JPS6256325A - バリウムフエライト粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水熱合成法で六角板状のマグネトブランバイ
ト型バリウムフェライト粉末を製造する方法の改良に関
するものである。

近年磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェラ
イト（マグネトブランバイト型）を磁気記録媒体として
用いる垂直磁気記録方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライトとし
ては、保磁力が適当な値（４００〜１５０００ｅ）で、
飽和磁化ができるだけ高く、シかも各粒子の磁気特性が
均一で、また粒子が小さく均一で２粒子の凝集、焼結な
どがなく１分散性のよいものが望まれている。

〔従来の技術〕

従来バリウムフェライトの製造法としては２例えば共沈
法、フラックス法、水熱合成法など種々の方法が知られ
ており、フラックス法については特公昭６０−１５５７
４号公報９水熱合成法については１例えば特公昭４６−
３５４５号公報、特開昭５６−１４９３２８号公報、特
開昭５６−１６０３２８号公報。

特開昭５８−２２２４号公法、特開昭５９−１６１００
２号公報、特開昭５９−１６４６４０号公報１特開昭５
９−１６４６４１号公報、特公昭６０−１２９７３号公
報、特公昭６０−１５５７６号公報などで提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

水熱合成法によるバリウムフェライトは、一般に粒子の
凝集が少なく、比較的分散性はよいが。

従来公知の方法では２粒径の大きなものしかできなかっ
たり１粒度分布幅が広くて均一でなかったり、またバリ
ウムフェライトの結晶化を進行させてしっかシした形状
の粒子にしようとすると粒子間の焼結が生じ易くなった
シして、塗料化（インク化）の際の分散性、塗膜の平滑
性などが悪くなったシ、また飽和磁化が５０　ｅｍｕ／
ｆ程度がそれよりも低いものしか得られなかったシ、各
粒子の保磁力が均一でなく保磁力分布が広い消去特性の
悪いものが得られたりする難点がある。

本発明の目的は、水熱合成法における前記難点が改良さ
れた均一な磁気特性を有するバリウムフェライト粉末の
製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、バリウム１グラム原子に対して鉄５〜１１グ
ラム原子を含む金属塩の水溶液に、水酸化アルカリを加
えた後の溶液中の水酸化アルカリの濃度が３モル／ｌ以
上になるように中和当量以上の水酸化アルカリを加え、
生成した沈殿物のスラリを１５０〜３００’Ｃで水熱処
理した後２沈殿物に塩化ナトリウムおよび／または塩化
バリウムを混合して乾燥し、急速加熱して７００〜９５
０℃の温度で焼成した後、焼成物を急速冷却し１次いで
洗浄することを特徴とするバリウムフェライト粉末の製
法に関するものである。

本発明において、バリウム１グラム原子に対して鉄５〜
１１グラム原子を含む金属塩の水溶液の調製は、一般に
硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸バリウム、塩化バリウム
の如き水に可溶性で比較的溶解度の高い金属塩をバリウ
ムと鉄とが前記原子比の範囲になるように水に溶解させ
る方法で行われる。その際、従来のバリウムフェライト
に添加されている種々の元素９例えばＣｏｔ　Ｎｉ、　
Ｍｎ、Ｚｎ＋ｃ！ａｔ　Ｐｂ＋　Ｓｒ＋　Ｔｉｔ　Ｉｎ
＋　Ｎｂ、　Ｌａ＋　Ｃｏｔ　Ｐｒ＋　Ｓｍなどの水に
可溶性の化合物を若干添加することができ・特にｃｏお
よびＴ１の化合物の添加は、磁気特性の向上および粒子
径をコントロールするうえで好ましい。ＧｏおよびＴ１
の化合物としては、一般に塩化物、硝酸塩、アルコキシ
ドなどが使用されるが。

その添加量は、金属塩の水溶液中の鉄原子に対する原子
比、　Ｃ！ｏ／Ｆｅ、　Ｔｉ／Ｆｌｅがそれぞれ、０．
０１〜０．２０　、好ましくは０．０２〜０，１５にな
るようにするのが好適である。金属塩の水溶液中のバリ
ウムと鉄との原子比Ｆ　ｅ／Ｂ　ａが５よりも小さくな
るとマグネトブランバイト型バリウムフェライトの生成
量が少なく、六角板状の形状も悪くなり。

Ｆθ／Ｂａが１１より大きくなるとα−Ｆθ２０３の生
成があシ、またバリウムフェライトの粒径も大きく、磁
気特性も劣ってぐる。また金属塩の水溶液を調製する場
合は、バリウム塩の濃度が３０〜２３０　ｍｍｏｌｙ’
ｔの範囲になるようにするのが六角板状の形状のよいバ
リウムフェライトを得るうえで望ましい。

バリウムおよび鉄を含む金属塩の水溶液は、加温、好ま
しくは３０〜１３０”Ｃに加温し、水酸化アルカリと混
合する。水酸化アルカリの添加量は。

水酸化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ
の濃度が３　ｍａｔ／１以上、好ましく１−ｊ５〜８ｍ
ｏｔ／ｌになるように中和当量以上、好ましくは２〜８
倍当量の範囲で使用される。

水酸化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ
の濃度が低かったシ、水酸化アルカリの量が少なすぎる
と１粒径が大きく、板状比（粒径／厚さ）が小さくなり
２粒度分布が悪かったり、またｒ−Ｆｅ２０３の生成が
あり、また過度に水酸化アルカリを多くするのは経済的
でない。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムなどが好適であり、水に溶解させて添加
しても、また溶解させずに添加してもよい。

また添加にあたっては一度に添加する方法をとっても段
階的に添加する方法をとってもよく、金属塩の水溶液調
製時に添加する方法を採用してもよい。

金属塩の水溶液に水酸化アルカリを加えることによって
得られる前記金属水酸化物を含む沈殿物のスラリは、１
５０〜３００’ｃ、好ましくは１．８０〜２７０℃に加
熱保持して水熱処理すると、微細でよく揃ったバリウム
フェライトの微細粒子が生成、沈殿する。なおこの微細
粒子は化学組成的にはマグネトブランバイト型のバリウ
ムフェライトと同じ構造を有しているが、磁気特性、特
に飽和磁化が充分でない。水熱処理時間は普通０．５〜
４０時間程度であり、水熱処理には普通オートクレーブ
が採用される。

水熱処理によって生成する微細粒子は後の工程で核（種
晶）の役割を果すが、水熱処理温度が低すぎると結晶の
生成が充分でなく、また高すぎると最終的に得られるバ
リウムフェライト粉末の粒径が大きくなったり、α−Ｆ
　ｅ２０３が生成したりするので適当でない。

水熱処理して生成させた微細粒子の沈殿物を含ひスラリ
は、これから沈殿物を分離し、好ましくは水洗して遊離
のアルカリ分を除去してから、沈殿物に塩化ナトリウム
および／または塩化バリウムを加えるのが好ましい。

塩化ナトリウムおよび／または塩化バリウムは両者を添
加しても、一方だけを添加してもよいが。

塩化バリウムまたは塩化ナトリウムと塩化バリウムの混
合物を用いた方が板状比が大きくなる。

塩化ナトリウムおよび／または塩化バリウムの添加量は
、その量が少なすぎると焼結しゃすく。

また多すぎても多くしたことによる利点はなく経済的で
ないので、沈殿物に対して１０〜１８０重量％、好まし
くは１５〜１５０重量％が適当である。

塩化ナトリウムおよび／または塩化バリウムを混合した
沈殿物は乾燥し、急速に加熱昇温して７００〜９５０℃
で焼成した後、急速冷却し１粒子の適度な成長ならびに
結晶化度を促進させる。

均一な磁気特性を有するバリウムフェライト粉末を得る
ためには焼成前の条件もさることながら焼成をすばやく
行うのが有効である。焼成に要する時間が余シにも長い
と粒子の成長が大きくなり各粒子間の成長度合が相違し
、また結晶化度も異なるので各粒子の形状が変り、その
結果として各粒子の保磁力、飽和磁化等の磁気特性が異
なって保磁力分布が広くなり、消去特性が悪く記録媒体
用として好ましくなる。従って焼成する際は急速に加熱
して焼成温度にまで昇温し、焼成後は急速に降温させて
室温付近にまで冷却する必要がある。

昇温および降温速度は、それぞれ５０℃／分以上にする
のが特に好適であり、５０℃／分より遅い速度で昇降温
させるとバリウムフェライト粒子の粒度分布が広くなり
保磁力分布が広くなり易くなる。

また焼成温度に保持する時間は２時間以内にするのが粒
度、各粒子の保磁力等を均一にするうえで好適である。

焼成温度は、これがあまり低すぎると飽和磁化が低くな
ったり、結晶化が進まなかったりし、また高すぎると粒
子の成長が大きく粒径が太きくなったり２粒子間の焼結
が生じるの℃／００〜９５０で、好ましくは７５０〜９
００℃がよい。焼成雰囲気は特に制限されないが、一般
には空気雰囲気が便利である。

焼成物（バリウムフェライト）は、これを洗浄し、適宜
乾燥すると、目的とするバリウムフェライト粉末が得ら
れる。洗浄は焼成物中の不純物。

例えばアルカリ金属イオン、過剰の水酸化バリウムなど
不純物を十分に除去できればどのような方法で行っても
よい。洗浄液としては水や酢酸、硝酸、塩酸などを用い
ることができる。十分に洗浄した焼成物は次いで乾燥す
るが、乾燥方法は特に制限されない。

〔実施例〕

実施例１ 水７５ｔに、攪拌下、　Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２０を
２７．８Ｋｇ　、　　Ｂａ　（ＯＨ）２　・８Ｈ２０を
５．７９Ｋｇ、　　Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０を１．
３２に７．　ＴｉＣｌ２をｏ、５６ＫｇおよびＮａＯＨ
を３２．３に、９添加、攪拌し、中和して沈殿を生成さ
せた。

沈殿物を含むスラリをオートクレーブに入れ。

２００’Ｃまで昇温しで５時間水熱処理した後、沈殿物
を水洗し、沈殿物に対して重量で１；１の割合になるよ
うに、塩化バリウムと塩化ナトリウムの混合物（重量比
でＢａ０４　Ｈ２Ｈ２０：　ＮａＣｔ＝１　：　１　）
を混合した後、乾燥した。

乾燥物を整粒してロータリーキルンによって空気雰囲気
下に８７０℃の温度にまで約５分間で昇温（昇温速度２
４０℃／分）ｔ、、３ｏ分間８７０゛Ｃに保持して焼成
した後、降温速度１００″Ｃ／分で室温にまで急冷した
。

焼成物を水および酢酸で洗浄した後、ドラムドライヤで
乾燥してバリウムフェライト粉末を得た。

このバリウムフェライト粉末について透過型電、子顕微
鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒径、厚さ９分布）を測定し
た結果（粒子５０個の平均値）および振動試料式磁力計
で磁気特性を測定した結果を第２表に示す。

また２分散性をみるためにバリウムフェライト粉末をバ
インダーおよび溶媒とサンドミルでミーリングした後の
インキを篩目が１踊の篩でろ過したときのろ過率（イン
キ全量が篩を通過した場合をろ過率１００％とする）お
よび塗膜後の磁気特性ならびに平滑性をみるために塗膜
での光沢度を測定した結果を第２表に示す。またバリウ
ムフェライト粉末のＴＥＭによる写真（倍率！１５００
０倍）を第１図に示す。またバリウムフェライト粉末の
消去特性を測定した結果を第６図の曲線１で示す。

実施例２〜４ 実施例１の焼成条件を、第１表のとおりにかえたほかは
、実施例１と同様にしてバリウムフェライト粉末を製造
し、実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を第
２表に示す。

実施例５ 実施例１の水熱処理温度を２５０℃９沈殿物に対する塩
化バリウムと塩化ナトリウムの混合物の使用量を１／２
にかえたほかは、実施例１と同様にしてバリウムフェラ
イト粉末を製造し、実施例１と同様に各特性を測定した
。その結果を第２表に示す。また消去特性の測定結果を
第６図の曲線２で示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得た乾燥物をルツボに入れ。

マツフル炉を用いて昇温速度２００℃／時で８６０℃に
昇温し、２時間保持した後、放冷し、焼成物を水および
酢酸で洗浄し、ドラムドライヤで乾燥してバリウムフェ
ライト粉末を得た。実施例１と同様に各特性を測定した
結果を第２表に示す。またＴＫＭ写真（倍率３５０００
倍）を第２図に示す。

また消去特性を第５図の曲線５で示す。

〔発明の効果〕

本発明によると、結晶状態のよい六角板状のマグネトブ
ランバイト型の平均粒径０．１μ以下１粒度分布０．１
５〜０．０３の均一な微小粒子からなる保磁力分布の非
常に狭い磁気特性の均一なバリウムフェライト粉末を得
ることができる。またこのバリウムフェライト粉末は分
散性、平滑性などがよく、板状比は７〜１５の範囲にあ
り、４００〜１５０００ｅの保磁力および５５　ｅｍｕ
／ｒをこえる高い飽和磁化を示す、更に、保磁力につい
ては。

前記したＴ１およびＣＯを添加することにより自由にコ
ントロールすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたバリウムフェライト粉末
の粒子形状を示す図面に代える透過型電子顕微鏡写真（
倍率！１５０００倍）である。 第２図は、比較例１で得られたバリウムフェライト粉末
の粒子形状を示す図面に代える透過型電子顕微鏡写真（
倍率３５０００倍）である。 第３図は、バリウムフェライト粉末の消去特性図で、縦
軸は消去（ａＢ）、　　横軸は交流磁界（ＫＯｅ）を示
し１曲線１は実施例１２曲線２は実施例５および曲線３
は比較例１のバリウムフェライト粉末の消去特性を示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バリウム１グラム原子に対して鉄５〜１１グラム
   原子を含む金属塩の水溶液に、水酸化アルカリを加えた
   後の溶液中の水酸化アルカリの濃度が３モル／ｌ以上に
   なるように中和当量以上の水酸化アルカリを加え、生成
   した沈殿物のスラリを１５０〜３００℃で水熱処理した
   後、沈殿物に塩化ナトリウムおよび／または塩化バリウ
   ムを混合して乾燥し、急速加熱して７００〜９５０℃の
   温度で焼成した後、焼成物を急速冷却し、次いで洗浄す
   ることを特徴とするバリウムフェライト粉末の製法。
2. （２）急速加熱が５０℃／分以上の昇温速度で、急速冷
   却が５０℃／分以上の降温速度である特許請求の範囲第
   １項記載のバリウムフェライト粉末の製法。