JPH02258634A - 微粉末磁性ヘキサフエライトの製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記−絞入 ％式％ 但し式中０≦Ｉ≦０．５．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．０≦ｙ
≦１．５、０≦２≦１．５、および（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧１
．０であり、Ｍ（１）−Ｂａ、　Ｓｒ、Ｃａ、　Ｅｕ、
　Ｐｂ、或いはＲＥとＬｉ。

Ｎａｓ　Ｒｂ、　Ｃｓ、　ＡｇおよびＴＩから成る群か
ら選ばれる１価の陽イオンとの組み合わせであって、こ
こでＲＥ−Ｌａ　ｓ　Ｙ　ｓ　Ｓ　ｃ　−、Ｂ　ｔまた
は他の希土類元素であり、 Ｍ（ＩＩ）＝　Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、
　Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｃｄ％Ｍｇまたは５ｎ（ＩＴ）であ
り、 Ｍ（ＩＩＩ）＝　Ｔｉ５Ｚｒ、Ｈｆ、　Ｇａ、　５ｎ（
ＴＶ）、Ｇｅ％Ｉｎ。

Ｓｃ、　Ｎｂ、　Ｔａ１Ｌ　ＡＳ％　Ｓｂ、　Ｂｉｓ　
Ａ１％　Ｃｒ（ＩＩＩ）、ＭｏまたはＷである、 の組成をもつ微粉末磁性へキサ７エライトの製造法、並
びにこのヘキサフェライト顔料を磁気記録媒体、安全確
認記録体、銀行手形の照合記録、転写テープおよびチケ
ットに使用する方法に関する。

ヘキサ７エライトは高密度の磁気記録媒体に必要とされ
る保磁力（４５〜１２０ｋＡ／ｍ）をもっている。

その特箪すべき特徴は金属をドーピングすることニヨり
保磁力（ｉＨｃ）を５００〜５５００エルステツド（Ｏ
ｅ）（３９，７８５〜４３７．６ｋＡ／ｍ）の範囲で変
え得ることである。ヘキサフェライトは腐食耐性の点で
金属顔料に優り、熱安定性の点でＣｒｙ、およびＣＯを
ドーピングした酸化鉄顔料に優っている。

マグネトブランバイトＣＭ）構造をもったこの種のへキ
サ７エライト顔料を上記のような用途に使用することが
すでに提案されている。例えばドイツ特許第３．７３２
．１１６号には、接合剤および磁化させ得る顔料を含む
スクリーン印刷用のインクの製造にストロンチウム・フ
ェライトを使用することが記載されている。

例えば小切手カードまたは銀行手形の安全確認照合に使
用するには、標準的な永久磁石では消去することができ
ないほど高い保磁力をもった微粉末の容易に分散させ得
る磁性材料が必要である。

現在商業用のチケット、例えば旅行用の切符には通常の
磁性酸化鉄が使用されている。しかしその保磁力は低い
から、このような製品は市販されている永久磁石により
容易に擾乱される。

ドイツ特許第３．６３０．１１３号および同第３，７３
２，１１６号においては、非擾乱性磁気媒体に磨砕した
かたいフェライトを使用することが提案されている。

しかしこの種の製品は非常に広い粒径分布をもっている
。この製品は部分的には磁気的なモノドメインを超える
大きな粒子から成っている。その結果保磁力が低下し、
記録された信号を再生する場合に歪みが生じる。さらに
このような粗い材料は加工が非常に困難であり、コスト
がかかる（ペイントを製造する際に長時間磨砕しなけれ
ばならないため）。

か−たいフェライトは平均粒径が大きいために、細かい
磁気的なすかし模様がプリントされた銀行手形の製造に
は適していない。

ヘキサ７エライトの製造には種々の方法が知られている
。米国特許第４．１２０，８０７号記載の共沈法は金属
塩の溶液から出発し、これをＮａＯＨまたはＮａ１ＣＯ
ｘ或いは同様な沈澱剤で沈澱させる。原料は通常金属塩
化物であるから、生成するＮａ１ｌによりかなり腐食の
問題が生じ、この方法の実施は困難になる。

さらに米国特許第４，５８５．５６８号には水熱法によ
りヘキサフェライトを製造する方法が記載されている。

しかしこの方法の欠点はコストが高く処理量が低いこと
である。

また塩の熔融物中でコンディショニングを行ってバリウ
ムフェライトはを製造することもできるが、この方法は
重大な腐食の問題を含んでいる。

他の方法は無機ガラスを原料としている。しかしこの方
法では米国特許第４，３４１，６４８号に記載されてお
り適当なヘキサ７エライトを製造することができるが、
高温の熔融物を使用するために工程コストが非常に高く
、ホウ素を含む熔融物から腐食の問題が起きる。

他の方法も知られているが、現在の段階ではどれも一定
の粒径をもった微粉末のバリウムへキサフェライトを製
造するのには適していない。

種々の酸化鉄の上にバリウムを沈澱させようとする試み
は未だ適当なヘキサ７エライトをつくり出していない。

何故ならばバリウムは粒子の上で一定の形で存在せず、
従って以後の力焼工程において酸化鉄と反応させ所望の
バリウムフエライトにすることはできないからである。

従って本発明の目的は廉価で容易に分散させることがで
き十分に高い保磁力をもった磁性材料の製造法を提供す
ることである。

本発明においては驚くべきことには酸化鉄、特にマグネ
タイトの懸濁液を水溶性のバリウム塩と混合し、得られ
た混合物を噴霧乾燥し噴霧乾燥した生成物を力筒するこ
とにより簡単に上記用途に適したバリウムフェライトを
製造し得ることが見出だされた。

適当な水溶性のバリウム塩は市販されている硝酸塩、塩
化物または水酸化物である。しかし水に対し十分に高い
溶解度をもった任意のバリウム塩を使用することができ
る。後の力筒工程で容易に除去し得るガス状の分解生成
物を生じるバリウム化合物を用いることが好ましい。従
って水酸化物、亜硫酸塩および硝酸塩等、本発明方法に
よりバリウムフェライトを製造するのに必要な５５０°
Ｃより高い温度で分解してアルカリ性溶液で容易に洗滌
して除去し得るガスを生じる塩を用いることが特に好適
である。かたい磁性へキサフェライトをつくるためには
、Ｆｓ（ＩＩＩ）ではなく　Ｆｅ（ＩＩ）を生じる量に
対応した量よりも僅かに過剰のバリウムを使用すること
が普通であり、また望ましいことである。

従って本発明はバリウム塩と酸化鉄との混合物を噴霧乾
燥し、次いでこれを力筒することによりヘキサフェライ
トを製造する下記−絞入％式％ 但し式中Ｏ≦Ｘ≦０．５．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．０≦ｙ
≦１．５．０≦Ｚ≦１．５、および（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧１
．０であり、Ｍ（１）＝Ｂａ、　Ｓｒ％Ｃａ、　Ｅｕ、
　Ｐｂ、或いはＲＥとＬｉ。

Ｎａ％Ｒｂ、　Ｃｓ％ＡｇおよびＴ１から成る群から選
ばれる１価の陽イオンとの組み合わせであって、ここで
ＲＥ＝　Ｌａ、　Ｙ、　Ｓｃ、　Ｂｉまたは他の希土類
元素であり、 Ｍ（ＩＩ）＝　Ｆｅ（ＴＩ）、Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、
　Ｚｎ１Ｃｕ、　Ｃｄ、　Ｍｇまたは５ｎ（ＩＩ）であ
り、 Ｍ（ＩＩＩ）−Ｔｉ％Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｇａ、　５ｎ（
ＩＶ）、Ｇｅ、　Ｉｎ。

Ｓｃ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ
、　ＡＩ、　Ｃｒ（ＩＩＩ）、ＭＯまたはＷである、 の組成をもつ微粉末磁性へキサフェライトの製造法に関
する。

好適に使用される原料は一定の形の酸化鉄、特に粒径が
０．０１〜１μｍ、粒子の厚さが０．００１−１ａであ
り、粒径と粒子の厚さが実質的に同じである酸化鉄であ
る。しかし微粉末のａ−Ｆｅ００Ｈ，ｇ−ＦｅＯＯＨま
たはａ−Ｆｅ２０＝を使用して本発明のへキサフェライ
トをつくることもできる。特に好適な一具体化例におい
ては、沈澱法によりＦｅ３０ａをつくり、バリウム塩、
特に硝酸バリウム、水酸化バリウムまたは塩化バリウム
を該沈澱したマグネタイトの懸濁液と均一に混合し、得
られた分散物を空気または不活性ガス（例えば窒素また
はアルゴン）の雰囲気中で８０°Ｃより高い排出ガス温
度において噴霧乾燥基中で乾燥する。

この自由流動性の粉末は塵を出すことはなく、ロータリ
ー・キルン中における連続力筒工程に直接供給すること
ができる。使用したバリウム塩は分解して酸化バリウム
またはＢａＣ０，になり、直接酸化鉄と反応して所望の
へキサフェライトになる。

所望の微粉末へキサフェライトをつくるためには力筒温
度を５５０℃より高くする必要がある。本発明方法にお
いては一般に酸素含有ガス流、特に空気流中で力筒を行
う。この方法でつくられたヘキサフェライトを必要に応
じ力筒の直後に連続ビーズ・ミル中で磨砕することがで
きる。

通常過剰に使用されるバリウムを除去するために、ある
種の用途においては希酸、特に１〜５％の硝酸で処理し
てバリウムを再溶解することが必要である。この廃酸は
噴霧乾燥の前に原料懸濁液に戻される。

純粋なマグネタイトまたは他の純粋な酸化鉄を使用する
代わりに、金属をドーピングした酸化鉄を用いバリウム
フェライトの保磁力を調節することもできる。また水溶
性のバリウム塩を用いる代わりに、Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｐ
ｂ、　Ｅｕ、或いはＲＥとＬｉ５Ｎａ、　Ｒｂ。

ＣｓＳＡｇおよびＴＩから成る群から選ばれる１価の陽
イオンとの組み合わせのような元素を使用することもで
きる。ここでＲＥはＬａ、　Ｙ、　Ｓｃ、　Ｂｉまたは
他の希土類金属である。

ヘキサフェライト粒子は元の酸化鉄粒子の形をもってい
るので、この方法で正確に定義された形をし非常に狭い
粒径分布をもった超微粉末のバリウムフェライトをつく
ることができる。これらの微粉末バリウムへキサ７エラ
イトはその性質が優れているために、磁気記録媒体、例
えば安全確認記録体、銀行手形の照合記録体、転写テー
プおよびチケットのような用途に特に適している。

このような種類の微粉末バリウムフェライトはまた永久
磁石またはプラスチックスで接合した永久磁石に特に適
している。使用する原料が廉価であり、大量に入手でき
且つ反応を標準的な装置で標準的な条件において行うこ
とができるので、高い経済性をもっていることが本発明
の特別な利点である。バリウムへキサフェライトを製造
する大部分の従来法とは対照的に、本発明方法は連続的
に行うことができるるので、製造コストをさらに低減さ
せることができる。

下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は
本発明を限定するものではない。特に金属イオンの量と
種類および製造条件を本発明の範囲内において変更する
ことにより、当業界の専門家は容易に所望の組成物を得
ることができるであろう。

実施例 実施例１ 微粉末マグネタイトのフィルター・ケーキ（固体分４８
．５６％）１０９ｋｇを容器中で１５．１７ｋｇのＢａ
（Ｎｏｓ）ｚ［デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製、Ｂａ５
２．５％〕および２３０ｋｇの完全に脱イオンした水に
加えて懸濁液にする。連続分散装置中でこの懸濁液を３
０分間乳化し、毎時７ｋｇの速度で噴霧乾燥器に圧入す
る。噴霧乾燥塔の温度は９５〜１００℃とする。得られ
た自由流動性の材料をロータリー・キルン中で９００℃
において１時間力筒する。下記の性質をもったバリウム
フェライトが得られた。

保磁力（ｉＨｃ）：　５１８２０ｅ　＝　４１２．３　
ｋＡ／ｍ。

比飽和磁化：　７１．ＯｎＴｍ’／ｇ。

比残留磁化：　３８．５　ｎＴｍ’／ｇ。

磁気的性質は１５　ｋｏｅ　＝　１１９３．５５　ｋＡ
／ｍの測定磁場において振動マグネトメータにより決定
した。

実施例２ 微粉末マグネタイトのフィルター・ケーキ（固体分４８
．５６％）６３５ｋｇを容器中でＣＯ２を含まない窒素
流を流しながら１２５．５１ｋｇのＢａ（ＯＨ）ｘ”８
１（ｔｏ［ザッハトレーペン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）
社製、９７％Ｊおよび１７４６ｋｇの完全に脱イオンし
た水に加えて懸濁液にする。

連続分散装置中でこの懸濁液を６０分間乳化し、毎時２
０ｋｇの速度で窒素ガスを流した噴霧乾燥器に圧入する
。噴霧乾燥塔の温度は９５〜１００℃とする。

得られた自由流動性の材料をロータリー・キルン中で９
００℃において１時間力筒する。下記の性質をもったバ
リウムフェライトが得られた。

保磁力（ｉＨｃ）：　５４７５０ｅ　−４３５，６ｋＡ
／ｍ。

比飽和磁化：　６６．５　ｎＴｍ’／ｇ。

比残留磁化：　３６．２　ｎＴｍ”／ｇ。

磁気的性質は１５　ｋｏａ−１１９３，５５ｋＡ／ｍの
測定磁場において振動マグネトメータにより決定した。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、バリウム塩溶液と酸化鉄との混合物を噴霧乾燥し、
この乾燥混合物を力筒する式 ％式％ 但し式中ＸはＯ〜０．５の数、 ｙは０〜１．５の数、 ２は０−１．５の数であって ｙと２との和はθ〜３、 Ｘｓ　Ｖおよび２の和は１以上であり、Ｍ（１）はＢａ
、　Ｓｒ、Ｃａ１Ｅｕ、　Ｐｂ、或いは希土類金属とＬ
ｉ％Ｎａ５Ｒｂ、　Ｃｓ、　ＡｇおよびＴＩから成る群
から選ばれる１価の陽イオンとの組み合わせであり、 Ｍ（Ｉ＋）はＦｅ（Ｉり、）Ｊｎ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　
Ｚｎ％Ｃｕ、　Ｃｄ、　Ｍｇまたは５ｎ（Ｉ＋）であり
、 Ｍ（Ｉｌｌ）はＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｇａ、　５ｎ
（ＩＶ）、Ｇｅｓ　　Ｉｎ５Ｓｃ、　ＮｂｌＴａ％Ｖ、
　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ、ＡＩ％　Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍ
ｏまたはＷである、 の組成をもつ微粉末磁性へキサ７エライトの製造法。

２、酸化鉄が沈澱マグネタイトから成る上記第１項記載
の微粉末磁性へキサフェライト顔料の製造法。

３、酸化鉄が金属Ｍ（［）またはＭ（ＩＩＤで、或いは
金属Ｍ（Ｉ＋）とＭ（ＩＩ＋）との組み合わせでドーピ
ングされた酸化鉄である上記第１項記載の方法。

４、バリウム塩は１００℃における水に対する溶解度が
２％より大きい水溶性のバリウム塩を生じる酸の塩であ
る上記第１項記載の方法。

５、バリウム塩はバリウムの硝酸塩、塩化物または水酸
化物である上記第１項記載の方法。

６、酸化鉄粒子をバリウム塩の水溶液に分散させ、この
分散物を噴霧乾燥する上記第１項記載の方法。

７、１００〜５００°Ｃで噴霧乾燥する上記第１項記載
の方法。

８、力筒温度は少なくとも５５０℃である上記第１項記
載の方法。

９．７エライトを生成する割合の酸化鉄および水溶性バ
リウム塩の水性分散物を噴霧乾燥して乾燥固体をつくり
、噴霧乾燥した固体を少なくとも５５０°Ｃの温度で力
筒する微粉末バリウムフェライトの製造法。

１０、ヘキサフェライトが上記第９項記載の方法でつく
られたヘキサフェライトであるヘキサフェライトを磁化
材料として含む改善された磁気記録媒体。

１１、安全確認記録体が上記第９項記載の方法でつくら
れたヘキサフェライトから成る安全確認記録がなされた
銀行小切手、クレジット・カード、および商業用チケッ
ト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バリウム塩溶液と酸化鉄との混合物を噴霧乾燥し、
   この乾燥混合物をカ焼することを特徴とする式 Ｍ（ I ）＿１＿−＿ｘＭ（II）＿ｙＭ（III）＿ｚＦｅ
   ＿１＿２＿−＿（＿ｙ＿＋＿ｚ＿）Ｏ＿１＿９但し式中
   ｘは０〜０．５の数、 ｙは０〜１．５の数、 ｚは０〜１．５の数であって ｙとｚとの和は０〜３、 ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、 Ｍ（ I ）はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｐｂ、或いは希
   土類金属とＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＡｇおよびＴｉか
   ら成る群から選ばれる１価の陽イオンとの組み合わせで
   あり、 Ｍ（II）はＦｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ
   、Ｃｄ、ＭｇまたはＳｎ（II）であり、 Ｍ（III）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｓｎ（IV）、Ｇ
   ｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
   Ａｌ、Ｃｒ（III）、ＭｏまたはＷである、 の組成をもつ微粉末磁性ヘキサフェライトの製造法。 ２、フェライトを生成する割合の酸化鉄および水溶性バ
   リウム塩の水性分散物を噴霧乾燥して乾燥固体をつくり
   、噴霧乾燥した固体を少なくとも５５０℃の温度でカ焼
   してつくられた微粉末バリウムフェライトを磁化材料と
   して含むことを特徴とする改善された磁気記録媒体。 ３、安全確認記録体が特許請求の範囲第２項記載の方法
   でつくられたヘキサフェライトから成ることを特徴とす
   る安全確認記録がなされた銀行小切手、クレジット・カ
   ード、および商業用チケット。