DE3529756A1

DE3529756A1 - Verfahren zur herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen bariumferrit-pulvers

Info

Publication number: DE3529756A1
Application number: DE19853529756
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hatanaka; Susumu Iwasaki; Seiji Sakai Osaka Matsumoto; Iwao Yamazaki
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1986-02-27
Also published as: JPS61168532A; NL8502314A; JPH0261418B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines
mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Bariumferrit-Pulvers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers mit einer Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von etwa 0,05 #m bis etwa 0,5 gm, das für eine Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung geeignet ist.
Bariumferrit hat hexagonale Kristallform und wird weit verbreitet als magnetisches Material auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispislweise zur Herstellung harter Ferrite, Kautschuk-Magnete und senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien. Es ist erforderlich, daß der Bariumferrit für bestimmte Verwendungszwecke die geeignete Form und Teilchengröße besitzt, wobei Form und Teilchengröße des Bariumferrits in Abhängigkeit von den Verfahren, mittels derer er hergestellt wird, bebeträchtlich variieren. Beispielsweise muß der Bariumferrit für eine Verwendung bei der senkrechten magnetischen Aufzeichnung mikrokristallin und in Form wohldefinierter hexagonaler Plättchen vorliegen.
Das Bariumferrit-Pulver in Form hexagonaler Plättchen wird üblicherweise durch Vermischen von Bariumcarbonat mit Eisenoxid und weiterhin einem Flußmittel wie Bariumchlorid und anschließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei Temperaturen von etwa 11000C oder höher hergestellt. Dieses Verfahren liefert jedoch Bariumferrit-Pulver, die Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu mehreren Mikrometer enthalten, dagegen keine einheitlichen und mikrokristallinen hexagonalen Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,5 ßm.
Ein weiteres Verfahren ist ebenfalls bekannt, bei dem Barium-Ionen und Eisen(III)-Ionen in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einem pH von nicht weniger als 8 bei normaler Temperatur unter Atmosphärendruck zu Niederschlägen umgesetzt werden, die danach bei Temperaturen von 9000C oder höher zu Bariumferrit-Pulvern kalziniert oder gebrannt werden. In diesem Verfahren sintern jedoch die Niederschläge während des Kalzinierens teilweise zu großen Teilchen zusammen, so daß es schwierig ist, mittels dieses Verfahrens mikrokristalline Bariumferrit-Pulver mit einer Teilchengröße von im wesentlichen nicht mehr als 0,5 ßm zu erhalten.
Aus diesem Grunde schlägt die US-PS 4 414 124 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers vor. Das Verfahren umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH von 12 oder mehr, die Barium-Ionen und Eisen-Ionen in für die Herstellung von Bariumferrit ausreichenden Mengen enthält, auf höhere Temperatur erhitzt, um eine Vorstufe des Bariumferrits auszufällen. Die Vorstufe gleicht im wesentlichen dem Bariumferrit in bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, jedoch weist diese Vorstufe aufgrund unvollständiger Kristallisation nur eine geringe Kristallinität auf, so daß diese Vorstufe für eine praktische Verwendung in der Industrie nicht geeignet ist. Insbesondere ist es nahezu unmöglich, diese Vorstufe zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien zu verwenden, da sie nur eine sehr niedrige Koerzitivkraft (iHc) und Sättigungsmagnetisierung (ks) aufweist.
Aus diesem Grunde wird in der zweiten Verfahrensstufe die genannte Vorstufe bei Temperaturen von 8000C oder höher kalziniert, um die Kristallisation zu hexagonalen Plättchen zu vervollständigen. In dieser Kalzinierungsstufe sintern jedoch Teilchen der Vorstufe zusammen, so daß das erhaltene Bariumferrit-Pulver große Teilchen enthält, die schlecht ausgebildete hexagonale Plättchen sind. Das unter Einsatz eines solchen Bariumferrits hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium hat unbefriedigende magnetische Eigenschaften, und insbesondere hat das magnetische Aufzeichnungsmedium nur ein kleines Rechteckigkeitsverhältnis und dementsprechend eine schlechte elektrische Abgabeleistung.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers verfügbar zu machen.
Insbesondere ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen einheitlichen und wohldefinierten Bariumferrit-Pulvers in Form hexagonaler Plättchen verfügbar zu machen, dessen Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von etwa 0,05 ßm bis etwa 0,5 ßm liegt und das demgemäß geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien mit einem hohen Rechteckigkeitsverhältnis.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers mit der allgemeinen Formel BaO . n / (Fel-mMm)2o3- 7 verfügbar gemacht, in der M wenigstens ein Substituenten-Element, ausgewählt aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe, ist, m 0 bis 0,2 ist und n 4,5 bis 6 ist, das die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen einer gemeinsame Niederschläge (Copräzipitate) der Hydroxide von Barium-Ionen, Eisen (111)-Ionen und wahlweise der Ionen der Substituenten-Elemente M in einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") entsprechend der allgemeinen Formel des Bariumferrits enthaltenden wäßrigen alkalischen Dispersion, die einen pH von nicht weniger als etwa 12 aufweist, Erhitzen der Dispersion auf Temperaturen von etwa 1500C bis 3000C zur Umwandlung der Copräzipitate in eine Vorstufe des Bariumferrits, Kalzinieren der Vorstufe zusammen mit einem wasserlöslichen Bariumhalogenid bei Temperaturen von etwa 7000C bis 10000C und Waschen des kalzinierten Produkts mit Wasser zur Entfernung des Bariumhalogenids aus dem entstandenen Bariumferrit.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sintern die Teilchen der Vorstufe nicht zusammen, da sie gemeinsam mit dem Bariumhalogenid kalziniert werden, das die Vorstufen-Teilchen voneinander trennt und sie verdünnt, und der resultierende Bariumferrit ist ein mikrokristallines Pulver in Form wohlausgebildeter hexagonaler Plättchen mit einer einheitlichen Teilchengröße.
Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung sind der Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Abbildungen zu entnehmen.
Fig 1 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung 60 000fach) einer durch die hydrothermale Reaktion einer wäßrig-alkalischen Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vorstufe.
Fig. 2 bis Fig. 5 zeigen Durchsicht-Elektronenmikrophotographien (Vergrößerungen 60 000fach) von Bariumferrit-Pulvern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Fig, 6 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung 60 000fach) eines nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Bariumferrit-Pulver.
Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine wäßrige alkalische Dispersion hergestellt, die gemeinsame Niederschläge (Copräzipitate) der Hydroxide von Barium-Ionen, Eisen (111)-Ionen und wahlweise der Ionen der Substituenten-Elemente M in einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") entsprechend der allgemeinen Formel BaO . n / (Fel~mMm)2o3-/ enthält, in der M wenigstens ein Substituenten-Element, ausgewählt aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe, ist, m 0 bis 0,2 ist und n 4,5 bis 6 ist, und die einen pH von nicht weniger als etwa 12 aufweist.
Die Herstellung der Dispersion sei an dem folgenden Beispiel erläutert: Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung her, die gelöste Barium-Ionen, Eisen (III) -Ionen und Ionen eines oder mehrerer wahlfreier Substituenten- elemente M in einem Stoffmengen-Verhältnis entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält. Diese Lösung wird dann zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalis hinzugefügt, wodurch die wäßrige Dispersion erhalten wird. Damit ein wohldefinierter hexagonaler Bariumferrit erhalten wird, ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung die Barium-Ionen, Eisen(III)-Ionen und Ionen des bzw. der wahlfreien Substituentenelemente M in dem Stoffmengen-Verhältnis entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält. Es ist schwierig, solche wohldefinierten Kristalle oder Bariumferrit-Pulver mit verbesserten magnetischen Eigenschaften zu erhalten, sofern das Stoffmengen-Verhältnis außerhalb des angegebenen Bereichs liegt. Das Substituenten-Element M dient dazu, die Koerzitivkraft des resultierenden Bariumferrit-Pulvers herabzusetzen, damit sich das Pulver für die besonderen Verwendungszwecke eignet, die im Folgenden noch ausführlicher beschrieben werden.
Bei der Herstellung der alkalischen Dispersion wird das Alkali relativ zu den Ionen in Lösung im Uberschuß eingesetzt, wodurch die Copräzipitate der Hydroxide der Ionen annähernd quantitativ gebildet werden.
Die wäßrige Lösung kann durch Auflösen wasserlöslicher Verbindungen der Ionen in Wasser hergestellt werden. Zu den einsetzbaren wasserlöslichen Verbindungen von Barium, Eisen (III) und dem Substituenten-Element zählen beispielsweise Nitrate wie Bariumnitrat, Eisen(III)-nitrat, Cobalt(II)-nitrat, Titannitrat, Nickelnitrat, Mangannitrat, Kupfer(II) -nitrat, Zinknitrat-, Indiumnitrat, Germaniumnitrat und Niobnitrat, Perchlorate wie Bariumperchlorat, Eisen (III) -perchlorat, Cobaltperchlorat, Titanperchlorat, Nickelperchlorat, Manganperchlorat, Kupferperchlorat, Zinkperchlorat und Indium- perchlorat, Chlorate wie Bariumchlorat, Eisen(III)-chlorat, Cobalt(II)-chlorat, Nickelchlorat, Kupfer(II)-chlorat und Zinkchlorat, Chloride wie Bariumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Cobalt(II)-chlorid, Titanchlorid, Nickelchlorid, Manganchlorid, Zinkchlorid und Indiumchlorid, Fluoride wie Eisen (III) -fluorid, Cobalt(II)-fluorid, Titanfluorid, Kupfer (11) -fluorid, Germaniumfluorid und Niobfluorid, Acetate wie Bariumacetat, Eisen(III)-acetat, Cobalt(II)-acetat, Nickelacetat, Manganacetat und Zinkacetat sowie Sulfate wie Cobalt (II) -sulfat , Titansulfat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Zinksulfat und Indiumsulfat.
Die wäßrige Dispersion muß einen pH von nicht weniger als 12 aufweisen, damit man ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver mit einer Teilchengröße von im wesentlichen nicht mehr als 0,5 iiin erhält. Vorzugsweise hat die Dispersion einen pH von nicht weniger als 13.
Das zur Herstellung der Dispersion einsetzbare Alkali ist vozugsweise ein starkes Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Die Dispersion wird danach einer hydrothermalen Reaktion unterworfen, bei der die Dispersion in einem verschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklaven, auf Temperaturen von etwa 1500C bis etwa 3000C erhitzt wird. Die Reaktionsdauer unterliegt keinen Beschränkungen, beträgt jedoch gewöhnlich ein Mehrfaches von zehn Minuten bis zu mehreren Stunden.
Die hydrothermale Reaktion wandelt die Copräzipitate der Ionen in Teilchen einer Vorstufe des Bariumferrits mit der chemischen Zusammensetzung um, wie sie durch die allgemeine Formel angegeben ist. Wie Fig. 1 zeigt, sind die Teilchen der Vorstufe nahezu hexagonale Kristalle, jedoch ist die Kristallisation unvollständig, so daß die Teilchen eine zu niedrige Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung haben, um bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendbar zu sein.
Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Vorstufen-Teilchen mit einem wasserlöslichen Bariumhalogenid zusammen kalziniert oder gebrannt. Das Bariumhalogenid verhindert das Zusammensintern der Teilchen während der Vervollständigung der Kristallisation der Vorstufe. Mit anderen Worten, das Bariumhalogenid trennt die Vorstufen-Teilchen voneinander und verdünnt die Teilchen und verhindert dadurch, daß die Teilchen sintern und dann aneinander haften. Infolgedessen kann das einzelne Vorstufen-Teilchen seine Kristallisation im wesentlichen unabhängig von den anderen Teilchen vervollständigen, wodurch ein mikrokristallines Pulver aus wohldefinierten hexagonalen Plättchen gebildet wird, das ebenfalls eine einheitliche Teilchengröße besitzt, wie Fig. 2 bis Fig. 5 zeigen.
Die Vorstufe wird mit dem wasserlöslichen Bariumhalogenid in Mengen von nicht weniger als etwa 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe des Bariumferrits, vermischt. Die Verwendung des Bariumhalogenids in Mengen von weniger als 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe reicht nicht aus, um das Zusammensintern der Vorstufe während der Kalzinierung zu verhindern. Da andererseits das Bariumhalogenid aus dem kalzinierten Produkt entfernt wird, wie bereits im Vorstehenden erwähnt wurde, kann das Bariumhalogenid in großem Uberschuß angewandt werden. Der Einsatz eines solchen großen Uberschusses an Bariumhalogenid erfordert jedoch zur Entfernung desselben aus dem kalzinierten Produkt eine beträchtliche Zeit, während andererseits keine speziellen Vorteile damit verbunden sind.
Aus diesem Grunde beträgt die Menge des eingesetzten Bariumhalogenids gewöhnlich bis zu etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Vorstufe des Bariumferrits, und vorzugsweise etwa 50 Gew.-Teile bis etwa 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe.
Gewöhnlich wird die Vorstufe feucht mit dem Bariumhalogenid vermischt, getrocknet und, je nach Bedarf, granuliert oder gepulvert, und anschließend wird die Mischung in einem elektrischen Ofen erhitzt. Das Verfahren des Mischens und Kalzinierens ist jedoch nicht auf irgendeine spezielle Arbeitsweise beschränkt.
Als wasserlösliches Bariumhalogenid sind Bariumchlorid, Bariumiodid und Bariumfluorid brauchbar, wovon Bariumchlorid bevorzugt einsetzbar -ist.
Die Kalzinierungs-Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 7000C bis etwa 1000°C. Wenn die Temperatur der Kalzinierung niedriger als etwa 7000C ist, ist die. Kristallisation der Vorstufe nicht ausreichend, so daß ein Bariumferrit-Pulver anfällt, das noch immer unbefriedigende magnetische Eigenschaften, und insbesondere eine niedrige Sättigungsmagnetisierung, besitzt. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur der Kalzinierung höher als etwa 10000C ist, sintern die Vorstufen-Teilchen zum Teil aneinander fest, und das erhaltene Bariumferrit-Pulver kann große Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb von etwa 0,5 tjm enthalten.
Die Kalzinierung der Vorstufe nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie im Vorstehenden beschrieben ist, verhindert ein Sintern der Vorstufen-Teilchen aneinander während der Vervollständigung der Kristallisation zur Bildung hexagonaler Plättchen, und infolgedessen ist ein Bariumferrit-Pulver erhältlich, das mikrokristallin und wohldefiniert hexagonal ist und im wesentlichen eine einheitliche Teilchengröße von etwa 0,05 ßm bis etwa 0,5 Cim besitzt. Demgemäß ist der Bariumferrit in bezug auf das Rechteckigkeitsverhältnis, das eine der wichtigsten magnetischen Eigenschaften darstellt, dem herkömmlichen Bariumferrit-Pulver beträchtlich überlegen.
Das Bariumferrit-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung ist demzufolge besonders geeignet zur Herstellung senkrechter magnetischer Aufzeichnungsmedien.
Die magnetische Aufzeichnung beruht üblicherweise auf der Magnetisierung entlang der Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums. Dementsprechend weist ein als magnetisches Aufzeichnungsmaterial darin verwendetes magnetisches Pulver eine Vorzugsachse der Magnetisierung entlang der Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums auf, und nadelförmiges Maghemit-Pulver, nadelförmiges Magnetit-Pulver oder diese Pulver mit einem darin eingearbeiteten zweiten Metall wie Cobalt werden als magnetische Pulver verwendet. Da jedoch das Demagnetisierungsfeld innerhalb des Aufzeichnungsfeldes mit zunehmender Aufzeichnungsdichte wachs, ist die Aufzeichnungsdichte der herkömmlichen Aufzeichnungssysteme begrenzt.
Aus diesem Grunde befassen sich nunmehr eingehende Entwicklungen mit dem senkrechten Aufzeichnen, das sich der Magnetisierung in der Richtung senkrecht zur Ebene des magnetischen Aufzeichnungsmediums bedient. Da bei einem solchen System die Demagnetisierung umso kleiner wird, je höher die Aufzeichnungsdichte wird, läßt sich die Aufzeichnungsdichte ausgeprägt erhöhen.
Es ist erforderlich, daß das beim senkrechten Aufzeichnen benutzte magnetische Pulver Vorzugsachsen der Magnetisierung senkrecht zur Ebene des Aufzeichnunssmediums besitzt, und Bariumferrit-Pulver in Form mikrokrista#lliner hexagonaler Plättchen läßt sich zweckmäßig verwenden.
Ein typischer Bariumferrit, BaO . 6 Fe2O3, ist eine Verbindung, in der m in der oben angegebenen allgemeinen Formel Null ist, und hat gewöhnlich eine Koerzitivkraft (iHc) von etwa 239 bis etwa 477 kA/m (etwa 3000 bis etwa 6000 Oe). Dieser Wert der Koerzitivkraft ist zu hoch für eine Verwendung beim gewöhnlichen senkrechten magnetischen Aufzeichnen, jedoch erniedrigt der teilweise Ersatz des Eisen(III)-Ions durch eines oder mehrere der im Vorstehenden erwähnten Substituenten-Elemente M die Koerzitivkraft des erhaltenen Bariumferrits, so daß dieser eine Koerzitivkraft von nicht mehr als etwa 159 kA/m (2000 Oe) besitzt. Dieser Wert der Koerzitivkraft ist geeignet für den Kopf eines gewöhnlichen magnetischen Aufzeichnungsgeräts. Wie bereits im Vorstehenden erwähnt ist das Element M wenigstens eines, das aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise wird Co allein oder in Kombination mit anderen Metallen als Substituenten-Element M verwendet.
Beispiel 1 (1) Herstellung von Bariumferrit und Eigenschaften desselben.
3 467 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid, 1 100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Bariumchlorid, 800 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 molll Cobaltchlorid und 800 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Titantetrachlorid wurden zusammen vermischt, und die resultierende Lösung wurde bei 150C bis 200C zu 5 093 ml einer wäßrigen Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 14 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe, Ba, Co und Ti enthielt.
Die Dispersion wurde dann in einen Autoklaven gefüllt und 4 h auf 2500C erhitzt, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit der Formel BaO . 5,45 (Fe1,908Ti0,147Co0,147O3,3) erhalten wurde. Die Vorstufe wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht mehr als 8 zeigte, und danach getrocknet. Fig. 1 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung 60 000fach) der Vorstufe.
Die Teilchen des Vorstufen-Produkts wurden mit variierten Mengen Bariumchlorid und Wasser mit Hilfe eines Kneters feucht vermischt, und die erhaltene Mischung wurde zu einem kugelförmigen Granulat von etwa 3 mm Größe granuliert und dann getrocknet. Das Granulat wurde dann 3 h bei vorher festgelegten Temperaturen in einem elektrischen Ofen kalziniert, zerkleinert und weiter in einer Sandmühle feucht pulverisiert. Das feinteilige Pulver wurde zur Erntfernung des Bariumchlordds aus demselben mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wonach mikrokristallines Bariumferrit-Pulver erhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrit-Pulvers sind in der Tabelle aufgeführt.
Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Durchsicht-Elektronenmikrophotographien (Vergrößerungen 60 000fach) von Bariumferrit-Pulvern, die in der Versuchen 3, 4, 6 bzw. 8 hergestellt wurden. Wie aus den Mikrophotographien deutlich zu entnehmen ist, sind die Bariumferrite gemäß der vorliegenden Erfindung wohldefinierte hexagonale Plättchen mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen etwa 0,05 ßm bis etwa 0,3 ßm beträgt.
Die Koerzitivkraft (iHc) und die Sättigungsmagnetisierung (ds) des Bariumferrits, gemessen mit einem Schwingungsmagnetometer, sowie die spezifische Oberfläche, gemessen mittels der BET-Methode, sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
(2) Herstellung von Magnetbändern und magnetische Aufzeichnungseigenschaften derselben.
78 Gew. -Teile des im Vorstehenden gewonnenen Bariumferrit-Pulvers wurden mit 17 Gew.-Teilen Poly(vinylchlorid-vinylacetat)-Copolymerisat als Bindemittel, 4 Gew.-Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher, 1 Gew.-Teil Lecithin als Dispergiermittel, 120 Gew. -Teilen Methylethylketon und 120 Gew.-Teilen Toluol, die beide als Lösungsmittel dienen, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe einer Sandmühle geknetet, wodurch ein magnetisches Anstrichmittel hergestellt wurde. Das magnetische Anstrichmittel wurde dann auf eine Grundfolie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und unter einem Magnetfeld von 0,4 T (4 kG) senkrecht zu der Ebene der Grundfolie getrocknet, wodurch ein magnetisches Aufzeichnungsband mit anisotroper senkrechter magnetischer Orientierung erhalten wurde.
Das Magnetband wurde den Messungen der magnetischen Eigenschaften mit einem Schwingungsmagnetometer unterzogen. Die Koerzitivkraft und das Rechteckigkeitsverhältnis sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2 3 397 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid, 1 000 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 moi/l Bariumchlorid, 896 ml einer wäßrigen Tötung von 1,0 mol/l Nickelchlorid und 896 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 molll Titantetrachlorid wurden zusammen vermischt, und die resultierende Lösung wurde bei 150C bis 200C zu 4 746 ml einer wäßrigen Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 14 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe, Ba, Ni und Ti enthielt.
Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit der Formel BaO . 5,60 (Fe 1,82Ti 0,16Ni 0,1603,2) erhalten wurde. Die Vorstufe wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht mehr als 8 zeigte, und danach getrocknet. Die Teilchen des Vorstufen-Produkts wurden mit Bariumchlorid in gleicher Menge wie die Vorstufe vermischt und i#n der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, zur Entfernung des Bariumchlorids aus dem Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver gewonnen wurde.
Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und die magnetischen Aufzeichnungseigena schaften des unter Verwendung des Bariumferrits hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3 3 397 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen (III) -chlcrid, 1 000 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Bariumchlorid, 896 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Zinkchlorid und 896 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 mol/l Titantetrachlorid wurden zusammcn vermischt, und die resultierende Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 1 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat awo den Hydroxiden von Fe, Ba, Zn und Ti enthielt.
Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit der Formel BaO . 5,60 (Fe1,82Ti0,16Zn0,16O3,2) 1,82 0,16 0,16 3,2 erhalten wurde. Die Vorstufe wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht mehr als. 8 zeigte, und danach getrocknet. Die Teilchen des Vorsturen-Produkts wurden mit Bariunchlorid in gleiC-nti Menge wie die Vorstufe vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalziniert, zur Entfernung des Bariumchlorids aus dem Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver gewonnen wurde.
Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und die magnetischen Aufzeichnungseigenschafte des unter Verwendung des Bariumferrits hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 4 4 000 ml einer wäßrigen Lösung von 3,0 mol/l Eisen(III)-chlorid und 1 000 ml einer wäßrigen Lösung von l,0 mol/l Bariumchlorid wurden miteinander vermischt. Die resultierende Lösung wurde dann bei 300C zu 6 300 ml einer wäßrigen Lösung von 15 mol/l Natriumhydroxid hinzugefügt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem pH 14 hergestellt wurde, die ein Copräzipitat aus den Hydroxiden von Fe und Ba enthielt.
Die Dispersion wurde dann der gleichen hydrothermalen Reaktion wie zn Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Vorstufen-Präzipitat des Bariumferrits mit der Formel BaO . 6,0 Je 203 erhalten wurde. Die Vorstufe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch ein mikrokristallines Bariumferrit-Pulver gewonnen wurde.
Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und die magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1 Das in Beispiel 1 erhaltene Vorstufen-Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Vorstufe wurde ohne Zusatz von Bariumchlorid 3 h in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen von 8000C kalziniert, wodurch ein Bariumferrit-Pulver hergestellt wurde.
Fig. 6 zeigt eine Durchsicht-Elektronenmikrophotographie (Vergrößerung 60 000fach) des auf diese Weise erhaltenen Bariumferrits. Es zeigte sich, daß die Teilchen der Vorstufe während des Kalzinierens zusammensintern, wodurch ein Bariumferrit-Pulver gebildet wird, das große und schlecht ausgebildete hexagonale Teilchen enthält.
Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und die magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle aufgeführt.
Aus den betreffenden Werten ist ersichtlich, daß das Magnetband gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein beträchtlich kleineres Rechteckigkeitsverhältnis besitzt als das unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Bariumferrits gefertigte Magnetband.
Vergleichsbeispiel 2 Der Bariumferrit wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die Calcinierungstemperatur 9000C betrug. Es wurde gefunden, daß der dabei erhaltene Bariumferrit ebenfalls große und schlecht ausgebildete hexagonale Teilchen enthält.
Aus den magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Bariumferrits und den magnetischen Aufzeichnungseigenschaften des unter Verwendung des Bariumferrits hergestellten Magnetbandes, die in der Tabelle aufgeführt sind, geht hervor, daß das Magnetband gemäß Vergleichsbeispiel 2 ein beträchtlich kleineres Rechteckigkeitsverhältnis besitzt als das unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Bariumferrits gefertigte Magnetband.
Tabelle Beispiel 1 Versuch 1 2 3 4 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew. -Teile pro 100 Gew.- 50 100 200 50 Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 700 700 700 800 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisiebung ges (emu/g) 50,3 50,9 51,4 52,5 Koerzitivkraft iHc (Oe) 845 856 870 915 Spezifische Oberfläche (m2/g) 32,3 31,4 30,0 29,4 Teilchengröße (m) 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,15 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,75 0,77 0,78 0,80 Koerzitivkraft iHc (oe) 925 940 952 965 - wird fortgesetzt - T a b e 1 1 e - Fortsetzung Beispiel 1 Versuch 5 6 7 8 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew. -Teile pro 100 Gew.- 100 200 200 200 Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 800 800 900 1000 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisierung (emu/g) 52,9 53,1 54,5 58,0 Koerzitivkraft iHc (Oe) 923 955 1040 890 Spezifische Oberfläche (m2/g) 28,9 28,0 25,0 20,5 Teilchengröße (m) 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,2 0,05-0,3 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,81 0,83 0,85 0,90 Koerzitivkraft iHc (oe) 982 1010 1140 970 - wird fortgesetzt - T a b e 1 1 e - Fortsetzung Beispiel Beispiel Beispiel Vergl.-2 3 4 Beisp. 1 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew. -Teile pro 100 Gew.- 200 200 200 0 Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 800 800 800 800 Zeit (h) 3 3 3 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisierung (emu/g) 52,1 49,5 55,6 52,3 Koerzitivkraft iHc (Oe) 1850 1800 4800 1035 Spezifische Oberfläche (m2/g) 29,5 26,5 27,0 31,0 Teilchengröße (tun) 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,15 0,05-0,25 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,82 0,81 0,83 0,65 Koerzitivkraft iHc (Oe) 1960 1905 4950 1080 - wird fortgesetzt - T a b e 1 1 e - Fortsetzung Vergl.- Vorstufen Beisp. 2 Kalzinieren Bariumchlorid ein-gesetzt (Gew.-Teile pro 100 Gew. - O Teile der Vorstufe) Temperatur (OC) 900 Zeit (h) 3 Eigenschaften des magnetischen Pulvers Sättigungsmagnetisierungds (emu/g) 55,7 36 Koerzitivkraft iHc (oe) 950 470 Spezifische Oberfläche (m2/g) 19,5 45 Teilchengröße (tun) 0,05-0,3 0,01-0,2 Eigenschaften des Magnetbandes Rechteckigkeits-Verhältnis 0,62 0,67 Koerzitivkraft iHc (Oe) 1040 512

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen hexagonalen Bariumferrit-Pulvers mit der allgemeinen Formel BaO . n /#(Fe1#mMm)2O3#7 in der M wenigstens ein Substituenten-Element, ausgewählt aus der aus Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge und Nb bestehenden Gruppe, ist, m 0 bis 0,2 ist und n 4,5 bis 6 ist, durch Herstellen einer gemeinsame Niederschläge (Copräzipitate) der Hydroxide von Barium-Ionen, Eisen (111)-Ionen und wahlweise der Ionen der Substituenten-Elemente M in einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") entsprechend der allgemeinen Formel des Bariumferrits enthaltenden wäßrigen alkalischen Dispersion, die einen pH von nicht weniger als etwa 12 aufweist, Erhitzen der Dispersion auf Temperaturen von etwa 1500C bis 3000C zur Umwandlung des Copräzipitats in eine Vorstufe des Bariumferrits, Kalzinieren der Vorstufe zusammen mit einem wasserlöslichen Bariumhalogenid bei Temperaturen von etwa 7000C bis 10000C und Waschen des kalzinierten Produkts mit Wasser zur Entfernung des Bariumhalogenids aus dem entstandenen Bariumferrit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe mit dem wasserlöslichen Bariumhalogenid in Mengen von etwa 30 Gew. -Teilen bis etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufe, vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe mit dem wasserlöslichen Bariumhalogenid in Mengen von etwa 50 Gew.-Teilen bis etwa 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Vorstufe, vermischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bariumhalogenid Bariumchlorid, Bariumiodid oder Bariumfluorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bariumferrit Co und Ti als Substituenten-Elemente aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bariumferrit Ni und Ti als Substituenten-Elemente aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bariumferrit Zn und Ti als Substituenten-Elemente aufweist.