JPS61168532A - 磁気記録用バリウムフェライト微結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバリウムフェライト微結晶粉末の製造方法に関
し、詳しくは、六角板状性にすぐれると共に、粒径が実
質的に０．０５〜０．５μｍの範囲にあるバリウムフェ
ライト微結晶粉末の製造方法に関する。

バリウムフェライトは一般に六角板状の結晶性を有する
磁性材料であって、ハードフェライト、ゴム磁石、垂直
磁気記録等、種々の分野において用いられているが、目
的、用途によってノ１リウムフエライトに要求される粒
径や形状が異なる一方、製造方法によって得られるバリ
ウムフェライトの粒径、粒径分布、六角板状性等が異な
り、例えば、垂直磁気記録用には六角板状性にすぐれる
と共に微細であるバリウムフェライト粉末が要求される
。

従来、六角板状バリウムフェライト粉末は、代表的には
、炭酸バリウムと酸化鉄を混合し、これに更に塩化バリ
ウムのような所謂フラックスを混合し、このような乾式
混合物を１１００℃以上の高温で焼成することによって
製造されている。しかし、この方法によれば、得られる
バリウムフェライトには粒径が数μｍ程度に大きい粒子
が含まれており、粒径０．５μｍ以下で、且つ、均一な
形状を有する微結晶バリウムフェライト粉末を得ること
は困難である。

また、別の方法として、バリウムイオンと鉄（ＩＩＩ）
イオンとを水溶液中、常温常圧下でｐｔ＋　８以上で反
応させて沈殿を生ぜしめ、次にこの沈殿を９００°Ｃ又
はそれ以上の温度で焼成して／＜リウムフエライト粉末
を製造する方法が知られている。

しかし、この方法によれば、沈殿物の焼成過程において
、一部粒子が相互に融着焼結するため、前記の方法と同
様に、粒径０．５μｍ以下の微結晶バリウムフェライト
粉末を得るのが困難である。

このような問題を解決するために、特開昭５６−１６０
３２８号公報には、先ず、バリウムフェライトを構成す
る割合にて各元素イオンを含有するｐＨ１２以上のアル
カリ性水溶液を高温に加熱する水熱反応によって、バリ
ウムフェライトの前駆体沈殿物を生成させ、これを水洗
、乾燥した後、この前駆体沈殿物を８００℃以上の温度
で焼成して、六角板状バリウムフェライト微結晶粉末を
製造する方法が提案されている。この方法において、上
記バリウムフェライト前駆体沈殿物は、化学組成の点で
はバリウムフェライトと同じであるが、結晶化が不完全
であるので、殆どの場合、実用には供し難い。特に、磁
性材料としては、磁気特性、例えば、保磁力や飽和磁化
が著しく小さいので、実用は困難である。

このため、この方法によれば、このような前駆体を所定
温度で焼成することにより、六角板状への結晶化を進め
るが、尚、焼成段階において前駆体沈殿物粒子が相互に
融着するのを避けられず、かくして、得られるバリウム
フェライト粉末は、六角板状形からのくずれが大きい。

従って、このようなバリウムフェライト粉末を例えば磁
気記録材料として用いて磁気記録媒体を製作した場合、
その磁気記録特性が満足すべきものではなく、特に、角
形比が小さいために、出力感度が劣る問題がある。尚、
以下においては、バリウムフェライト粉末の六角板状の
形状が揃うことを六角板状性が高いと称することがある
。

本発明は、六角板状バリウムフェライト粉末の製造にお
ける上記した問題を解決するためになされたものであり
、粒径が実質的に０．０５〜０．５μｍの範囲にあって
、且つ、六角板状性の高いバリウムフェライト微結晶粉
末の製造方法を提供することを特徴とする特に、本発明
は、粒径が実質的に０．０５〜０．５μｍの範囲にあっ
て、且つ、六角板状性が高いために、角形比の大きい垂
直磁気記録媒体を与える六角板状バリウムフェライト微
結晶粉末を得るのに好適な製造方法を提供することを目
的とする。

本発明によるバリウムフェライト微結晶粉末の製造方法
は、 一般式 ％式％）） Ｚｎ５Ｉ　ｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の置換元素を示し、ｍはＯ〜０．２、ｎは
４．５〜６．０を示す。）で表わされるバリウムフェラ
イトにおける成分元素モル比を満足するようにバリウム
イオン、鉄（ｍ＞　　イオン、及び必要に応じて置換元
素Ｍイオンを含有するｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液
を１５０〜３００℃に加熱して、バリウムフェライト前
駆体を沈殿させ、次いで、この前駆体を水溶性ハロゲン
化バリウムと共に７００〜１０００℃の温度で焼成した
後、上記ハロゲン化バリウムを溶出させて除去すること
を特徴とする。

本発明の方法においては、先ず、上記した所定の化学組
成を有するバリウムフェライトにおける成分元素モル比
を満足するように、バリウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオ
ン、及び必要に応じて置換元素Ｍのイオンを含有するア
ルカリ性水溶液を１５０〜３００℃の範囲の温度にて加
熱、即ち、水熱反応させ、上記各元素イオンの共沈物を
バリウムフェライト粉末の前駆体として生成させる。

本発明の方法によれば、所定のイオンを含有する上記ア
ルカリ性水溶液を調製するに際して、成分元素モル比を
上記のように所定の範囲とすることが必要であり、ｍ及
びｎが上記所定の範囲をはずれるときは、六角板状性の
高いバリウムフェライト微結晶粉末を得ることが困難で
ある。

前記一般式において、Ｍは置換元素を意味し、本発明に
おいては、Ｃｏ、、Ｔｉｓ　Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｉｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも
１種であり、得られるバリウムフェライトの用途に応じ
て適宜に選ばれる。

上記アルカリ性水溶液は、通常、バリウムイオン、鉄（
ＩＩ［）イオン、及び必要に応じて置換元素イオンを含
む水溶液をそれぞれ調製し、これらをそれぞれ所定濃度
で各イオンを含むように混合した後、この混合水溶液を
所定濃度のアルカリ水溶液に混合することによって調製
される。但し、この方法は一つの好ましい例であって、
本発明の方法においては、上記アルカリ性水溶液の調製
は、この方法に限定されるものではない。

バリウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、及び置換元素イ
オンを含む水溶液は、それぞれのイオンの水溶性化合物
を水に溶解して調製され、このような水溶性化合物は各
元素イオンに応じて適宜に選ばれる。このような水溶性
化合物として、例えば硝酸バリウム、硝酸第二鉄、硝酸
コバルト、硝酸チタン、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ゲルマニウム
及び硝酸ニオブのような硝酸塩、過塩素酸バリウム、過
塩素酸第二鉄、過塩素酸第二コバルト、過塩素酸チタン
、過塩素酸ニッケル、過塩素酸マンガン、過塩素酸第二
銅、過塩素酸亜鉛、過塩素酸インジウムのような過塩素
酸塩、塩素酸バリウム、塩素酸第二鉄、塩素酸第二コバ
ルト、塩素酸ニッケル、塩素酸第二銅、塩素酸亜鉛のよ
うな塩素酸塩、塩化バリウム、塩化第二鉄、塩化第二コ
バルト、四塩化チタン、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩
化マンガン及び塩化インジウムのような塩化物、フッ化
第二鉄、フッ化第二コバルト、フッ化チタン、フッ化第
二銅、フッ化ゲルマニウム及びフッ化ニオブのようなフ
ッ化物、酢酸バリウム、酢酸第二鉄、酢酸コバルト、酢
酸ニッケル、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛のような酢酸塩
、硫酸酸コバルト、硫酸チタン、硫酸ニッケル、硫酸マ
ンガン、硫酸亜鉛及び硫酸インジウムのような硫酸塩を
例示することができる。

本発明の方法においては、上記のようなバリウムイオン
、鉄（ＩＩＩ）イオン、及び必要に応じて置換元素イオ
ンを含むアルカリ性水溶液はそのｐＨが１２以上である
ことが必要である。アルカリ性水溶液のｐＨが１２より
も小さいときは、粒径が０．５μｍ以下のバリウムフェ
ライト微結晶粉末を得ることが困難である。アルカリ性
水溶液は特にｐｔｚ３以上であることが好ましい。アル
カリとしては強アルカリが好ましく用いられる。例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等が用いられる。

アルカリ性水溶液は密閉容器、例えばオートクレーブ中
で１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱される。即ち、
水熱反応に付される。加熱時間は特に制限されないが、
通常、数十分乃至数時間である。

本発明の方法においては、この水熱反応によって前記一
般式で表される化学組成を有するバリウムフェライト粉
末前駆体を得る。この前駆体は、第１図に示すように、
既にほぼ六角板状の結晶形を有しているが、結晶化が不
完全である。従って、例えば、磁性材料として用いる場
合には、磁気特性、特に保磁力及び飽和磁化が著しく低
い。

前記したように、この前駆体を水洗、乾燥した後に焼成
することにより、前駆体を結晶化させて、六角板状のバ
リウムフェライト微結晶粉末を得ることができるが、本
発明の方法によれば、この前駆体の焼成に際して、水溶
性ハロゲン化バリウムを共存させることにより、粒子間
相互の融着焼結を防止しつつ、六角板状への結晶化を完
全に行わせることができ、かくして、焼成後に焼成物を
水洗し、上記水溶性ハロゲン化バリウムを溶出させ、除
去することにより、粒径が０．５μｍ以下であるバリウ
ムフェライト微結晶粉末を得ることができる。ここに粒
径とは六角板状粒子の最大長軸、即ち、対向する頂点間
の距離のうち、最大の距離を意味する。

即ち、本発明の方法によれば、焼成に際してハロゲン化
バリウムが前駆体粒子間に介在され、このハロゲン化バ
リウムが焼結防止剤としてと共に、細かいバリウムフェ
ライト粒子を六角板状に成長させる整粒剤として作用す
るので、粒子が相互に分離され、いわば稀釈されるので
、粒子間の焼結が生じることなく六角板状への結晶化が
進行し、その結果、第２図乃至第５図に示すように、粒
子形状が六角板状に揃った、即ち、六角板状性の高いバ
リウムフェライト微結晶粉末を得ることができるのであ
る。

本発明の方法において、上記水溶性ハロゲン化バリウム
は、バリウムフェライト前駆体１００重量部について５
０重量部以上が用いられる。ハロゲン化バリウムの使用
量が少なすぎるときは、前駆体に対する稀釈効果が十分
でないので、前駆体の焼成時に粒子が融着焼結する。他
方、このハロゲン化バリウムは、前駆体の焼成後に焼成
物を水洗することにより、焼成物から溶出され、除去さ
れるので、前駆体に対して大過剰に用いてもよいが、し
かし、特に大過剰に用いても、その溶出除去の操作に長
時間を要することとなるほか、１特に利点もないので、
本発明の方法においては好ましくは１００〜２００重量
部の範囲で用いられる。

また、ハロゲン化バリウムとしては、塩化バリウム、ヨ
ウ化及びフッ化バリウムを用いることができるが、好ま
しくは塩化バリウムが用いられる。

本発明の方法において、バリウムフェライト前駆体を上
記ハロゲン化バリウムの共存下に焼成するには、具体的
には、例えば、前駆体をハロゲン化バリウムと共に湿式
混練し、乾燥した後、必要に応じて造粒し、或いは粉砕
した後、これを電気炉中にて所定温度で焼成すればよい
。しかし、この方法に限定されるものではない。

焼成温度は、７００〜１０００℃の範囲が好適である。

７００℃よりも低い温度では前駆体の結晶化が不十分で
あって、得られるバリウムフェライト粉末は、例えば、
その磁気特性が尚劣り、特に、飽和磁化が低い。他方、
１０００℃を越える高温で焼成するときは、ハロゲン化
バリウムの共存下にあっても、尚粒子間の焼結が部分的
に生じる傾向があり、得られるバリウムフェライト粉末
の粒径が０．５μｍを越える場合があるので、特に、磁
気記録材料として用いるに適さない。特に、本発明の方
法によれば、焼成温度は８００〜９００℃の範囲が好適
である。

以上のように、本発明の方法によれば、所定の元素イオ
ンを含有するアルカリ性水溶液を水熱反応に付し、得ら
れたバリウムフェライト前駆体を焼成するに際して水溶
性ハロゲン化バリウムを共存させるので、前駆体粒子は
相互に融着焼結を起こすことなく、且つ、細粒は成長を
促進されつつ、完全に六角板状に結晶化される。従って
、焼成後に焼成物よりハロゲン化バリウムを溶出させ、
除去することにより、粒径が実質的に０．０５〜０．５
μｍの範囲にあると共に、従来に比較して、高度に六角
板状に結晶化されたバリウムフェライト微結晶粉末を得
ることができる。特に、本発明の方法によって得られる
バリウムフェライト粉末は、重要な磁気特性である角形
比において、従来のフェライトバリウム粉末に比べて格
段にすぐれている。

このように、本発明の方法により得られるバリウムフェ
ライト微結晶粉末は、粒径が小さく、六角板状性が高い
うえに、角形比が大きいので、垂直磁気記録用材料とし
て特に好適に用いることができる。

即ち、従来、磁気記録再生には磁気記録媒体、例えば、
磁気テープの面長平方向に磁気記録材料を磁化し、その
残留磁化を利用して記録再生する方式が採用されており
、従って、磁気記録材料としての磁性粒子粉末には、長
軸方向に磁化容易軸を有する針状晶マグヘマイト粒子、
針状晶マグネタイト粒子、これらに異種金属を含有させ
た磁性酸化鉄粉末等が用いられている。しかし、この方
式によれば、反磁界による磁化の減少が大きいため、高
密度記録には限界がある。

従って、近年、垂直磁気記録方式の実用化が進められて
いるが、この垂直磁気記録方式とは、磁気記録媒体の面
に垂直な方向に磁気記録材料を磁化して記録する方式で
あり、高密度化するほど減磁作用が小さくなり、また、
隣接する帯磁粒子間に吸引力が作用する結果、粒子が相
互に磁性を強め合うので、前記した従来方式に比べて記
録密度が大幅に向上する。

従って、このような垂直磁気記録方式に用いる磁気記録
材料は、磁気記録媒体面の垂直方向に磁化容易軸を有す
ることが必要であり、例えば、特公昭５８−４７８４６
号公報に記載されているように、かかる特性を有する磁
気記録材料として、近年、六角板状のバリウムフェライ
ト粉末が好適であるとして注目されているのである。

ここに、典型的なバリウムフェライト、Ｂａ０・６Ｆｅ
ｚＯ＋は、前記一般式においてｍがＯである場合であり
、通常、３０００〜６００００ｅの保磁力を有するが、
この保磁力は磁気記録媒体には高すぎるので、鉄（Ｉ［
［）イオンの一部を前記置換元素Ｍで置換することによ
り、得られるバリウムフェライト粉末の保磁力を約２０
０００ｅ以下に減少させることができる。置換元素とし
ては、前記したように、Ｃ０１Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ
。

Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であるが、好ましくは、ＣＯ又はＣＯと他の
元素との組合せが選ばれる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 （１）バリウムフェライトの調製及びその性質濃度３モ
ル／ｌの塩化第二鉄水溶液３４６７ｍ１．１．０モル／
１の塩化バリウム水溶液１１００ｍｌ。

１３０モル／ｌの塩化コバルト水溶液８００ｍ１及び１
．０モル／ｌの四塩化チタン水溶液８００ｍ１を混合し
、この混合水溶液を濃度１５モル／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液５０９３ｍ１に１５〜２０℃の温度にて添加し
、Ｆ　ｅ　％　Ｂ　ａ　％　Ｃｏ及びＴｉの共沈物を含
有するｐＨ１４の水溶液を得た。

次に、この共沈物を含有する水溶液をオートクレーブ中
で２５０℃の温度にて４時間加熱して、ＢａＯＨ５，４
５（Ｆｅ１．　ｑｏｉＴｉｏ、　＋ｎｔＣｏｏ、　＋４
’ｌｏ３．　：ｌ）なる組成を有する前駆体沈殿物を得
、この沈殿物を洗滌水がｐＨ８以下になるまで水洗した
後、乾燥した。この前駆体の電子顕微鏡写真（６０００
０倍、以下同じ。）を第１図に示す。

この乾燥した前駆体沈殿物と塩化バリウムとをニーダ−
を用いて種々の割合にて水と共に湿式混合し、粒径約３
鶴の球状物に造粒した後、乾燥した。これを表に示す温
度でそれぞれ３時間電気炉中で焼成した後、この焼成物
を粗粉砕し、次に、サンドグラインダーを用いて湿式粉
砕し、この後、水洗して塩化バリウムを焼成物から溶出
除去し、濾過、乾燥して、本発明によるバリウムフェラ
イト微結晶粉末を得た。このようにして得られたバリウ
ムフェライトの特性を表に示す。

実施例３．４．６及び８によって得られたバリウムフェ
ライトは、その電子顕微鏡写真をそれぞれ第２図、第３
図、第４図及び第５図に示す。第６図と比較して明らか
なように、本発明によるバリウムフェライト粉末はいず
れも形状の整った六角板状を呈し、その粒径も実質的に
０．０５〜０．３μｍの範囲にある。

このバリウムフェライト粉末を振動試料型磁力針を用い
て、飽和磁化（Ｃ１）及び保持力（ｉＨｃ）を測定した
。また、粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。更
に、粒径は電子顕微鏡写真より測定した。結果を表に示
す。

Ｔ２）　　ｌステープの製作及びその磁気記録特性上で
得られたバリウムフェライト粉末７８重量部について、
バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１７
重量部、可塑剤ジオクチルフクレート４重量部、分散剤
としてレシチン１重景部、溶剤としてメチルエチルケト
ン１２０重量部及びトルエン１２０重量部を加え、この
混合物をザンドミルにて混練し、磁性塗料を調製した。

この磁性塗料をポリエチレンテレフタレート支持フィル
ム上に塗布し、４ＫＧの磁界配向下に乾燥して、支持フ
ィルムに垂直の方向に異方性を有する磁気記録テープを
・得た。

この磁気記録テープを振動試料型磁力計を用いて１ｌｌ
Ｎｌａ曲線を測定し、保持力（ｔｉｃ）及び角形比を測
定した。結果を表に示す。

比較例 実施例において調製した前駆体沈殿物を水洗、乾燥した
後、これに塩化バリウムを添加することなく、電気炉中
で８００℃又は９００℃の温度で３時間加熱焼成して、
バリウムフェライト粉末を得た。この方法により得られ
るバリウムフェライトは、比較例２についてその電子顕
微鏡写真を第６図に示すように、前駆体の焼成の過程で
前駆体が相互に焼結して粗大な粒子を生じて、その六角
板状の形状がくずれていることが明瞭に認められる。

また、このようにして得たバリウムフェライト粉末の磁
気特性、及びこれを用いて実施例と同様にして製作した
磁気記録テープの磁気特性を表に示すが、特に、磁気記
録テープにおいても、本発明によるバリウムフェライト
を用いた場合に比べて角形比が劣ることが明らかである
。

【図面の簡単な説明】 第１図はバリウムフェライト前駆体の電子顕微鏡写真（
６００００倍、以下、同じ。）第２図乃至第５図は本発
明の方法により得られたバリウムフェライト粉末の電子
顕微鏡写真、第６図は従来の方法により得られたバリウ
ムフェライト粉末の電子顕微鏡写真である。 第１図 第３図 第４図 第５図 第６１４ 手続補正書（方式） 昭和６１年　２月ｔｏ日 昭和５９年特許願第１７５４０２号 ２、発明の名称 バリウムフェライト微結晶粉末の製造方法３、補正をす
る者　　゛ 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府堺市戎島町５丁１番地 名　称　堺化学工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和６１年　１月　８日（発送日　昭和６１年　
１月２８日）−補正の内容 （１）　　明細書第２１頁第１０〜１５行の「第１図は
・・・である。」を「第１図はバリウムフェライト前駆
体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（６００００倍、以
下、同じ。）、第２図乃至第５図は本発明の方法により
得られたバリウムフェライト粉末の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真、第６図は従来の方法により得られたバリウ
ムフェライト粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。」と補正する。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＢａＯ・ｎ〔（Ｆｅ＿１＿−ｍＭ＿ｍ）＿２＿Ｏ＿３〕
   （但し、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉ
   ｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の置換元素を示し、ｍは０〜０．２、ｎは４．５〜６
   ．０を示す。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
   比を満足するようにバリウムイオン、鉄（III）イオン
   、及び必要に応じて置換元素Ｍイオンを含有するｐＨ１
   ２以上のアルカリ性水溶液を１５０〜３００℃に加熱し
   て、バリウムフェライト前駆体を沈殿させ、次いで、こ
   の前駆体を水溶性ハロゲン化バリウムと共に７００〜１
   ０００℃の温度で焼成した後、上記ハロゲン化バリウム
   を溶出させて除去することを特徴とするバリウムフェラ
   イト微結晶粉末の製造方法。
2. （２）ハロゲン化バリウムが塩化バリウム、ヨウ化バリ
   ウム及びフッ化バリウムよりなる群から選ばれる少なく
   とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のバリウムフェライト微結晶粉末の製造方法。
3. （３）バリウムフェライト前駆体１００重量部に対して
   ハロゲン化バリウム５０〜２００重量部を存在させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   バリウムフェライト微結晶粉末の製造方法。