsdruck auch nicht verschlechtert, so daß der Verpressungsdruckbereich für die Bildung der Kügelchen mit hohem Widerstandsvermögen vergrößert wird.

Das Klebstoff-Bindemittel kann in einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise mit einem solchen, mit welchem das Bindemittel normalerweise im Handel angeboten wird, und es kann dem mechanisch behandelten Puder zusammen mit irgendeinem Poren formenden Zusatz hinzugefügt werden, um dadurch einen Schlamm zu bilden, der dann bei fortwährendem Rühren getrocknet wird, um dadurch ein trockenes, nicht klebendes körniges Produkt für den Preßvorgang zu erzeugen. Die Verwendung eines Gesenk-Schmiermittels kann vermieden werden, wenn mehr als die minimale Menge des Bindemittels vorhanden ist. Es wird angenommen, daß bei einem Klebstoff-Bindemittel, welches bei einer relativ niedrigen Temperatur schmilzt, ein Übergangsschmelzvorgang auftritt, und zwar als Ergebnis der Reibung während des Verpreßvorganges, so daß also das Bindemittel sowohl als ein inneres Schmiermittel als auch als Gesenk-Schmiermittel während des Preßvorganges wirkt.

Das Urandioxidpuder kann während des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung mit anderen Uranoxiden und/oder mit Thorium- oder Plutonium-Oxiden gemischt werden und kann auch mit Zusätzen gemischt werden, die als Sinterungshilfen oder Kornwachstumsfördermittel wirken.

Beispiel

Bei der Aufbereitung von Urandioxid-Pillen oder Kugeln aus einem typischen Urandioxidpuder, das mit Hilfe des zuvor erwähnten Gasphasenreaktionsverfahrens hergestellt wurde, sind die Eigenschaften des Ausgangspuders wie folgt:

Spezifischer Flächenbereich
2,4 m²/g
Reine Dichte	1,08 g/cm³
Klopfdichte	2,05 g/cm³

Es wurde eine Füllung von 7 kg des Puders in eine Trommel mit 12 Zoll Durchmesser (30,48 cm) gefüllt, die 37 kg Stahlkugeln enthielt. Die Trommel wurde geschlossen und für eine Dauer von 5 Stunden in Umdrehung versetzt. Der Inhalt der Trommel wurde dann gesiebt, um das gemahlene Urandioxidpuder abzutrennen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Spezifischer Flächenbereich
3,3 m²/g
Reine Dichte	2,61 g/cm³
Klopfdichte	3,95 g/cm³

Das gemahlene Puder wurde dann in 1,75 Liter Trichloräthylen eingerührt, in welchem 87,5 g eines Klebstoffs mit der Markenbezeichnung Evode Nr. 528 (hergestellt und vertrieben von der Firma Evode Ltd., Stafford, England) zuvor eingefüllt bzw. verteilt wurden. Der resultierende Schlamm wurde in einen flachen Trog gegossen, der einem Luftstrom bei Umgebungstemperatur ausgesetzt wurde, bis das gesamte Trichloräthylen verdampft war.

Der resultierende bröckelige bzw. zerreibbare Kuchen wurde aus dem Trog entfernt und vorsichtig durch ein 14 Maschensieb (entspricht 1200 Mikron) gebürstet. Das resultierende Granulat, welches 0,3 Gew.-% des Klebstoff-Bindemittels enthielt, wurde bei einem Druck von 392,266×10³ Pa (4 t/cm²) verpreßt, um Roh-Preßlinge oder frische Preßlinge bzw. Pillen mit hohem Widerstandsvermögen und Festigkeit, vor dem Sintervorgang in einer Wasserstoffatmosphäre, zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Kügelchen bzw. Preßlingen,

a) in dem Urandioxidpuder in einem Gasphasenprozeß hergestellt wird,
b1) bei dem danach das Urandioxidpuder einer mechanischen Zerreibung durch Mahlen unterworfen wird,
c1) bei dem dem Urandioxidpuder ein Bindemittel zugeführt wird, das weniger als 0,5 Gew.-% des Gewichts des Urandioxidpuders in den Kügelchen oder Pillen ausmacht,
c2) bei dem die Kügelchen oder Pillen einen Poren bildenden Zusatz enthalten,
d1) um dann in Kügelchen gepreßt und
e1) anschließend gesintert zu werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

c3) das gemahlene und mit dem Bindemittel gemischte Urandioxidpuder vor der Formung der Kernbrennstoff-Kügelchen durch ein Schleuderverfahren eine kugelförmige Gestalt erhält, und
d2) der Preßdruck (4 t/cm²) 392,266×10³ Pa beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem anfänglichen Urandioxidpuder Plutoniumdioxid zugemischt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pillen oder Kugeln ohne Durchführung einer Zwischentrenn-Ofenbehandlung gesintert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zerreibungsverfahren die Puderteilchen mit einem Bindemittel kombiniert werden, um einen Schlamm zu bilden, der dann getrocknet und granuliert wird, um ein Granulat zum Pressen in die Pillen oder Kugeln zu erzeugen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Puder einem intensiven mechanischen Zerreibungsprozeß während eines Zeitintervalls unterworfen wird, der ausreichend ist, um die Struktur der Puderteilchen in ihre kristallinen Bestandteile zu zerbrechen.