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Verfahren zur Herstellung eines
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mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Bariumferrit-Pulvers
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen
Bariumferrit-Pulvers mit einer Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von etwa
0,05 #m bis etwa 0,5 gm, das für eine Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung
geeignet ist.
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Bariumferrit hat hexagonale Kristallform und wird weit verbreitet
als magnetisches Material auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispislweise zur
Herstellung harter Ferrite, Kautschuk-Magnete und senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien.
Es ist erforderlich, daß der Bariumferrit für bestimmte Verwendungszwecke die geeignete
Form und Teilchengröße besitzt, wobei Form und Teilchengröße des Bariumferrits in
Abhängigkeit von den Verfahren, mittels derer er hergestellt wird, bebeträchtlich
variieren. Beispielsweise muß der Bariumferrit für eine Verwendung bei der senkrechten
magnetischen Aufzeichnung mikrokristallin und in Form wohldefinierter hexagonaler
Plättchen vorliegen.
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Das Bariumferrit-Pulver in Form hexagonaler Plättchen wird üblicherweise
durch Vermischen von Bariumcarbonat mit Eisenoxid und weiterhin einem Flußmittel
wie Bariumchlorid und anschließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei
Temperaturen von etwa 11000C oder höher hergestellt. Dieses Verfahren liefert jedoch
Bariumferrit-Pulver,
die Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu mehreren Mikrometer enthalten, dagegen
keine einheitlichen und mikrokristallinen hexagonalen Pulver mit einer Teilchengröße
von nicht mehr als etwa 0,5 ßm.
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Ein weiteres Verfahren ist ebenfalls bekannt, bei dem Barium-Ionen
und Eisen(III)-Ionen in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einem pH von nicht
weniger als 8 bei normaler Temperatur unter Atmosphärendruck zu Niederschlägen umgesetzt
werden, die danach bei Temperaturen von 9000C oder höher zu Bariumferrit-Pulvern
kalziniert oder gebrannt werden. In diesem Verfahren sintern jedoch die Niederschläge
während des Kalzinierens teilweise zu großen Teilchen zusammen, so daß es schwierig
ist, mittels dieses Verfahrens mikrokristalline Bariumferrit-Pulver mit einer Teilchengröße
von im wesentlichen nicht mehr als 0,5 ßm zu erhalten.
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Aus diesem Grunde schlägt die US-PS 4 414 124 ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers vor. Das
Verfahren umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird eine wäßrige alkalische Lösung
mit einem pH von 12 oder mehr, die Barium-Ionen und Eisen-Ionen in für die Herstellung
von Bariumferrit ausreichenden Mengen enthält, auf höhere Temperatur erhitzt, um
eine Vorstufe des Bariumferrits auszufällen. Die Vorstufe gleicht im wesentlichen
dem Bariumferrit in bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, jedoch weist diese
Vorstufe aufgrund unvollständiger Kristallisation nur eine geringe Kristallinität
auf, so daß diese Vorstufe für eine praktische Verwendung in der Industrie nicht
geeignet ist. Insbesondere ist es nahezu unmöglich, diese Vorstufe zur Herstellung
magnetischer Aufzeichnungsmedien
zu verwenden, da sie nur eine sehr
niedrige Koerzitivkraft (iHc) und Sättigungsmagnetisierung (ks) aufweist.
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Aus diesem Grunde wird in der zweiten Verfahrensstufe die genannte
Vorstufe bei Temperaturen von 8000C oder höher kalziniert, um die Kristallisation
zu hexagonalen Plättchen zu vervollständigen. In dieser Kalzinierungsstufe sintern
jedoch Teilchen der Vorstufe zusammen, so daß das erhaltene Bariumferrit-Pulver
große Teilchen enthält, die schlecht ausgebildete hexagonale Plättchen sind. Das
unter Einsatz eines solchen Bariumferrits hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium
hat unbefriedigende magnetische Eigenschaften, und insbesondere hat das magnetische
Aufzeichnungsmedium nur ein kleines Rechteckigkeitsverhältnis und dementsprechend
eine schlechte elektrische Abgabeleistung.
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Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers verfügbar
zu machen.
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Insbesondere ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines mikrokristallinen einheitlichen und wohldefinierten Bariumferrit-Pulvers
in Form hexagonaler Plättchen verfügbar zu machen, dessen Teilchengröße im wesentlichen
im Bereich von etwa 0,05 ßm bis etwa 0,5 ßm liegt und das demgemäß geeignet ist
zur Verwendung bei der Herstellung senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien
mit einem hohen Rechteckigkeitsverhältnis.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers mit der allgemeinen Formel
BaO
. n / (Fel-mMm)2o3- 7 verfügbar gemacht, in der M wenigstens ein Substituenten-Element,
ausgewählt aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe,
ist, m 0 bis 0,2 ist und n 4,5 bis 6 ist, das die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen
einer gemeinsame Niederschläge (Copräzipitate) der Hydroxide von Barium-Ionen, Eisen
(111)-Ionen und wahlweise der Ionen der Substituenten-Elemente M in einem Stoffmengen-Verhältnis
("Mol-Verhältnis") entsprechend der allgemeinen Formel des Bariumferrits enthaltenden
wäßrigen alkalischen Dispersion, die einen pH von nicht weniger als etwa 12 aufweist,
Erhitzen der Dispersion auf Temperaturen von etwa 1500C bis 3000C zur Umwandlung
der Copräzipitate in eine Vorstufe des Bariumferrits, Kalzinieren der Vorstufe zusammen
mit einem wasserlöslichen Bariumhalogenid bei Temperaturen von etwa 7000C bis 10000C
und Waschen des kalzinierten Produkts mit Wasser zur Entfernung des Bariumhalogenids
aus dem entstandenen Bariumferrit.
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In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sintern die Teilchen
der Vorstufe nicht zusammen, da sie gemeinsam mit dem Bariumhalogenid kalziniert
werden, das die Vorstufen-Teilchen voneinander trennt und sie verdünnt, und der
resultierende Bariumferrit ist ein mikrokristallines Pulver in Form wohlausgebildeter
hexagonaler Plättchen mit einer einheitlichen Teilchengröße.
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Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung sind der Beschreibung
in Verbindung mit den beigefügten Abbildungen zu entnehmen.
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Fig 1 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung
60 000fach) einer durch die hydrothermale Reaktion einer wäßrig-alkalischen Dispersion
gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vorstufe.
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Fig. 2 bis Fig. 5 zeigen Durchsicht-Elektronenmikrophotographien (Vergrößerungen
60 000fach) von Bariumferrit-Pulvern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden.
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Fig, 6 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung
60 000fach) eines nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten
Bariumferrit-Pulver.
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Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst
eine wäßrige alkalische Dispersion hergestellt, die gemeinsame Niederschläge (Copräzipitate)
der Hydroxide von Barium-Ionen, Eisen (111)-Ionen und wahlweise der Ionen der Substituenten-Elemente
M in einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") entsprechend der allgemeinen
Formel BaO . n / (Fel~mMm)2o3-/ enthält, in der M wenigstens ein Substituenten-Element,
ausgewählt aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe,
ist, m 0 bis 0,2 ist und n 4,5 bis 6 ist, und die einen pH von nicht weniger als
etwa 12 aufweist.
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Die Herstellung der Dispersion sei an dem folgenden Beispiel erläutert:
Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung her, die gelöste Barium-Ionen, Eisen (III)
-Ionen und Ionen eines oder mehrerer wahlfreier Substituenten-
elemente
M in einem Stoffmengen-Verhältnis entsprechend der oben angegebenen allgemeinen
Formel enthält. Diese Lösung wird dann zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalis hinzugefügt,
wodurch die wäßrige Dispersion erhalten wird. Damit ein wohldefinierter hexagonaler
Bariumferrit erhalten wird, ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung die Barium-Ionen,
Eisen(III)-Ionen und Ionen des bzw. der wahlfreien Substituentenelemente M in dem
Stoffmengen-Verhältnis entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält.
Es ist schwierig, solche wohldefinierten Kristalle oder Bariumferrit-Pulver mit
verbesserten magnetischen Eigenschaften zu erhalten, sofern das Stoffmengen-Verhältnis
außerhalb des angegebenen Bereichs liegt. Das Substituenten-Element M dient dazu,
die Koerzitivkraft des resultierenden Bariumferrit-Pulvers herabzusetzen, damit
sich das Pulver für die besonderen Verwendungszwecke eignet, die im Folgenden noch
ausführlicher beschrieben werden.
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Bei der Herstellung der alkalischen Dispersion wird das Alkali relativ
zu den Ionen in Lösung im Uberschuß eingesetzt, wodurch die Copräzipitate der Hydroxide
der Ionen annähernd quantitativ gebildet werden.
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Die wäßrige Lösung kann durch Auflösen wasserlöslicher Verbindungen
der Ionen in Wasser hergestellt werden. Zu den einsetzbaren wasserlöslichen Verbindungen
von Barium, Eisen (III) und dem Substituenten-Element zählen beispielsweise Nitrate
wie Bariumnitrat, Eisen(III)-nitrat, Cobalt(II)-nitrat, Titannitrat, Nickelnitrat,
Mangannitrat, Kupfer(II) -nitrat, Zinknitrat-, Indiumnitrat, Germaniumnitrat und
Niobnitrat, Perchlorate wie Bariumperchlorat, Eisen (III) -perchlorat, Cobaltperchlorat,
Titanperchlorat, Nickelperchlorat, Manganperchlorat, Kupferperchlorat, Zinkperchlorat
und Indium-
perchlorat, Chlorate wie Bariumchlorat, Eisen(III)-chlorat,
Cobalt(II)-chlorat, Nickelchlorat, Kupfer(II)-chlorat und Zinkchlorat, Chloride
wie Bariumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Cobalt(II)-chlorid, Titanchlorid, Nickelchlorid,
Manganchlorid, Zinkchlorid und Indiumchlorid, Fluoride wie Eisen (III) -fluorid,
Cobalt(II)-fluorid, Titanfluorid, Kupfer (11) -fluorid, Germaniumfluorid und Niobfluorid,
Acetate wie Bariumacetat, Eisen(III)-acetat, Cobalt(II)-acetat, Nickelacetat, Manganacetat
und Zinkacetat sowie Sulfate wie Cobalt (II) -sulfat , Titansulfat, Nickelsulfat,
Mangansulfat, Zinksulfat und Indiumsulfat.
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Die wäßrige Dispersion muß einen pH von nicht weniger als 12 aufweisen,
damit man ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver mit einer Teilchengröße von
im wesentlichen nicht mehr als 0,5 iiin erhält. Vorzugsweise hat die Dispersion
einen pH von nicht weniger als 13.
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Das zur Herstellung der Dispersion einsetzbare Alkali ist vozugsweise
ein starkes Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
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Die Dispersion wird danach einer hydrothermalen Reaktion unterworfen,
bei der die Dispersion in einem verschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem
Autoklaven, auf Temperaturen von etwa 1500C bis etwa 3000C erhitzt wird. Die Reaktionsdauer
unterliegt keinen Beschränkungen, beträgt jedoch gewöhnlich ein Mehrfaches von zehn
Minuten bis zu mehreren Stunden.
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Die hydrothermale Reaktion wandelt die Copräzipitate der Ionen in
Teilchen einer Vorstufe des Bariumferrits mit der chemischen Zusammensetzung um,
wie sie durch
die allgemeine Formel angegeben ist. Wie Fig. 1 zeigt,
sind die Teilchen der Vorstufe nahezu hexagonale Kristalle, jedoch ist die Kristallisation
unvollständig, so daß die Teilchen eine zu niedrige Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung
haben, um bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendbar zu sein.
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Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Vorstufen-Teilchen
mit einem wasserlöslichen Bariumhalogenid zusammen kalziniert oder gebrannt. Das
Bariumhalogenid verhindert das Zusammensintern der Teilchen während der Vervollständigung
der Kristallisation der Vorstufe. Mit anderen Worten, das Bariumhalogenid trennt
die Vorstufen-Teilchen voneinander und verdünnt die Teilchen und verhindert dadurch,
daß die Teilchen sintern und dann aneinander haften. Infolgedessen kann das einzelne
Vorstufen-Teilchen seine Kristallisation im wesentlichen unabhängig von den anderen
Teilchen vervollständigen, wodurch ein mikrokristallines Pulver aus wohldefinierten
hexagonalen Plättchen gebildet wird, das ebenfalls eine einheitliche Teilchengröße
besitzt, wie Fig. 2 bis Fig. 5 zeigen.
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Die Vorstufe wird mit dem wasserlöslichen Bariumhalogenid in Mengen
von nicht weniger als etwa 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe
des Bariumferrits, vermischt. Die Verwendung des Bariumhalogenids in Mengen von
weniger als 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe reicht nicht aus, um
das Zusammensintern der Vorstufe während der Kalzinierung zu verhindern. Da andererseits
das Bariumhalogenid aus dem kalzinierten Produkt entfernt wird, wie bereits im Vorstehenden
erwähnt wurde, kann das Bariumhalogenid in
großem Uberschuß angewandt
werden. Der Einsatz eines solchen großen Uberschusses an Bariumhalogenid erfordert
jedoch zur Entfernung desselben aus dem kalzinierten Produkt eine beträchtliche
Zeit, während andererseits keine speziellen Vorteile damit verbunden sind.
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Aus diesem Grunde beträgt die Menge des eingesetzten Bariumhalogenids
gewöhnlich bis zu etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Vorstufe
des Bariumferrits, und vorzugsweise etwa 50 Gew.-Teile bis etwa 150 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe.
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Gewöhnlich wird die Vorstufe feucht mit dem Bariumhalogenid vermischt,
getrocknet und, je nach Bedarf, granuliert oder gepulvert, und anschließend wird
die Mischung in einem elektrischen Ofen erhitzt. Das Verfahren des Mischens und
Kalzinierens ist jedoch nicht auf irgendeine spezielle Arbeitsweise beschränkt.
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Als wasserlösliches Bariumhalogenid sind Bariumchlorid, Bariumiodid
und Bariumfluorid brauchbar, wovon Bariumchlorid bevorzugt einsetzbar -ist.
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Die Kalzinierungs-Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 7000C bis etwa
1000°C. Wenn die Temperatur der Kalzinierung niedriger als etwa 7000C ist, ist die.
Kristallisation der Vorstufe nicht ausreichend, so daß ein Bariumferrit-Pulver anfällt,
das noch immer unbefriedigende magnetische Eigenschaften, und insbesondere eine
niedrige Sättigungsmagnetisierung, besitzt. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur
der Kalzinierung höher als etwa 10000C ist, sintern die Vorstufen-Teilchen zum Teil
aneinander fest, und das erhaltene Bariumferrit-Pulver kann große Teilchen mit einer
Teilchengröße oberhalb von etwa 0,5 tjm enthalten.
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Die Kalzinierung der Vorstufe nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, wie sie im Vorstehenden beschrieben ist, verhindert ein Sintern der Vorstufen-Teilchen
aneinander während der Vervollständigung der Kristallisation zur Bildung hexagonaler
Plättchen, und infolgedessen ist ein Bariumferrit-Pulver erhältlich, das mikrokristallin
und wohldefiniert hexagonal ist und im wesentlichen eine einheitliche Teilchengröße
von etwa 0,05 ßm bis etwa 0,5 Cim besitzt. Demgemäß ist der Bariumferrit in bezug
auf das Rechteckigkeitsverhältnis, das eine der wichtigsten magnetischen Eigenschaften
darstellt, dem herkömmlichen Bariumferrit-Pulver beträchtlich überlegen.
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Das Bariumferrit-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung ist demzufolge
besonders geeignet zur Herstellung senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien.
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Die magnetische Aufzeichnung beruht üblicherweise auf der Magnetisierung
entlang der Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums. Dementsprechend weist
ein als magnetisches Aufzeichnungsmaterial darin verwendetes magnetisches Pulver
eine Vorzugsachse der Magnetisierung entlang der Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums
auf, und nadelförmiges Maghemit-Pulver, nadelförmiges Magnetit-Pulver oder diese
Pulver mit einem darin eingearbeiteten zweiten Metall wie Cobalt werden als magnetische
Pulver verwendet. Da jedoch das Demagnetisierungsfeld innerhalb des Aufzeichnungsfeldes
mit zunehmender Aufzeichnungsdichte wachs, ist die Aufzeichnungsdichte der herkömmlichen
Aufzeichnungssysteme begrenzt.
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Aus diesem Grunde befassen sich nunmehr eingehende Entwicklungen mit
dem senkrechten Aufzeichnen, das sich der Magnetisierung in der Richtung senkrecht
zur Ebene des magnetischen Aufzeichnungsmediums bedient. Da bei einem solchen System
die Demagnetisierung umso kleiner wird, je höher die Aufzeichnungsdichte wird, läßt
sich die Aufzeichnungsdichte ausgeprägt erhöhen.
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Es ist erforderlich, daß das beim senkrechten Aufzeichnen benutzte
magnetische Pulver Vorzugsachsen der Magnetisierung senkrecht zur Ebene des Aufzeichnunssmediums
besitzt, und Bariumferrit-Pulver in Form mikrokrista#lliner hexagonaler Plättchen
läßt sich zweckmäßig verwenden.
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Ein typischer Bariumferrit, BaO . 6 Fe2O3, ist eine Verbindung, in
der m in der oben angegebenen allgemeinen Formel Null ist, und hat gewöhnlich eine
Koerzitivkraft (iHc) von etwa 239 bis etwa 477 kA/m (etwa 3000 bis etwa 6000 Oe).
Dieser Wert der Koerzitivkraft ist zu hoch für eine Verwendung beim gewöhnlichen
senkrechten magnetischen Aufzeichnen, jedoch erniedrigt der teilweise Ersatz des
Eisen(III)-Ions durch eines oder mehrere der im Vorstehenden erwähnten Substituenten-Elemente
M die Koerzitivkraft des erhaltenen Bariumferrits, so daß dieser eine Koerzitivkraft
von nicht mehr als etwa 159 kA/m (2000 Oe) besitzt. Dieser Wert der Koerzitivkraft
ist geeignet für den Kopf eines gewöhnlichen magnetischen Aufzeichnungsgeräts. Wie
bereits im Vorstehenden erwähnt ist das Element M wenigstens eines, das aus der
aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Vorzugsweise wird Co allein oder in Kombination mit anderen Metallen
als Substituenten-Element M verwendet.
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Beispiel 1 (1) Herstellung von Bariumferrit und Eigenschaften desselben.
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3 467 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid, 1
100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Bariumchlorid, 800 ml einer wäßrigen
Lösung von 1,0 molll Cobaltchlorid und 800 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l
Titantetrachlorid wurden zusammen vermischt, und die resultierende Lösung wurde
bei 150C bis 200C zu 5 093 ml einer wäßrigen Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid
hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 14 hergestellt wurde,
die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe, Ba, Co und Ti enthielt.
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Die Dispersion wurde dann in einen Autoklaven gefüllt und 4 h auf
2500C erhitzt, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit der Formel
BaO . 5,45 (Fe1,908Ti0,147Co0,147O3,3) erhalten wurde. Die Vorstufe wurde mit Wasser
gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht mehr als 8 zeigte, und danach
getrocknet. Fig. 1 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung
60 000fach) der Vorstufe.
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Die Teilchen des Vorstufen-Produkts wurden mit variierten Mengen Bariumchlorid
und Wasser mit Hilfe eines Kneters feucht vermischt, und die erhaltene Mischung
wurde zu einem kugelförmigen Granulat von etwa 3 mm Größe granuliert und dann getrocknet.
Das Granulat wurde dann 3 h bei vorher festgelegten Temperaturen in
einem
elektrischen Ofen kalziniert, zerkleinert und weiter in einer Sandmühle feucht pulverisiert.
Das feinteilige Pulver wurde zur Erntfernung des Bariumchlordds aus demselben mit
Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wonach mikrokristallines Bariumferrit-Pulver
erhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrit-Pulvers sind in
der Tabelle aufgeführt.
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Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Durchsicht-Elektronenmikrophotographien
(Vergrößerungen 60 000fach) von Bariumferrit-Pulvern, die in der Versuchen 3, 4,
6 bzw. 8 hergestellt wurden. Wie aus den Mikrophotographien deutlich zu entnehmen
ist, sind die Bariumferrite gemäß der vorliegenden Erfindung wohldefinierte hexagonale
Plättchen mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen etwa 0,05 ßm bis etwa 0,3
ßm beträgt.
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Die Koerzitivkraft (iHc) und die Sättigungsmagnetisierung (ds) des
Bariumferrits, gemessen mit einem Schwingungsmagnetometer, sowie die spezifische
Oberfläche, gemessen mittels der BET-Methode, sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
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(2) Herstellung von Magnetbändern und magnetische Aufzeichnungseigenschaften
derselben.
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78 Gew. -Teile des im Vorstehenden gewonnenen Bariumferrit-Pulvers
wurden mit 17 Gew.-Teilen Poly(vinylchlorid-vinylacetat)-Copolymerisat als Bindemittel,
4 Gew.-Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher, 1 Gew.-Teil Lecithin als Dispergiermittel,
120 Gew. -Teilen
Methylethylketon und 120 Gew.-Teilen Toluol, die
beide als Lösungsmittel dienen, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde mit
Hilfe einer Sandmühle geknetet, wodurch ein magnetisches Anstrichmittel hergestellt
wurde. Das magnetische Anstrichmittel wurde dann auf eine Grundfolie aus Polyethylenterephthalat
aufgetragen und unter einem Magnetfeld von 0,4 T (4 kG) senkrecht zu der Ebene der
Grundfolie getrocknet, wodurch ein magnetisches Aufzeichnungsband mit anisotroper
senkrechter magnetischer Orientierung erhalten wurde.
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Das Magnetband wurde den Messungen der magnetischen Eigenschaften
mit einem Schwingungsmagnetometer unterzogen. Die Koerzitivkraft und das Rechteckigkeitsverhältnis
sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 2 3 397 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid,
1 000 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 moi/l Bariumchlorid, 896 ml einer wäßrigen
Tötung von 1,0 mol/l Nickelchlorid und 896 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 molll
Titantetrachlorid wurden zusammen vermischt, und die resultierende Lösung wurde
bei 150C bis 200C zu 4 746 ml einer wäßrigen Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid
hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 14 hergestellt wurde,
die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe, Ba, Ni und Ti enthielt.
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Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie
in Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit
der Formel BaO . 5,60 (Fe 1,82Ti 0,16Ni 0,1603,2)
erhalten wurde.
Die Vorstufe wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht
mehr als 8 zeigte, und danach getrocknet. Die Teilchen des Vorstufen-Produkts wurden
mit Bariumchlorid in gleicher Menge wie die Vorstufe vermischt und i#n der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, zur Entfernung des Bariumchlorids aus dem Produkt
mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver
gewonnen wurde.
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Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und
die magnetischen Aufzeichnungseigena schaften des unter Verwendung des Bariumferrits
hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 3 3 397 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen (III)
-chlcrid, 1 000 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Bariumchlorid, 896 ml einer
wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Zinkchlorid und 896 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0
mol/l Titantetrachlorid wurden zusammcn vermischt, und die resultierende Lösung
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch eine wäßrige
Dispersion mit einem pH 1 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat awo den Hydroxiden
von Fe, Ba, Zn und Ti enthielt.
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Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie
in Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit
der Formel BaO . 5,60 (Fe1,82Ti0,16Zn0,16O3,2) 1,82 0,16 0,16 3,2 erhalten wurde.
Die Vorstufe wurde mit Wasser
gewaschen, bis das Waschwasser einen
pH von nicht mehr als. 8 zeigte, und danach getrocknet. Die Teilchen des Vorsturen-Produkts
wurden mit Bariunchlorid in gleiC-nti Menge wie die Vorstufe vermischt und in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, zur Entfernung des Bariumchlorids aus
dem Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch ein mikrokristallines
Bariumferrit-Pulver gewonnen wurde.
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Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und
die magnetischen Aufzeichnungseigenschafte des unter Verwendung des Bariumferrits
hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 4 4 000 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid
und 1 000 ml einer wäßrigen Lösung von l,0 mol/l Bariumchlorid wurden miteinander
vermischt. Die resultierende Lösung wurde dann bei 300C zu 6 300 ml einer wäßrigen
Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion
mit einem pH 14 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe
und Ba enthielt.
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Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie
zn Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit
der Formel BaO . 6,0 Je 203 erhalten wurde. Die Vorstufe wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver
gewonnen wurde.
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Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und
die magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits
hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1 Das in Beispiel 1 erhaltene Vorstufen-Präzipitat
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Vorstufe wurde ohne Zusatz von Bariumchlorid
3 h in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen von 8000C kalziniert, wodurch ein
Bariumferrit-Pulver hergestellt wurde.
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Fig. 6 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung
60 000fach) des auf diese Weise erhaltenen Bariumferrits. Es zeigte sich, daß die
Teilchen der Vorstufe während des Kalzinierens zusammensintern, wodurch ein Bariumferrit-Pulver
gebildet wird, das große und schlecht ausgebildete hexagonale Teilchen enthält.
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Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und
die magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits
hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
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Aus den betreffenden Werten ist ersichtlich, daß das Magnetband gemäß
Vergleichsbeispiel 1 ein beträchtlich kleineres Rechteckigkeitsverhältnis besitzt
als das unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Bariumferrits
gefertigte Magnetband.
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Vergleichsbeispiel 2 Der Bariumferrit wurde in gleicher Weise wie
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die Calcinierungstemperatur
9000C betrug. Es wurde gefunden, daß der dabei erhaltene Bariumferrit ebenfalls
große und schlecht ausgebildete hexagonale Teilchen enthält.
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Aus den magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits
und den magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits
hergestellten Magnetbandes, die in der Tabelle aufgeführt sind, geht hervor, daß
das Magnetband gemäß Vergleichsbeispiel 2 ein beträchtlich kleineres Rechteckigkeitsverhältnis
besitzt als das unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Bariumferrits
gefertigte Magnetband.
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Tabelle Beispiel 1 Versuch 1 2 3 4 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt
(Gew. -Teile pro 100 Gew.- 50 100 200 50 Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 700
700 700 800 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisiebung
ges (emu/g) 50,3 50,9 51,4 52,5 Koerzitivkraft iHc (Oe) 845 856 870 915 Spezifische
Oberfläche (m2/g) 32,3 31,4 30,0 29,4 Teilchengröße (m) 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,2
0,05-0,15 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,75 0,77 0,78
0,80 Koerzitivkraft iHc (oe) 925 940 952 965 - wird fortgesetzt -
T
a b e 1 1 e - Fortsetzung Beispiel 1 Versuch 5 6 7 8 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt
(Gew. -Teile pro 100 Gew.- 100 200 200 200 Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 800
800 900 1000 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisierung
(emu/g) 52,9 53,1 54,5 58,0 Koerzitivkraft iHc (Oe) 923 955 1040 890 Spezifische
Oberfläche (m2/g) 28,9 28,0 25,0 20,5 Teilchengröße (m) 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,2
0,05-0,3 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,81 0,83 0,85
0,90 Koerzitivkraft iHc (oe) 982 1010 1140 970 - wird fortgesetzt -
T
a b e 1 1 e - Fortsetzung Beispiel Beispiel Beispiel Vergl.-2 3 4 Beisp. 1 Kalzinieren
Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew. -Teile pro 100 Gew.- 200 200 200 0 Teile der Vorstufe)
Temperatur (OC) 800 800 800 800 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen
Pulvers Sättigungsmagnetisierung (emu/g) 52,1 49,5 55,6 52,3 Koerzitivkraft iHc
(Oe) 1850 1800 4800 1035 Spezifische Oberfläche (m2/g) 29,5 26,5 27,0 31,0 Teilchengröße
(tun) 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,25 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis
0,82 0,81 0,83 0,65 Koerzitivkraft iHc (Oe) 1960 1905 4950 1080 - wird fortgesetzt
-
T a b e 1 1 e - Fortsetzung Vergl.- Vorstufen Beisp. 2 Kalzinieren
Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew.-Teile pro 100 Gew. - O Teile der Vorstufe) Temperatur
(OC) 900 Zeit (h) 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisierungds
(emu/g) 55,7 36 Koerzitivkraft iHc (oe) 950 470 Spezifische Oberfläche (m2/g) 19,5
45 Teilchengröße (tun) 0,05-0,3 0,01-0,2 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis
0,62 0,67 Koerzitivkraft iHc (Oe) 1040 512