JPS63170220A - バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六角板状のマグネトブランバイト型バリウム
フェライト磁性粉およびその製造方法に関するものであ
る。

さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が２０〜７０ｎ？／９、
保磁力が３００〜１５０ｏＯｅであり、飽和磁化が従来
の水熱合成法により得られるものと比較して８％以上向
上したマグネトブランバイト型バリウムフェライト磁性
粉およびその製造方法に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト磁性
粉としては、保磁力が適当な値（３００〜１５０００ｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高く、しかも各粒子の磁気
特性が均一で、また粒子が小さく均一で、粒子の８ｉ集
、焼結などがなく、分散性のよいものが望まれている。

特に、他の記録媒体用磁性粉と比べてバリウムフェライ
ト磁性粉は飽和磁化が低いため、できるだけ高い飽和磁
化をもつ微細粒子が望まれている。

（従来の技術） 従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方
法が知られており、ガラス結晶化法については特公昭６
Ｇ−１５５７４号公報、水熱合成法については、例えば
特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭６Ｇ−１２９
７３号公報、特公昭６Ｇ−１５５７６号公報、特開昭６
０−１３７００２号公報等で提案されている。

前記従来の方法で製造されるバリウムフェライト磁性粉
はいずれも次式Ｂａ　Ｏ−ｎ　Ｆｅ２Ｏ３で示される３
価のＦｅ原子の一部をＣｏ、’ｒｉ、Ｎｉ、Ｍｎ。

Ｃｕ、Ｚｎ、　Ｉ　ｎ、Ｇｅ、Ｎｂ等の金属元素単独、
またはそれらの組合わせを用いて、かつ置換原子の価数
の合計が置換される３価のＦｅ原子のそれと等しくなる
ように置換したものである。

（発明が解決しようとする問題点） 水熱合成法により得られるバリウムフェライト磁性粉は
、−ｍに粒子の凝集が少なく、比較的分散性は良く、微
粒子であるが、飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ程度かそれよ
りも低いものしが得られながった。これは、バリウムフ
ェライト磁性粉の表面積が２０ｄ／Ｑ以上、特に超微粒
子の磁性粉では５０ｄ／Ｑ以上になると粒子表面の非磁
性層の部分が無視できなくなるため、および保磁力調整
のために添加する各種金属元素のためと考えられている
。

（発明の目的） 本発明の目的は、水熱合成法における前記難点を解決し
た高い飽和磁化を持つ微粒子のバリウムフェライト磁性
粉およびその製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式 ％式％ （ただし、ＭｌはＮｉ、Ｃｏ、ＣＯ，Ｍｇ、Ｍｎおよび
ｚｎからなる群から選ばれた一種または二種以上の金属
を示し、ＭｌはＴａ、Ｓ６．Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉから
なる群から選ばれた一部または二種以上の金属を示し、
ｎ＝０．８〜１．ｏ、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０、Ｏ
１〜１．５の数値で、かつＸ≧ｙである。）で表される
六角板状マグネトブランバイト型バリウムフェライト磁
性粉およびその製造方法に関する。

本発明においては、出発原料として、バリウム１グラム
原子に対して３価の鉄３〜１１グラム原子、３価の鉄１
２−２ｘグラム原子に対して、ＭｌがＸグラム原子、Ｍ
ｌがｘ−Ｘグラム原子および２価の鉄がＸグラム原子の
割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出発原料を水
に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／ｊ以上となるように水酸化アルカリを加えて
沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜２
７０℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を混合
し、混合物を７００〜９５０’Ｃで焼成し、得られた焼
成物を洗浄することにより、前記六角板状マグネトブラ
ンバイト型バリウムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、３価
の鉄、Ｍｌ　、Ｍｌおよび２価の鉄のそれぞれの化合物
を水に溶解し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物を
生成させる。

バリウム化合物としては、鎖酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリラムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．２３モル／１の範囲に
なるようにするのが六角板状の形状のよい粒子を得るう
えで望ましい。

３価の鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が
用いられる。３ｒｆｉの鉄の使用量はバリウム１グラム
原子に対して３〜１１グラム原子である。３価の鉄の鉦
が少なすぎると、マグネトブランバイト型バリウムフェ
ライトの生成足が少なく。

形状も六角板状でなくなる。また３価の鉄の足が多すぎ
るとヘマタイトが副生したり、またバリウムフェライト
の粒子が大きくなり、磁気特性も劣ってくる。

Ｍｌの化合物としては、Ｎ　ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍ
ｎおよびＺｎからなる群から選ばれた金属の塩化物、硝
酸塩等が一種または二種以上用いられる。

Ｍ２の化合物としては、”Ｉ’ａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒお
よびＴｉからなる群から這ばれた金属の塩化物、硝酸塩
等が一種または二種以上用いられる。

ＭｌおよびＭ２の使用量は、３僅の鉄１２−２Ｘグラム
原子に対して、ＭｌがＸグラム原子、Ｍ２がｘ−Ｘグラ
ム原子（ｘ　＝　０．５〜１．５〉になるようにするの
が好適であり、Ｘの値によって磁気特性、主に保磁力を
制御できる。

２価の鉄化合物としては、塩化第一鉄、硝酸第−鉄等が
用いられる。２価の鉄の使用量は３価の鉄１２−２ｘグ
ラム原子に対してＸグラム原子（ｙ＝ｏ、０１〜１．５
、好ましくは０．１〜１．０）になるようにするのが好
適である。２価の鉄の添加により、マグネトブランバイ
ト型バリウムフェライトの結晶格子が次式 ％式％］ で表されるようにＯ原子が不足した状態となり、これに
より飽和磁化が向上するものと考えられる。

この場合ＦＱ（ＩＩ）イオンは４配位のＦＯ（Ｉ［［）
イオンと還択的に置換しているものと推察される。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／ｐ以上となる足が必要であり、４〜８モル／
１の範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと３価の鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ　、Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例
えばゲイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜
２００℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分で
なく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウム
フェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない、
水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水
熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムお
よびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられ
る。融剤の使用量は沈澱物（９２燥物基準）に対して、
１０〜１８０重足％、好ましくは３０〜１２０重景％が
適置部ある。融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起り
、また多すぎても多くしたことによる利点はなく、経済
的でない、沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、
例えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、
スラリを乾燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後
、融剤を加えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより。

バリウムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０℃、好ましくは８００〜９３
０℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和磁
化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大きくなっ
たり、焼結が起こるので好ましくない、焼成時間はｌＯ
分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に制限
されないが、空気、窒素等が好適に使用される。

得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればよとのような方法で行ってもよい、
洗浄液としては水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

（実施例） 実施例１ 脱イオン水１３００ｍｊに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３
）３−９Ｈ２０］　１２６３．１ｇ、硝酸コバルト［Ｃ
０（Ｎｏ　）　　・６Ｈ２０］　６４．７ｇ、四基化チ
タン（Ｔ　ｉ　ＣｆＪ　４）　３０．９　ｇおよび塩化
第一鉄（Ｆｅ　Ｃ４）　２−４Ｈ２０）１１．８ｇを溶
解し、別に脱イオン水１３００ｍＪに、水酸化バリウム
［Ｂａ（ＯＨ）２−８Ｈ２０］　１４０．２ｇ、カセイ
ソーダ（ＮａＯＨ）１４８０ｇをｆｆ−ｇ　Ｌ、両溶液
を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１９０℃で６時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａＣｊとＢａＣ第２・２Ｈ２０の重量比が１＝１
の混合物を沈澱物に対して１００重足％加えて混合した
。°この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２時間焼成
した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、濾過、乾
燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ　０　・０．９８
　［Ｆｅ（ＩＩ）１ｏ、５Ｃｏ、７５Ｔｉｏ、５５Ｆｃ
（Ｉｆ）、２ｏＯ１７，８１であり、マグネトブランバ
イト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径、粒子厚、分布）
を測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試
料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

実施例２ 脱イオン水１３００ｍｊに、硝酸第二鉄１２４５、Ｏｇ
、硝酸コバルト６９．０ｇ、四塩化チタン１６．９ｇ、
塩化第一鉄２９．５ｇを溶解し、別に脱イオン水１３０
０ｍｊに、水酸化バリウム１４０．２ｇおよびカセイソ
ーダ１４８０ｇを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生
成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１７０℃で８時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａＣｊとＢａＣ第２・２Ｈ２０との重量比で１：
１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加えて混合し
た。この混合物を空気雰囲気下で８９０℃で２時間焼成
した。

得られた焼成物を水で十分水洗した後、濾過、乾燥して
バリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ　Ｏ−０，９７［
Ｆｅ（ＩＩ）１ｏ、４Ｃｏｏ、８ｏＴｉｏ、３０Ｆｅ（
ＩＩ）ｏ、５ｏＯ１７，５］であり、マグネトブランバ
イト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微ｊｉ（ＴＥＭ）で精子形状（粒子径、粒子厚、分布
）を測定した結果（粒子１００個の平均値）および＠動
試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す
。

比較例１ 脱イオン水１３００ｍＮに、硝酸第二鉄１２６３．１ｇ
、硝酸コバルト６４．７ｇおよび四塩化チタン４２２ｇ
を溶解し、別に脱イオン水１３００ｍ１に、水酸化バリ
ウム１４０．２ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇを溶解
し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１９０℃で６時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに散剤と
してＮａ　ＣＪとＢａＣオ。

・２■（２０との重量比で１＝１の混合物を沈澱物に対
して１００重景置部えて混合した。この混合を空気雰囲
気下で８６０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を水
で十分水洗した後、濾過、乾燥してバリウムフェライト
磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、ｘｌｌ粉末回折
スペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ　　０．０．９
８　　［Ｆｅ（Ｉ［［）　　１，５Ｃｏ　　ｏ、７．、
Ｔｉ　　、７５０１．ｏコであり、マグネトブランバイ
ト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径、粒子厚、分布）
を測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試
料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例２ 脱イオン水１３００ｍＮに、６１”ｉ酸第二鉄１２６３
．１ｇ、四塩化チタン４２２ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（Ｎｏ
　：ｓ　）２　・６Ｈ２０］　７０．０ｇを溶解し、別
に脱イオン水１３００ｍｊ）に、水酸化バリウム１４０
゜２ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇを溶解し、再溶液
を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１９０℃で６時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、９２燥し、これに融剤
としてＮａ　ＣｊとＢａＣｌ２・２Ｈ２ｏとの重量比で
１＝１の混合物を沈澱物に対して１００重址％加えて混
合した。この混合を空気雰囲気下で８６０℃で２時間焼
成した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、濾過、
乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ　　０　・０．９
８　［Ｆｅ（ＩＩ）　　、０．５Ｚ口０．７５Ｔｉ　０
．７ｂＯ１８，Ｏ］であり、マグネトブランバイ１〜型
であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径、粒子厚、分布）
を測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試
料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式 ％式％］ （ただし、ＭｌはＮｉ、Ｃｏ、ＣＯ，Ｍｇ、Ｍｎおよび
ｚｎからなる群から選ばれるー・種または二種以上の金
属を示し、Ｍ２はＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉか
らなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を示し
、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ　＝　０．５〜１．５、ｙ＝
０．０１〜１．５の数値で、かつＸ≧ｙである。）で表
される六角板状マグネトブランバイト型バリウムフェラ
イト磁性粉が得られる。このバリウムフェライト磁性粉
は前記一般式に示すように、従来の水熱合成法で製造さ
れた一般式 Ｂａ　ｏ　−ｎ　Ｆｅ２Ｏ３で示される３価のＦｅ原子
の一部をＣｏ、Ｔｉ、Ｎ　ｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、　Ｉ
　ｎ、Ｇｅ、Ｎｂ等の金属単独、またはそれらの組合わ
せを用いて、かつ：こ換原子の価数の合計が置換される
３価のＦｅ原子のそれと等しくなるように３ｉ？−換し
たバリウムフェライト磁性粉とは異なった組成である。

さらには、本発明で得られるマグネＩ・１ランバイト型
バリウムフェライト磁性粉は平均粒子径が１１００ｎ以
下、粒度分布がシャープで標準偏差３０ｎｍ以下の粉末
であり、ＢＥＴ法による比表面積が３Ｏｎ？／（ｌのと
きに、飽和磁化は６０８ｍｕ／９以上、５０ｒｄ／Ｑの
ときに、飽和磁化は５６　ｅｍｕ／ｇ以上と従来の水熱
合成法により得られたものと比較して８％以上の高い値
を示す、またこのバリウムフェライト磁性粉の板状比は
２〜１５の範囲である。さらに保磁力についてはＭｌ　
、Ｍ２の添加、ｆｆｉを変えることにより、自由に制御
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＢａＯ・ｎ［Ｆｅ（III）＿１＿２＿−＿２＿ｘＭ１＿
   ｘＭ２＿ｘ＿−＿ｙＦｅ（II）＿ｙＯ＿１＿８＿−＿ｙ
   ］（ただし、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎおよ
   びＺｎからなる群から選ばれた一種または二種以上の金
   属を示し、Ｍ２はＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．
   ０１〜１．５の数値で、かつｘ≧ｙである。）で表され
   る六角板状マグネトプランバイト型バリウムフェライト
   磁性粉。
2. （２）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
   ３価の鉄３〜１１グラム原子、３価の鉄１２−２ｘグラ
   ム原子に対して、Ｍ１がｘグラム原子、Ｍ２がｘ−ｙグ
   ラム原子および２価の鉄がｙグラム原子の割合のそれぞ
   れの元素の化合物を用い、該出発原料を水に溶解し、こ
   れに混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃度が３モル／ｌ
   以上となるように水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成
   させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜２７０℃で水熱
   処理した後、生成した沈澱物に融剤を混合し、混合物を
   ７００〜９５０℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄する
   ことを特徴とする一般式 ＢａＯ・ｎ［Ｆｅ（III）＿１＿２＿−＿２＿ｘＭ１＿
   ｘＭ２＿ｘ＿−＿ｙＦｅ（II）＿ｙＯ＿１＿８＿−＿ｙ
   ］（ただし、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎおよ
   びＺｎからなる群から選ばれた一種または二種以上の金
   属を示し、Ｍ２はＴａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．
   ０１〜１．５の数値で、かつｘ≧ｙである。）で表され
   る六角板状マグネトプランバイト型バリウムフェライト
   磁性粉の製造方法。