DE1815190C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern sowie Metallpulver und Metallpulverelektroden - Google Patents

Description

65

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellungsverfahren von Metallpulvern, insbesondere von zur Herstellung von Elektroden bestimmten, nach solchen Verfahren erhaltene Pulver und aus solchen Pulvern erhaltene Elektroden.

Elektroden, welche zwei Porenverteilungen, einmal große und das anderemal kleinere enthalten, sind bereits bekannt, diese Elektroden werden durch Zusammensintern von Agglomeraten aus primären, metallischen Teilchen gebildet, welche sehr feine Poren besitzen, wobei die größeren Poren zwischen diesen Agglomeraten vorliegen.

Solche Elektroden sind beim Bau von Akkumulatoren von Vorteil, da sie eine schnellere Verteilung des Elektrolyten innerhalb der großen Poren und eine regelmäßigere Verteilung innerhalb der kleinen Poren in den porösen Massen der Elektroden gestatten, derart, daß der Elektrolyt mit dem größten Teil der aktiven Massen in Kontakt kommt. Hieraus ergibt sich tatsächlich eine Verbesserung des elektrochemischen Funktionierens der aktiven Massen.

Solche Elektroden sind gleicherweise vorteilhaft bei der Konstruktion von Brennstoffelementen, da sie die Überführung der reagierenden Substanzen wirkungsvoller machen.

In den französischen Patentschriften 10 55 278 und 1143 50? werden Verfahren zur Herstellung von gesinderten Elektrodenträgern mit einer zweifachen Porosität für Akkumulatoren beschrieben, ausgehend von schwammigen, mit sehr feinen Poren versehenen, durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen erhaltenen Agglomeraten, die gesintert werden, wobei diese schwammigen Agglomerate vor dem Sintern durch mechanische Behandlung (Siebung unter Druck) in kleinere Agglomerate zerteilt wurden, um die Porenweite zwischen den Agglomeraten nach dem Sintern zu reduzieren.

In der französischen Patentschrift 14 27 244 wurden neuere Herstellungsverfahren für Elektroden mit zweifacher Porenverteilung, insbesondere für Brennstoffelemente, beschrieben. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß von sehr feinen Mikroteilchen ausgegangen wird, welche zu einer porösen Masse gesintert werden, die anschließend in kleinere Agglomerate zerstoßen wird und danach zur Ausbildung einer Elektrode wiederum gesintert wird. Ein anderes der Verfahren besteht darin, durch elektrolytische Abscheidung eine schwammige, dendritische Struktur zu erzeugen, welche in kleinere Agglomerate durch Zermahlen unterteilt wird, und diese Agglomerate anschließend zur Gewinnung einer Elektrode mit zweifacher Porosität gesintert werden.

In all diesen bekannten Verfahren werden immer kleinere Agglomerate, ausgehend von einem großen Agglomerat durch mechanische Einwirkung erzeugt. Diese Arbeitsweise besitzt den Nachteil, aufgrund der mechanischen Behandlung zur Zerteilung mehr oder weniger stark die anfänglichen, primären Strukturen zu modifizieren, welche vorteilhafterweise grundsätzlich beibehalten werden sollen.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit zweifacher Porenverteilung zum Ziel, welches es gestattet, den angegebenen Nachteil zu beheben und vervollkommnete Elektroden zu erhalten.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern, welches es gestattet zu erreichen:

sehr feine primäre Teilchen, deren Kristallite eine Gitterdeformation bzw. eine Deformation der Verlängerung (Längenwachstum) besitzen,

Konglomerate, gebildet aus diesen sehr feinen, primären Teilchen, derart, daß die Pulver, deren Körner diese Konglomerate bilden, eine spezifische Oberfläche oberhalb 2000 cm²/g besitzen,
Konglomerate mit nahe beieinanderliegenden Abmessungen zwischen 100 und 500 Mikron,
Konglomerate, welche aus praktisch konzentrischen Ablagerungen von primären Teilchen gebildet werden, und die eine merklich kugelförmige oder pseudo-kugelförmige Form besitzen,

Konglomerate, welche durch Kompression leicht verformbar sind.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren darin, eine Lösung eines Metallsalzes durch Hinzufügen eines geeigneten Reduktionsmittels in den metallischen Zustand zu überführen, wobei die Mischung Lösung-Reduktionsmittel einer gestörten Wirbelbewegung (Wirbelmischung) unterworfen wird, derart, daß die Konzentrationen des Salzes und des Reduktionsmittels ausgeglichen werden und eine große Zahl von Metallkeimen erzeugt wird, daß dieses Rühren fortgesetzt wird, um ein Agglomerieren der Teilchen in aufeinanderfolgenden, konzentrischen Schichten zu bewirken, und daß dieses Rühren aufrechterhalten wird, bis die gewünschte Größe der Konglomerate erreicht ist, daß danach die so erhaltenen Konglomerate, sobald diese die gewünschte Größe erhalten haben, aus den Mutterlaugen abgezogen werden, und daß schließlich das so hergestellte Pulver gewaschen und getrocknet wird.

Die Wirbelmischung kann durchgeführt werden, indem entweder mehrere Wirbel erzeugt werden, oder ein Wirbel mit Hilfe von festen Hindernissen gestört wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden nach üblichen Verfahren der Pulvermetallurgie derart hergestellte Pulver agglomeriert, um sie in die Form von Elektroden zu überführen.

Diese Formbildung der Elektroden kann durch Kompression erfolgen, gegebenenfalls mit anschließendem, geeignetem Sintern.

Die Erfindung betrifft weiterhin Pulver aus Silber, welche nach dem oben genannten Verfahren erzeugt wurden.

Gleicherweise betrifft die Erfindung nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellte Elektroden, insbesondere Silberelektroden, welche aufgrund der zweifachen Porenverteilung die Fähigkeit besitzen, bei erhöhten Stromdichten ohne übermäßige Polarisaticr. elektrochemisch zu arbeiten.

Die mit Bezug auf die Zeichnung folgende Beschreibung soll, zusammen mit dem nicht beschränkenden Beispiel, Ausführungsformen gemäß der Erfindung verständlich machen, wobei sich die Erfindung nicht auf die in der Beschreibung oder der Zeichnung wiedergegebenen Besonderheiten beschränkt.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches in Kurvenform den Ladungswirkungsgrad als Funktion der Ladestromstärke wiedergibt, und zwar für eine erfindungsgemäß hergestellte Silberelektrode und für zwei nach bekannter Technik hergestellte Silberelektroden, um einen Vergleich durchzuführen.

Fig.2 ist ein Diagramm, welches die Kurven einer Entladung bei mittlerer Stromstärke zeigt, und zwar einer Silberelektrode gemäß der Erfindung und einer Vergleichssilberelektrode.

F i g. 3 ist ein der F i g. 2 analoges Diagramm, jedoch für eine hohe Entladestromstärke.

Beispiel

Herstellung einer Silberelekti'ode mit zweifacher
Porenverteilung

In ein Gefäß, ausgerüstet mit einem mit beweglichen und festen Rührblättern versehenen und zur Erzeugung einer starken Durchwirbelung geeigneten Rührwerk, wurden unter dauerndem Rühren in den betreffenden, erforderlichen Verhältnissen eine Silbernitratlösung und eine Natriumsulfitlösung gegeben. Vorzugsweise werden Lösungen mit gleich starker molarer Konzentration verwendet, beispielsweise 1 m. Das Natriumsulfit reduziert das Silbernitrat zu Silber entsprechend der Reaktion:

AgNO₃+ Na₂SO₁-* Na₂SO₄ + AgI + NO₂f

Das pH der Mischung bleibt schwach sauer (ungefähr 6), wenn die Bestandteile in den vorbestimmten, betreffenden Verhältnissen zugegeben werden.

Das Rühren wird fortgesetzt, bis die gebildeten Konglomerate die gewünschte Abmessung besitzen. Zu diesem Zeitpunkt werden die Konglomerate aus den Mutterlaugen abgezogen, beispielsweise durch Filtration der letzteren. Das erhaltene Pulver wird gewaschen und getrocknet, anschließend kann es sicherheitshalber durch ein Vibralionssieb gesiebt werden, wodurch die Konglomerate, ohne ihre innere, poröse Struktur zu verändern, getrennt werden, um Konglomerate mit nicht erwünschten Abmessungen auszusondern. Die erhaltenen Konglomerate besitzen Abmessungen von ungefähr 100 bis 500 Mikron, entsprechend der Rührdauer. Die bevorzugten Abmessungen der Konglomerate liegen zwischen 150 und 300 Mikron. Die Schüttdichte dieses Pulvers beträgt in diesem letzten Fall ungefähr 0,6. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 2000 und 3000 cm²/g.

Die vergleichende Untersuchung eines Silberpulvers, welches ausgehend von den obengenannten Reagenzien gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, und eines Pulvers, welches nach demselben chemischen Verfahren aber unter Weglassen der starken Wirbel-Rührung dargestellt wurde, mit Hilfe von Röntgenstrahlen zeigte, daß die Konglomerate des erfindungsgemäßen Pulvers aus Primärteilchen gebildet wurden, deren Kristallite eine Deformation der Abmessungen zeigten, welche insbesonders in der Richtung senkrecht zur (220)-Fläche ausgeprägt war. Das erfindungsgemäße Pulver ist daher durch diese Deformation der Kristallite chuiakterisiert, wodurch ihre Fähigkeit zur Bildung von, die Merkmale der Erfindung aufweisenden, Konglomeraten erklärt werden kann, zumal das Vergleichspulver sowohl keinerlei solche Deformationen als auch diese Fähigkeit nicht aufweist.

Durch Kompression des erfindungsgemäß dargestellten Silberpulvers wurden Elektroden hergestellt. Diese Elektroden werden als positive Elektroden in alkalischen Akkumulatoren des Typs Silber-Zink oder Siher-Cadmium verwendet. Die so hergestellten Elektroden wiesen eine bemerkenswerte mechanische Beschaffenheit auf. Falls jedoch der Zusammenhalt dieser Elektroden durch Sintern verstärk! werden soll, muß Sorge getragen werden, dieses Sintern nicht bei einer zu hohen Temperatur durchzuführen, um die innere Struktur der Konglomerate nicht zu verändern. Ein sehr mäßiges Zusammenbacken reicht aus, beispielsweise für eine Elektrode, von der im folgenden die Rede sein wird, eine Minute bei 725"C.

Vorzugsweise besitzen die Elektroden eine Endporo-

iitäl von 50 bis 60%, was durch Regelung der Pulvermenge als Funktion der erwünschten Enddicke, welche durch Anschläge eingestellt wird, erreicht wird.

Die unter Bedingungen von alkalischen Silber-Akkumulatoren arbeitenden Elektroden gemäß der Erfindung vertragen viel höhere Stromdichten als die gewöhnlichen Dichten ohne störende Polarisation. F i g. 1 zeigt den betreffenden Ladungswirkungsgrad als Funktion der Ladestromstärke für aus drei verschiedenen Silberpulvern hergestellte Elektroden: ein handeisübliches Silberpulver (Kurve A), ein Silberpulver, hergestellt durch Reduktion einer Silbernitratlösung mit Hilfe einer Natriumsulfitlösung jedoch ohne Anwendung einer starken Wirbelrührung entsprechend der Erfindung (Kurve B), und ein Silberpulver, gemäß der «5 Erfindung hergestellt, (Kurve C).

Die Elektroden besaßen die folgenden Abmessungen: 38,5x41,5x0,55 mm. Ihre Porosität betrug 60% und ihre Kapazität lag leicht unterhalb 2 Ah. Die Ladestromstärken sind als Bruchteile der Kapazität angegeben. Eine Ladestromstärke von CIA entspricht einer Stromdichte von 1560 mA/dm². Das Gewicht der Elektroden beträgt 3,7 g. Man sieht, daß selbst bei starken Ladestromstärken (bis ungefähr CIZ) der Ladungswirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode oberhalb 80% bleibt, während der der Verglcichsclcktrodcn rasch abfällt, sobald die Ladestromstärke C/16 übersteigt. Dieses Merkmal ist sehr wichtig, weil hierdurch die Ladung in einer deutlich kürzeren Zeit als bei klassischen Akkumulatoren durchgeführt werden kann.

Gleicherweise muß bemerkt werden, daß zumindest bei niedrigen Ladestromstärken (beispielsweise ungefähr (716) die Spannungsstufc, welcher der Oxydation des Silbers zum einwertigen Oxyd entspricht, sehr viel ausgedehnter für eine Elektrode gemäß der Erfindung als für gewöhnliche Elektroden ist. In der Tat ist es durch die große spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektroden und der raschen, regelmäßigen Verteilung des Elektrolyten in den Poren dieser Elcktroden möglich, einen wesentlich größeren Anteil Silber in einwertiges Oxyd zu überführen als bei klassischen Elektroden.

Letzteres Krgcbnis kann versuchsweise durch folgende Betrachtung erklärt werden: während des Ladens bildet sich einwertiges Oxyd zunächst auf der Oberfläche des Silbers. Dieses Oxyd besitzt einen erhöhten Widerstand; sobald die so gebildete Schicht eine gewisse Dicke erreicht, bewirkt ihr Widerstand den elektrochemischen Umwandlungsstop des Silbers in einwertiges Silberoxyd. Die Elektrodenspannung steigt dann auf die entsprechende Spannung zur Bildung von zweiwertigem Silberoxyd. Für eine vorgegebene Dicke der einwertigen Oxydschicht ist deren Menge umso höher je größer die Oberfläche der Schicht ist, folglich je größer die spezifische Oberfläche des Silbers ist.

Die Entladung der Elektroden gemäß der Erfindung weist die Besonderheit auf, daß sie praktisch nur auf einer einzigen Stufe verläuft. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da Überspannungen zu Beginn der Entladung manchmal unerwünscht sind. Die F i g. 2 und 3 stellen die entsprechenden Entladungskurven bei C/2 (mittlere Stärke) und bei 4C (hohe Stärke) einer erfindungsgemäßen Elektrode (ausgezogene Kurve) und einer ähnlich der in F i g. 1 Kurve B angegebenen Elektrode (gestrichelte Kurve) dar. Die Ladung wurde in 16 h durchgeführt, d.h. bei einer Stärke von C/16. Man kann feststellen, daß die Ladung für die erfindungsgemäße Elektrode praktisch vollständig ist, d. h. das Silber wird beinahe vollständig oxydiert, wie bei hoher Entladungsstromstärke (4Q, die zu Anfang ein wenig niedere Spannung zeigt. Dies ist die Folge des erhöhten Elektrodenwiderstandes, der sich in dem Maße vermindert, wie das Oxyd sich in Silber umwandelt. Andererseits ist ersichtlich, daß bei einer Stromstärke von C/2 der Ladungswirkungsgrad für die erfindungsgemäßc Elektrode 95% gegenüber 87% für die Verglcichselektrode beträgt. Diese Wirkungsgrade entsprechen einer Kapazität von 2,9 Wh der erfindungsgemäßen Elektrode, d. h. 725 Wh/kg, gegenüber 2,75 Wh der Verglcichselektrode, d. h. 688 Wh/kg. Bei hoher Stromstärke (4Q betragen die entsprechenden Wirkungsgrade 89% gegenüber 80%, was Kapazitäten von 2,5 Wh (d. h. 625 Wh/kg) gegenüber 2,3 Wh (d. h. 575 Wh/kg) entspricht. Diese Änderung zeigt sich in dem Maße, in dem die Ladestromstärke zunimmt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet daher die Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren, die verbesserte Leistungen aufweisen.

Selbstverständlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur modifizierbare Beispiele, die insbeson· dcrc durch gleichwertige Arbeitsweisen ersetzt wcrdei können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit spezieller Struktur durch Reduktion einer Metallsalzlösung zum Metall durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Lösungs-Reduktionsmittel einer starken, Salz- sowie Reduktionsmittelkonzentrationsunterschiede aufhebenden und eine große Zahl von Metallkristallkeimen bildenden gestörten Wirbelbewegung unterworfen wird, das Rühren unter Ausbildung einer Teilchenagglomeration in aufeinanderfolgenden, konzentrischen Schichten fortgesetzt wird, und die gewünschte Größe der Konglomerate durch die Rührdauer eingestellt wird, dann die so erhaltenen Konglomerate der gewünschten Größe aus den Mutterlaugen abgetrennt werden und schließlich das so hergestellte Pulver gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gestörte Wirbelbewegung durch Anwendung von mehreren Wirbeln oder Störung eines Wirbels erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Störung mit Hilfe eines, feste und bewegliche Rührblätter besitzenden Rührers durchgeführt wird.

4. Metallpulver, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus kugelförmigen oder pseudo-kugelförmigen Konglomeraten aus in konzentrischen Schichten abgelagerten Primärteilchen bestehen.

5. Metallpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärteilchen Kristallite enthalten, die eine Deformation des Längenwachstums aufweisen.

6. Metallpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle eine Verlängerung senkrecht zur Ebene (220) aufweisen.

7. Metallpulver nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Abmessungen zwischen 100 und 500 Mikron liegen, vorzugsweise zwischen 150 und 300 Mikron.

8. Metallpulver nach Anspruch 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche oberhalb 2000 cm²/g liegt.

9. Metallpulver nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Silber besteht.

10. Elektroden mit doppelter Porenverteilung, hergestellt nach einer pulvermetallurgischen Arbeitsweise aus dem Metallpulver gemäß Anspruch 4-9.

11. Elektroden nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pulvermetallurgische Arbeitsweise in einer Kompression besteht.

12. Elektroden nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß die pulvermetallurgische Arbeitsweise in einer Kompression und in einer mäßigen Sinterung besteht.