상기의 목적을 감안하여 집중적인 연구의 결과, (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]( 여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다)에 의해 나타내어지는 기본 조성을 갖는 페라이트에, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 R원소 및 M원소를 첨가함으로써, 양호한 보자력 iHc(또는 양호한 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)을 가짐과 동시에, 높은 각형비(Hk/iHc)를 갖고, 수축율의 변동이 적게 억제된 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는, 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의, 이방성, 소결 페라이트 자석은, 하기 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 또는 (Sr + Ba)이며, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, Co는 필수원소로서 M 중의 Co의 비율은 10 원자 % 이상이며, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
0.005≤ y ≤0.04, 및
5≤ n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는다.
이 경우, M 중의 Co의 비율이 바람직하게는 50 원자% 이상이다. R원소가 La이고, M원소가 Co의 경우, 이방성, 소결 페라이트 자석은 20℃에서 4,100G이상의 잔류자속밀도 Br와 4,000 Oe 이상의 보자력 iHc과 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다. 또한 R원소 La이고, M원소가 Co+Zn 의 경우, 이방성, 소결 페라이트 자석은 20℃에서 4,200G이상의 잔류자속밀도 Br와 3,000 Oe 이상의 보자력 iHc과 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다.
본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 제조방법은, 하기 일반식:
A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 또는 (Sr + Ba)이며, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, Co는 필수원소로서 M 중의 Co의 비율이 10 원자% 이상이며, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
0.005≤ y ≤0.04, 및
5≤n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 자석을 제조하는 것으로,
상기 기본 조성의 미분쇄 분말을 사용하여 자계(magnetic field)에서 성형하는 단계와, 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
상술한 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하는 상술한 방법에서, M 중의 Co의 비율은 바람직하게는 50 원자% 이상이고, R원소는 R원소의 수산화물로서 첨가, 및/또는 M원소는 M원소의 수산화물로서 첨가된다.
또한, 본 발명의 다른 이방성, 소결 페라이트 자석의 제조방법은, 하기의 일반식:
(A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
(여기서, A는 Sr 또는 (Sr + Ba)이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 구성되는 그룹중에서 선택된 적어도 1종이며, Co는 필수원소로서, M 중의 Co의 비율이 10 원자 % 이상이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
0.01≤x≤0.4,
0.005 ≤y ≤0.04, 및
5≤n≤6을 만족하는 숫자이다)에 의해 나타내어지는 기본 조성을 가지고, 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는, 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하는 방법으로서,
Sr 또는 (Sr + Ba)의 화합물을 철 화합물과 균일하게 혼합하는 단계; 얻어진 혼합물을 하소하는 단계; 얻어진 하소분의 분쇄단계에서 화합물 형태의 R 원소 및 M원소를 첨가하는 단계; 얻어진 미분쇄 분말을 자계에서 성형하는 단계; 및 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
상술한 이방성, 소결 페라이트 자석의 제조방법에서, M 중의 Co의 비율은 바람직하게는 50 원자 % 이상이고, R원소는 R원소의 수산화물로서 첨가, 및/또는 M원소는 M원소의 수산화물로서 첨가되며, 하소 단계 후의 분쇄 단계에서 철 화합물을 더 첨가한다.
또한, 본 발명의 또다른 이방성, 소결 페라이트 자석의 제조방법은, 하기의 일반식:
(A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
(여기서, A는 Sr 또는 (Sr + Ba)이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 구성되는 그룹중에서 선택된 적어도 1종이며, Co는 필수원소로서, M 중의 Co의 비율이 10 원자 % 이상이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
0.01≤x≤0.4,
0.005 ≤y ≤0.04, 및
5≤n≤6을 만족하는 숫자이다)에 의해 나타내어지는 기본 조성을 가지고, 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는, 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하는 방법으로서,
Sr 또는 (Sr + Ba)의 화합물을 철 화합물과 균일하게 혼합하는 단계에서 R원소 및/또는 M원소의 화합물을 첨가하는 단계; 얻어진 균일 혼합물을 하소하는 단계; 얻어진 하소분의 분쇄단계에서 상기 R 원소 및/또는 M원소의 화합물의 잔량을 첨가하는 단계; 얻어진 미분쇄 분말을 자계에서 성형하는 단계; 및 얻어진 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
상술한 두가지, 이방성, 소결 페라이트 방법에서 모두, M 중의 Co의 비율은 바람직하게는 50 원자 % 이상이고, R원소는 R원소의 수산화물로서 첨가, 및/또는 M원소는 M원소의 수산화물로서 첨가되며, 하소 단계 후의 분쇄 단계에서 철 화합물을 더 첨가한다.
모든 경우에, R원소의 화합물로서 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 M원소의 화합물로서, Co, Mn 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 M원소의 화합물로서, Co화합물만을 첨가하는 것도 바람직하다.
R원소 및 M원소의 후첨가 또는 전/후첨가에 의하여 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석을 제조하면, 전첨가에 의해 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석에 비하여, R원소 및 M원소의 치환량(x 및 y의 값)의 증대와 함께, 각형비(Hk/iHc)의 열화경향이 현저하게 억제된다.
R원소 및 M원소의 후첨가 또는 전/후첨가에 의해, Br 및 iHc가 열화되고, 이방성 소결체의 수축율이 변동하는 경우가 있지만, Br 및 iHc의 열화 및 수축율변동을 방지하는 데에는, 하소후의 분쇄시에 Fe 화합물을 성형공정의 성형체의 자장배향성을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 철화합물의 후첨가량은 철의 전함유량의 0.1∼11중량%(철원소기준)로 하는 것이 바람직하다.
후첨가방식을 채용하면 R원소와 M원소의 함유량(x 및 y의 값)이 증가하여, 몰비 n가 저하하기 때문에 Br 및 iHc도 열화시킨다는 것이 알려졌다. 몰비n가 저하하면, 이방성, 소결체의 크기의 변이를 초래하는 것도 알려졌다. 몰비 n의 저하의 메카니즘은 아래와 같다. 후첨가방식을 이용하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하는 예로서, SrO·5.9Fe2O3, 즉 SrFe11.8O18.7의 조성식으로 표시되는 몰비 n=5.9의 하소페라이트 분을 이용하고, Sr 이온사이트의 약 20%을 La로 치환하기 위하여, La의 산화물을 미분쇄시에 첨가한 경우에 대하여 검토한다. 이 경우, 전하보상조건하에서 La원자와 실질적으로 동수의 Co원자를 함유하기 때문에, 대응하는 량의 Co산화물을 동시에 첨가한다. 첨가된 모든 Co가 M상으로 치환된다고 가정하면, 최종적으로 얻어지는 이방성, 페라이트 소결체의 조성은 이하와 같이 된다.
Sr0.8La0.2Fe9.60Co0.20O15.7, 즉
(Sr0.8La0.2)O·4.9[Fe0.98Co0.02)2O3]
이와 같이, 하소분말의 공정에서 5.9인 몰비n가 La 산화물 및 Co산화물의 후첨가에 의해 4.9로 저하한다. 몰비n가 5미만으로 되면, 자성을 갖고 있는 Fe이온사이트에 대응하는 성분의 상대적비율이 저하하여, 자기특성이 크게 저하한다. 그것과 동시에 성형체에서 소결체까지의 치수 변화의 정도를 나타내는 수축율이 크게 변하기 때문에, 가공하여 얻어지는 이방성, 소결 페라이트 자석제품의 치수의 불균일성을 초래한다.
후첨가방식의 채용에 의한 몰비 n의 저하분을 고려하여, 하소분말의 몰비 n를 미리 높게 설정하여 놓을 수도 있지만, 이 대책은 효과가 없다. 임의로, SrO·n1Fe2O3의 조성식으로 표시되는 하소분말을 이용하여, 미분쇄시에 La 산화물 및 Co산화물을 복합첨가하여, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n2[Fe1-yCoy)2O3](원자비율),
(여기서, 0.01≤x≤0.4, x/(2.6n2)≤y≤x/(1.6n2)이다.)
를 갖는 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석을 제조한다고 가정한다. n1=6.5, n2=5.9가 되도록 x 및 y의 값을 선택하면, 최종적으로 얻어지는 이방성, 소결 페라이트 자석의 몰비 n2=5.9이기 때문에, 이방성, 소결 페라이트 자석으로서 바람직한 몰비 n의 범위(5∼6)에 들어간다. 그러나, 이 경우의 이방성, 소결 페라이트 자석의 자기특성은 아주 낮게 된다. 이 원인은 하소분말의 몰비 n1이 6을 초과하면, 하소분말에 M상이외의 다른 상(αFe2O3등)이 생기기 때문이다. 상기 다른 상은 비자성상이기 때문에, 흡식자장중 성형공정에서 얻어질 수 있는 성형체의 배향성을 악화시킨다. 그래서, 하소분말의 몰비 n1가 6을 초과하면, 후첨가방식에 의해 최종적으로 얻어지는 이방성, 소결 페라이트 자석의 몰비 n2를 5∼6의 범위로 조정한 경우에도 Br 이나 각형비(Hk/iHc)등이 크게 저하될 수 있다.
따라서, 하소분말의 몰비 n를 과대하지 않게, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석의 몰비 n를 소망의 범위(5∼6)로 설정하도록, 산화철등의 철화합물을 후첨가하는 것이 바람직하다. 후첨가전의 하소분말의 몰비 n는 5∼6인 것이 바람직하다.
이외에, 이방성, 소결 페라이트 자석의 양산이 간편하다는 이유에서도, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식이 유리하다. 이것은, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에서는 R원소 및 M원소를 함유하지 않거나 그의 함유량이 적은 Sr 및/또는 Ba 페라이트의 하소분말을 이용할 수 있기 때문이다. 보다 편리한 경우는, 하소후의 미분쇄공정에서 R원소 및 M원소의 함유량을 조절함에 의해, 미분쇄 로트단위로 R원소와 M원소의 함유량을 변화시키는 것(즉, 다양한 자기특성을 갖는 이방성 소결 페라이트 자석)의 이방성 소결 페라이트 자석의 제조가 용이하게 되기 때문이다.
(실시예)
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
[1] 페라이트 자석
본 발명을 적용할 수 있는 이방성, 소결 페라이트 자석의 기본조성은 하기의 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 또는 (Sr + Ba)이며, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, Co는 필수원소로서 M 중의 Co의 비율은 10 원자% 이상이며, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
0.005≤ y ≤0.04, 및
5 ≤n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시된다.
본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석에 양호한 자기특성을 부여하기 위하여, n 값(몰비)는 5 이상 6 이하이어야 한다. n값이 6을 초과하는 경우에는 마그네토플럼바이트상 이외의 다른 상(예들 들면 α-Fe2O3)이 생성되고, 자기특성이 크게 저하된다. 또 n 값이 5 미만의 경우에는 Br이 크게 저하된다.
또 x 값은 0.01 이상 0.4 이하로 한다. x값이 0.01 미만이면, 후첨가 또는 전/후첨가의 효과가 불충분하고, 또 0.4를 초과하면 역으로 자기 특성이 저하한다.
전하보상과 관련하여 R원소와 M원소의 첨가량비의 허용범위에 대하여 검토하기 위하여, A원소로서, Sr, R원소로서 La, M원소로서 Co를 각각 선택하고, SrCO3, Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(여기서, x=0.15, y=0.77∼2.08x10-2, n=6.0)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2시간 대기중에 하소하고, 얻어진 거친 분말의 자기특성을 측정한다. 그 결과, 전하 밸런스가 완전하게 만족되는 조건, 즉 y=x/2n이 성립하는 x/ny의 첨가량비에 한정하지 않고, x/ny값이 1.6 내지 2.6의 범위에 있으면, 자기특성의 실질적인 열화는 없다고 밝혀졌다. y값이 x/(2.0n)로부터 벗어나는 경우, Fe2+를 함유하는 경우가 있지만, 하등의 지장은 없다. 한편, x/ny값이 2.6를 초과하는 경우 또는 1.6미만의 경우에는 자기특성의 현저한 감소가 나타났다. 따라서, x/ny의 범위는 1.6 이상 2.6 이하이다. 이것을 y에 대하여 정리하면, y의 범위는 하기의 식:
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
으로 표시된다. 전형적인 예에서는, y의 바람직한 범위는 0.04이고, 특히 0.005∼0.03이다. 또한 R과 M원소의 함유량이 y=x/(2.0n)를 만족하는 경우에도, R 및/또는 M원소의 일부가 입계근방에서 고농도인 경우가 있지만, 하등의 지장은 없다.
후첨가방식 또는 전/후첨가방식중 어느경우에도 R원소는 La, Nd, Pr, Ce로 되어 있는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 일예에서는, 포화자화의 향상을 위하여 R에서 점유하는 La의 비율을 바람직하게는 50원자%이상으로 하고, 보다 바람직하게는 70원자%이상으로 하고, 특히 바람직하게는 99 원자%이상으로 한다. R은 La단독으로도 바람직하다.
또 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 다른 예에서는, 포화자화향상을 위하여 R에서 점유하는 Nd, Pr 및/또는 Ce의 1종 또는 2종이상의 함유량을 바람직하게는 50원자%이상으로 하고, 보다 바람직하게는 70원자%로 하며, 특히 바람직하게는 99원자%이상으로 한다.
M원소는 Co단독이거나, 또는 Co 와 Mn 및/또는 Ni인 것이 바람직하다. 종래의 이방성, 소결 페라이트 자석에 비하여 높은 Br과 함께 높은 iHc를 갖기 위하여, M로서 Co와 Mn 및/또는 Ni를 선택하는 것이 바람직하다. M는 무첨가의 경우의 전하보상조건에 의해 규정되는 보다 적은 R원소의 첨가량으로도 양호한 자기특성이 얻어질 수 있는 작용을 갖는다.
Mn을 함유하는 경우는, 다른 M원소와의 합계량을 100원자%로 하여, Mn의 함유량을 0.4원자%이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, M가 Co 및 Mn으로 되는 경우는, Co+Mn를 100원자%로 하고, Mn함유량을 바람직하게는 0.4∼75원자%로 하며, 보다 바람직하게는 0.7∼60원자%로 하고, 특히 바람직하게는 1∼50원자%로 한다. Mn함유량이 0.4원자%미만에서는 Mn의 함유에 의한 Br의 향상효과가 나타나지 않고, 또 75원자%를 초과하면 iHc가 크게 저하한다.
또한, M이 Co+Mn+Ni(Zn)로 되는 경우, Co+Mn+Ni(Zn)의 합계량을 100원자%로 하여, Mn의 함유량이 바람직하게는 0.4∼75원자%, 보다 바람직하게는 0.7∼60원자%, 특히 바람직하게는 1∼50원자%로 한다.
더구나, M가 Co 및 Ni로 되는 경우는 종래의 이방성, 소결 페라이트 자석에 비하여 높은 Br과 함께 높은 iHc을 확보하기 때문에, M원소전체를 100원자%로 하여, M에서 점유하는 Ni함유비율을 바람직하게는 10∼75원자%로 하고, 보다 바람직하게는 10∼60원자%로 하며, 특히 바람직하게는 10∼50원자%로 한다. M에서 점유하는 Ni의 비율이 10원자%미만에서는 Br의 향상효과는 현저하지 않고 또 75원자%를 초과하면 iHc가 크게 저하한다.
또한, M원소로서 Mn 및/또는 Ni를 선택하는 경우에도, Mn+Ni를 100원자%로 하여, Mn함유량을 바람직하게는 0.4∼75원자%로 하고, 보다 바람직하게는 0.7∼60원자%로 하며, 특히 바람직하게는 1∼50원자%로 하면, 종래의 이방성, 소결 페라이트 자석에 비하여 보다 높은 자기특성을 갖는 이방성, 소결 페라이트 자석을 구성할 수 있다.
본 발명의 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석은, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 구조를 가지고, R원소가 La이고 또한 M원소가 Co인 경우는 20℃에서 4,100G이상의 잔류자속밀도 Br과 4,000 Oe이상의 보자력 iHc과 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 가지며, 또 R원소가 La이고 또한 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn인 경우는 20℃에서 4,200G이상의 잔류자속밀도 Br과 3,000 Oe이상의 보자력 iHc과 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다.
여기서, 각형비를 구하는 데에 측정하는 파라미터인 Hk는, 4πI(자화의 세기)-H(자계의 세기)곡선의 제 2 사분면에서 4πI가 0.95 Br의 값으로 되는 위치의 H축상의 값이다. 이 Hk을 상기 탈자화곡선의 iHc로 나눈 값(Hk/iHc)이 각형비로서 정의된다.
본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석에 있어서는, M원소가 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내에 충분히 고용되어 있지만, 결정립계에서의 농도는 결정립내에서의 농도보다 높은 경향이 있다.
[2] 제조방법
상기 기본조성물은 원료분말의 혼합→하소→하소분말의 미분쇄→성형→소결→가공을 기본으로 하는 이방성, 소결 페라이트 자석의 표준적인 제조공정에 있어서, 미분쇄공정이하에 실질적으로 형성할 수 있다.
R원소의 공급원소로서, R원소의 산화물 또는 수산화물, 특히 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, La2O3등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O등의 탄산염수화물, La(CH3CO2)3·1.5H2O, La2(C2O4)3·10H2O 등의 유기산염의 1종 또는 2종이상을 이용할 수 있다. 또 La이외의 원소(Nd, Pr, Ce)의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 유기산염을 이용할 수도 있다. 더구나 혼합희토류(La, Nd, Pr, Ce)의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다. 또한, R원소의 수산화물을 첨가하면, 산화물보다도 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)가 양호하게 되는 경향이 있다. 또 La, Nd, Pr, 및 Ce의 1종 또는 2종이상을 50원자%이상 함유하는 염가의 미시 금속(혼합희토류금속)등을 이용하는 것도 바람직하다.
M원소의 화합물로서, 산화물 또는 수산화물의 상태, 특히 수산화물의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Co3O4등의 산화물, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O등의 수산화물(m1은 양의 숫자이다), CoCO3등의 탄산염, m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O등의 염기성탄산염(m2, m3, m4은 양의 숫자이다)의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다. 또한 M원소의 수산화물을 첨가하면, 산화물보다도 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)가 양호하게 되는 경향이 있다.
후첨가방식 및 전/후첨가방식중 어느 경우에도, 몰비n를 조정하기 위하여, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 철화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 분쇄시에 철화합물을 첨가함에 의해, 미분쇄공정에서 y, n값을 자유로이 조정할 수 있다.
후첨가하는 철화합물로서, 예를 들면, Fe3O4, Fe2O3(α-Fe2O3, γ-Fe2O3) 및 FeO의 1종 및 2종이상의 산화물을 이용할 수 있다. 또 Fe의 수산화물로서 Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO(OH)의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다.
철화합물의 후첨가량은, Fe원소기준으로 전 Fe량의 0.1∼11중량%로 하는 것이 바람직하다. 철화합물의 후첨가량은 0.1중량%미만에서는 첨가효과가 불충분하고, 또 11중량%를 초과하면 성형시의 자장배향성이 저하하고, Br이 크게 저하한다.
철화합물의 후첨가에 의해 몰비n이 향상되고, 그 결과, 각형비도 개선된다. 예를 들면, R원소가 La이고 M원소가 Co인 경우, 이방성, 소결 페라이트 자석은 20℃에서 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖고, 또 R원소가 La이고 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn인 경우, 20℃에서 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다. 더구나 어느 경우에도 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석은 안정된 수축율을 나타낸다.
또 하소후의 분쇄공정에서, Co화합물대신에 CoO·Fe2O3를, Mn화합물대신에 MnO·Fe2O3를, Zn화합물대신에 ZnO·Fe2O3를, Co 와 Mn화합물대신에 (Co, Mn)O·Fe2O3를, Mn 와 Zn의 화합물대신에 (Mn, Zn)O·Fe2O3를, Co 와 Zn화합물대신에 (Co, Zn)O·Fe2O3를, Co와 Zn 와 Mn의 화합물대신에 (Co, Zn, Mn)O·Fe2O3와 같은 스핀넬형 페라이트 화합물을, 각각 첨가함에 의해 후첨가방식에 의한 몰비n의 저하를 억제할 수 있다.
하소후의 습식미분쇄공정에서는, 페라이트 소결체의 최종조성과 동등한 조성으로 되도록 R원소 및/또는 M원소의 화합물분말, 그리고 필요에 따라 철화합물분말을 첨가하고, 분말의 평균입경이 0.4∼0.9㎛으로 될 때까지 습식미분쇄한다. 미분쇄 슬러리는 농축 또는 건조, 분쇄(crumbled), 이어서 습련(milled), 습식성형 및 소결된다.
평균입경이 0.4㎛까지 분쇄하면, 소결시에 이상한 결정립성장이 생겨 보자력이 저하함과 동시에, 습식성형시의 탈수특성이 악화한다. 또 분말의 평균입경이 0.9㎛을 초과하는 경우에는, 페라이트 소결체의 조직중에 조대한 결정립이 많이 존재한다.
하소후의 분쇄공정에서, 소결현상을 제어하는 원소로서 SiO2, CaO, CaCO3등을 첨가하는 것이 바람직하다. SiO2는 소결시의 결정립성장을 억제하는 첨가물이고, 그의 함유량은 이방성, 소결 페라이트 자석의 기본조성을 100중량%로 하여 0.05∼0.5중량%가 바람직하다. 0.05중량%미만에서는 소결시에 결정립성장이 과도하게 진행되고, 보자력이 저하한다. 0.5중량%를 초과하면 결정립성장이 과도하게 억제되고, 결정립성장과 동시에 진행하는 배향성의 개선이 불충분하게 되어, Br이 저하한다.
CaO는 결정립성장을 촉진하는 원소이고, 그의 함유량은 이방성, 소결 페라이트 자석의 기본조성을 100중량%로 하여 0.35∼0.85중량%가 바람직하다. 0.85중량%를 초과하면, 소결시에 결정립성장이 과도하게 진행하고, 보자력이 저하한다. 또 0.35중량%미만에서는 결정립성장이 과도하게 억제되고, 결정립성장과 동시에 진행하는 배향도의 개선이 불충분하게 되어, Br이 저하한다.
전/후첨가방식에 의한 이방성, 소결 페라이트 자석은 전첨가방식 및 후첨가방식의 거의 중간의 미세조직을 나타내는 것이 많다. 전/후첨가방식에서, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 첨가하는 R원소가 전R함유량의 20원자%이상, 특히 40원자%이상에서 100원자%미만, 예를 들면 50∼80원자%이면, 각형비(Hk/iHc)의 개선이 양호하다. 또 전/후첨가방식에서, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 첨가하는 M원소가 전M함유량의 20원자%이상, 특히 40원자%이상에서 100원자%미만이면, 각형비(Hk/iHc)의 개선이 현저하다.
이방성, 고성능의 소결 페라이트 자석을 얻는 데는, 조성이 적당히 제어된 페라이트 분말을 준비하고, 또한 페라이트 분말이 슬러리중에 응집하지 않는 것이 중요하다. 거기서, 페라이트 분말의 각 입자가 슬러리중에 독립하여 존재할 수 있는 상태를 얻기 위하여 여러 가지 검토를 한 결과, 페라이트 분말을 습식미분쇄하여 얻어진 소결 페라이트 분말 슬러리를 건조 또는 농축하고, 고농도의 슬러리에 분산제를 첨가하여 혼련한다. 이것에 의해 응집이 파괴되어, 페라이트 자석분말의 배향성이 향상되고, 자기특성이 향상된다는 것을 발견하였다. 또 혼합시에 분산제를 첨가함에 의해, 분산제의 흡착에 의한 표면개량으로 양호한 분산상태로 되고, 나아가 이방성, 소결 페라이트 자석의 자력이 향상되는 것을 발견하였다.
분산제로서는, 계면활성제, 고급지방산, 고급지방산비누, 고급지방산에스테르 등이 알려져 있지만, 음이온계 계면활성제의 1종인 폴리카르복실산계 분산제를 사용함에 의해 페라이트 입자의 분산성이 향상되고, 페라이트 입자의 응집을 유효하게 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 폴리카르복실산계 분산제에도 여러 종류가 있지만, 페라이트 입자의 분산성향상에 특히 유효한 것은 폴리카르복실산의 암모늄염이다.
분산제의 첨가량은 미분 슬러리의 고형분에 대하여, 0.2∼2중량%가 바람직하다. 0.2중량%미만에서는 첨가효과가 얻어질 수 있고, 또 2중량%을 초과하면 역으로 잔류자속밀도가 저하한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 30~33, 참고예1∼7, 비교예1∼3
SrCO3, Fe2O3, R원소의 산화물 및 M원소의 산화물을 하기 기본조성:
(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, n=6.0, x=0.15, y=x/2n=0.0125)로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간 대기중에 하소한다. R원소로서, Sr이온과 유사한 이온반경을 갖는 것을 기준으로 하여 La를 선택하였다. 또 M원소로서 Fe이온과 유사의 이온반경을 갖는 것을 기준으로 하여, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn을 선택하였다.
비교예1로서, 상기기본조성식에서 n=6.0, x=y=0(즉, SrO·6.0Fe2O3)으로 표시되는 조성물을 동일한 방법으로 하소한다. 또 비교예2 및 3으로서, R원소를 La로 하고, M원소를 Cu 또는 Co+Cu로 한 것이외에는 실시예 30~33 및 참고예 1~7과 동일한 조성을 갖는 하소분말을 제조하였다.
각 하소분말을 롤러밀에 의해 건식조분쇄하고, 얻어진 각 조성의 자기특성을 시료진동형 자력계에 의해 측정하였다. 측정조건은 최대자장강도가 12 kOe이고, σ-1/H2 프롯에 의해 포화자화 σs 및 Hc를 구하였다. 더욱이 X선회절에 의해 생성된 상을 확인한 결과를 개략적으로 표1에 나타내었다. 표1에 보여진 바와 같이, M원소로서 Cu를 함유하지 않은 경우는, 어느 것도 마그네토플럼바이트(M상)의 X선회절피이크만이 관찰되었다. 또한 표1로부터, R원소에는 La, M원소에는 Mn, Mn+Co, Ni, Ni+Co를 각각 선택한 경우에, 비교예1과 비교하여 높은 σs(또는 높은 σs 및 Hc )를 갖고 있고, 소결에 의해 벌크 자석으로 한 경우에 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석재료로 될 수 있는 포텐셜을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 또한 La와 Mn+Ni, La와 Mn+Co+Ni, La와 Mn+Co+Zn, La와 Co+Ni+Zn, La와 Mn+Ni+Zn, La와 Mn+Co+Ni+Zn중 어느 것의 조합을 채용할 수 있다. 이것들중에서 Co를 함유한 경우는 종래에 비해 높은 Br와 높은 iHc를 구비하기 위하여는 M원소에서 Co의 함유량을 10원자%이상으로 하는 것이 바람직하다.
예 No. |
조성(원소%) |
자기특성 |
생성상 |
R원소 |
M 원소 |
σs(emu/g) |
Hc(kOe) |
참고예 1 |
La |
100Ti |
64.6 |
3.1 |
M상 |
참고예 2 |
La |
50Ti+50Co |
62.1 |
0.8 |
M상 |
참고예 3 |
La |
100V |
59.0 |
6.4 |
M상 |
참고예 4 |
La |
50V+50Co |
59.1 |
6.4 |
M상 |
참고예 5 |
La |
100Mn |
67.1 |
3.7 |
M상 |
실시예 30 |
La |
50Mn+50Co |
66.8 |
3.9 |
M상 |
실시예 31 |
La |
100Co |
66.0 |
4.5 |
M상 |
참고예 6 |
La |
100Ni |
66.1 |
2.9 |
M상 |
실시예 32 |
La |
50Ni+50Co |
65.9 |
3.5 |
M상 |
참고예 7 |
La |
100Zn |
68.9 |
3.1 |
M상 |
실시예 33 |
La |
50Zn+50Co |
67.8 |
3.6 |
M상 |
비교예 1 |
없음 |
없음 |
65.4 |
3.1 |
M상 |
비교예 2 |
La |
100Cu |
65.8 |
0.3 |
M상+다른상 |
비교예 3 |
La |
50Cu+50Co |
65.1 |
1.2 |
M상+다른상 |
실시예1
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.95)의 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.80㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 그 때, 각 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0∼2.5중량%의 La2O3 및 0∼2.3중량%의 CoO를 첨가하였다. 또 비교재로서, 조분말의 미분쇄공정의 초기에 1.3%중량의 Cr2O3를 첨가한 슬러리를 제조하였다. 어느 경우에도 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.5중량%의 SrCO3, 0.3중량%의 SiO2 및 0.8 중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)의 CaCO3를 소결보조제로서 첨가하였다. 예를 들면, La2O3를 2.5중량%와 CoO를 1.15중량%첨가한 경우의 최종기준조성은, 근사적으로 하기식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(x=0.15, y=x/2n, n=5.25)에 상당하다.
0.80㎛의 각 미분말을 포함하는 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도1에 나타내었다.
도1에서, La2O3를 2.50중량% 및 CoO를 1.15%첨가한 경우(▽)에는, 무첨가의 경우(○)에 비하여 특히 iHc가 현저하게 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또 iHc를 증가시키기 위하여 통상 첨가하는 Cr2O3첨가의 경우(×)에 비하여, 높은 iHc영역에서의 Br의 감소가 극히 적었다는 것을 알 수 있다. 또한, CoO의 단독첨가의 경우(△,□), 또는 전하보상의 밸런스가 파괴된 경우(◇)에는, iHc가 저하하였다.
본 실시예에 의해, 이방성, 소결 Sr 페라이트 자석의 하소조분말을 제조한 후에는, 미분쇄할 때, La 화합물 및 Co 화합물을 첨가함에 의해 소망의 기본조성으로 조정하는 후첨가방식을 채용하면, 원래의 이방성, 소결 Sr 페라이트 자석보다도 높은 Br 및 iHc를 갖게 된다는 것이 밝혀졌다.
다음으로, La2O3 및 CoO를 미분쇄공정에서 첨가하여 제조한 소결체로부터 적당한 크기로 절단한 시료에 대하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행하였다. 이 시료의 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내 및 결정립계의 SEM 분석결과를 표2에 나타낸다. 표 2에 의해, La(R원소) 및 Co(M원소)는 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내에도 충분히 고용되지만, 결정립내에도 다수 존재하는 것이 밝혀졌다. 또한 이 시료의 결정립계 및 결정립내의 각각 20 군데를 SEM등에 의해 분석을 행한 바, La(R원소) 및/또는 Co(M원소)가 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내보다도 결정립계에서 보다 높은 고농도로 되는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 명백히, 하소후의 미분쇄공정에서 La2O3 및 CoO를 첨가하여 소결체의 기본조성으로 조정하는 후첨가방식에 의해 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조한 것과 밀접하게 관련이 있다.
(중량%)
|
Si |
Ca |
Fe |
Sr |
La |
Co |
입내위치(1) |
1.9 |
- |
85.9 |
8.3 |
2.8 |
1.1 |
입내위치(2) |
2.2 |
- |
85.5 |
8.3 |
2.7 |
1.3 |
입내위치(3) |
15.7 |
12.5 |
25.9 |
29.9 |
15.8 |
0.2 |
입내위치(4) |
16.6 |
13.3 |
27.4 |
31.5 |
0.4 |
10.8 |
본 실시예에서는 R=La, M=Co의 경우를 나타내지만, 다른 R원소 및 M원소를 조합하여 성형한 이방성, 소결 페라이트 자석의 경우에도, 본 실시예와 동일한 미세조직을 갖는 경우에는, 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)를 갖는다.
실시예2
본 실시예는, 후첨가방식에 의해 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하는 데에 있어, 하소후의 미분쇄시에 철화합물을 첨가하는 것에 의해, 자기특성 및 수축율의 변동이 저감하는 것을 보여준다.
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.95)의 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 2.5중량%의 La2O3 및 1.2중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 각 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 소결체의 기본조성은 대략 하기 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.32∼5.67)에 대응한다.
각 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도2에 나타내었다. 도2의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
실시예3
Fe3O4를 첨가하지 않는 것이외에는 실시예2와 동일하게 하고, 하기 기본조성식:
(Sr1-xLax)O·5.20[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n)에 의해 표시되는 이방성, 소결 페라이트 자석을 제작하였다. 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석의 몰비n은 5.20으로 저하하였다. 실시예2와 동일하게 하여 측정한 자기특성을 도2에 나타내었다.
도2에 의해, Fe3O4를 2∼8중량%첨가한 경우에는, Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우에 비하여, 자기특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 예를 들면, Fe3O4를 6중량%첨가한 경우는 Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우(실시예 3)에 비하여, 동등한 iHc의 값의 경우와 비교하여, Br이 약 100G 향상되고, 또 동등한 Br의 값의 경우와 비교하여, iHc가 약 600 Oe 향상되었다.
더구나, 도2에 관련한 검토로부터, Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 하면, Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우(실시예3)에 비하여, Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)를 개선할 수 있음과 동시에, 수축율도 안정화할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또 Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 한 경우에는 20℃에서 Br이 4,150∼4,400 G이고, iHc가 4,050∼4,500 Oe이며, 각형비(Hk/iHc)가 94.5∼96%의, 이방성, 고 보자력형 고성능 소결 페라이트 자석을 얻었다.
다음으로,Fe3O4의 첨가량과 수축율과의 상관관계를 검토하였다. 도3에 도시한 바와 같이, 수축율에서는, 습식성형시의 자장인가방향에 거의 일치하는 자기이방성방향(Mag.)에 따른 수축율(Sh//)과, 그것에 수직한 방향의 수축율(Sh⊥)이 있고, 각각 아래와 같이 정의된다.
(Sh//)=(h1-h2)/h1×100(%),
(Sh⊥)=(l1-l2)/l1×100(%),
l1: 성형체의 길이, l2: 성형체의 길이,
h1: 성형체의 두께, h2: 성형체의 두께
실시예2 및 실시예3에서 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석의 iHc와 (Sh⊥)와의 상관관계에 대한 Fe3O4의 첨가량(몰비 n)의존성을 도4에 도시한다. 도4에서, 예를 들면, Fe3O4 첨가량 8.0 중량% 첨가의 5점의(◇) 플롯은 소결온도 1210∼1230℃에 의한 (Sh⊥)의 변동범위를 나타내고 있다. 각 Fe3O4첨가량에서 (Sh⊥)의 변동폭을 △(Sh⊥)로 하고, △(Sh⊥)=(Sh⊥의 최대치)-(Sh⊥의 최소치)로 정의한다. 도4에 의해, Fe3O4 첨가량(몰비 n)의 증가와 함께, 수축율의 변동폭△(Sh⊥)이 감소한다는 것을 알 수 있다. 더구나, Fe3O4첨가량을 15중량%까지 증가시키면, 몰비 n을 약 6 까지 증가시킬 수 있음과 동시에,△(Sh⊥)를 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 후첨가방식에 의한 이방성, 소결 페라이트 자석으로서, (Sh⊥)=11∼13.5%에서 또한 △(Sh⊥)=0.05∼0.9%의 범위내에서 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥)를 자유로이 조정가능하다. 이방성, 소결 페라이트 자석제품의 치수변이를 억제하기 위하여 △(Sh⊥)를 보다 양호하게는 0.05∼0.8%, 더욱더 양호하게는 0.05∼0.5%, 특히 양호하게는 0.05∼0.3%로 한다.
더욱이, 각 Fe3O4첨가량에서(Sh⊥Sh//)의 변동폭을 △(Sh⊥Sh//)로 하고, △(Sh⊥Sh//)=(Sh⊥Sh//의 최대치)-(Sh⊥Sh//의 최소치)로 정의한다. 도4에 관련된 측정결과로부터, Fe3O4첨가량(몰비n)의 증가와 함께 수축율의 변동폭△(Sh⊥Sh//)도 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한, Fe3O4첨가량을 15중량%로 증가시키면, 몰비 n을 약 6 까지 증가시킬 수 있음과 동시에,△(Sh⊥Sh//)를 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 후첨가방식에 의한 이방성, 소결 페라이트 자석으로서, (Sh⊥)=1.6∼2.4%에서 또한 △(Sh⊥/Sh//)=0.05∼0.30의 범위내에서 (Sh⊥/Sh//) 및 △(Sh⊥/Sh//)를 자유로이 조정가능하다. 이방성, 소결 페라이트 자석제품의 치수 변이를 억제하기 위하여, 몰비 n가 거의 6에 가까워짐에 따라 △(Sh⊥/Sh//)는 작게 되고, 또한 (Sh⊥Sh//)=1.9∼2.2로 조정가능함과 동시에, △(Sh⊥/Sh//)를, 보다 양호하게는 0.05∼0.20, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.15, 특히 바람직하게는 0.05∼0.10 로 할 수 있다.
실시예25
R원소로서, La, M원소로서 Co를 각각 선택하고, SrCO3, Fe2O3, La2O3, Co3O4를, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(단, x=0∼0.15, y=x/2n, n=5.85)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄분말로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 미분쇄공정의 초기에, 미분말중량을 기준으로 하여 0.4중량%의 SiO2 및 0.80중량%(CaO 계산으로 0.45중량%)의 CaCO3를 소결보조제로 하여 첨가하였다. 얻어진 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하였다.
실시예4
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.6)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다.이하는 실시예2와 동일하게 하고, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 얻었다. 얻어진 각 이방성, 소결체의 기본조성은 근사적으로 하기식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.01∼5.35)에 대응하고 있다.
이중 n=5.01∼5.20의 이방성, 소결 페라이트 자석은 실시예 3의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖고 있고, 충분하게 실용에 제공할 수 있다. 또 n이 5.20를 초과하는 이방성, 소결 페라이트 자석은, 실시예2에서 얻어진 동일한 몰비의 이방성, 소결 페라이트 자석과 거의 동등한 높은 자기특성을 가지고 있다.
실시예 26
SrO·nFe2O3의 기본조성식으로 표시된 하소전의 혼합시의 배합몰비n를 6.3으로 조정한 후 하소함과 함께, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에 6중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하는 것이외에는 실시예2와 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석의 조성은 근사적으로 하기조성:
(Sr1-xLax)O·5.94[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, y=x/2n, x=0.15)에 대응한다.
이 이방성, 소결 페라이트 자석의 자기특성은 도2에 플롯되지 않을 정도로 낮은 값이었다. 이 실시예의 하소분말에는, 페라이트화반응이 충분하게 진행하지 않았기 때문으로 판단되는 α-Fe2O3의 석출이 상당히 관찰되었고, 이 α-Fe2O3의 석출에 의하여 최종적으로 얻어지는 이방성, 소결 페라이트 자석의 자기특성이 열화하는 것으로 확인되었다.
실시예5
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.9)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 2.5중량%의 La2O3 및 1.2중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 6중량%의 Fe3O4(자철광)또는 6.2중량%의 Fe2O3(적철광)을 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 2 종의 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 2종의 이방성, 소결체는 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.55 (6중량%의 Fe3O4첨가의 경우), 또는 n=5.50(6.2중량%의 Fe2O3첨가의 경우))를 가지고 있다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도5에 나타내었다. 도5의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
도5 및 그에 관련한 검토에 의해, 6중량%의 Fe3O4(자철광) 또는 6.2중량%의 Fe2O3(적철광)를 첨가함과 동시에, 실시예3과 비교하여 자기특성 및 △(Sh⊥), △(Sh⊥/Sh//)이 현저하게 개선되는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, 후첨가방식에 있어서, Fe3O4(자철광)과 동일한 Fe2O3(적철광)도 유효하다.
실시예6
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.9)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 2.5중량%의 La2O3, 0.6중량%의 Co3O4 및 0.6중량%의 ZnO를 첨가함과 동시에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.32∼5.67)에 대응하고 있다.
각 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도6에 나타내었다. 도6의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
실시예7
Fe3O4를 후첨가하지 않는 것이외에는 실시예6와 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다. Fe3O4를 후첨가하지 않고 얻어진 이방성, 페라이트 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.20)에 대응하고 있다. 이 이방성, 페라이트 소결체의 자기특성을 도6에 나타낸다.
도6에 의해, 2∼8중량%의 Fe3O4를 첨가한 경우(실시예6)에는, Fe3O4가 무첨가의 경우(실시예7)에 비하여, 자기특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 예를 들면, Fe3O4를 6∼8중량%첨가한 경우에는 무첨가의 경우에 비하여, 동등한 iHc의 값의 경우와 비교하여, Br이 약 100G 향상되고, 또 동등한 Br의 값의 경우와 비교하여, iHc가 약 600 Oe 향상되었다.
관련한 검토로부터, Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 하면, Fe3O4의 무첨가의 경우(실시예7)에 비하여, 자기특성이 개선됨과 동시에, 수축율을 안정화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 구체적으로는, Fe3O4의 후첨가에 의해, 20℃에서 Br이 4,250∼4,450 G이고, iHc=3,000∼3,800 Oe이며, 각형비(Hk/iHc)가 94.5∼97%의 이방성, 고 Br 형 고성능 소결 페라이트 자석이 얻어진다. 이 이방성, 소결 페라이트 자석의 (Sh⊥)=11∼13.5%에서 또한 △(Sh⊥)=0.05∼0.9%의 범위내에서 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥)를 자유로이 조정가능할 수 있다. 또 이방성, 소결 페라이트 자석의 치수변이를 억제하기 위하여 △(Sh⊥)를 보다 양호하게는 0.05∼0.8%, 더욱더 양호하게는 0.05∼0.5%, 특히 양호하게는 0.05∼0.3%로 할 수 있다. 그것과 함께, (Sh⊥/Sh//)=1.6∼2.4%이고, 또한 △(Sh⊥/Sh//)=0.05∼0.30의 범위내에서 (Sh⊥/Sh//) 및 △(Sh⊥/Sh//)를 자유로이 조정할 수 있다. 이방성, 소결 페라이트 자석제품의 치수 변이를 억제하기 위하여, 몰비 n가 거의 6에 가까워짐에 따라 △(Sh⊥/Sh//)는 작게 되고, 또한 (Sh⊥Sh//)=1.9∼2.2로 조정가능함과 동시에, △(Sh⊥/Sh//)를, 보다 양호하게는 0.05∼0.20, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.15, 특히 바람직하게는 0.05∼0.10 로 할 수 있다.
실시예8
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.6)으로 표시되는 기본조성식이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 이하는 실시예 6과 동일하게 하고, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 얻었다. 얻어진 각 이방성, 소결체의 기본조성은 거의 하기조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.00∼5.34)에 대응하고 있다.
이 중 n=5.00∼5.20의 것은 실시예7의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 가지고 있고, 충분한 실용에 제공할 수 있다. 또 n이 5.20을 초과하는 것은 실시예6에서 얻어진 동일한 몰비의 것과 동등한 자기특성을 가진다.
실시예9
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예8과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다. 얻어진 이방성, 소결 페라이트 자석은 각형비(Hk/iHc)가 93.5%이었다.
실시예10
SrCO3,Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.9)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄하여, 평균입경이 약 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 1,25중량%의 La2O3 및 0.6중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 1∼4중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 첨가하였다. 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 각 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각 이방성 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, y=x/2n, x=0.15, n=5.61∼5.78)에 대응하고 있다.
각 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 어느 것도 도2와 거의 동일한 몰비의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖는다.
실시예11
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예10과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다.
실시예10과 11의 비교로부터, Fe3O4의 첨가량의 증가에 따라서 자기특성이 서서히 증가하고, 또한 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥/Sh//)이 감소하는 경향을 알 수 있다.
실시예12
SrCO3,Fe2O3,La2O3,Co3O4 및 ZnO를 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄하여, 평균입경이 약 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 1,25중량%의 La2O3, 0.3중량%의 Co3O4, 및 0.3중량%의 ZnO를 첨가함과 동시에, 1∼4중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 첨가하였다. 얻어진 각 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.60∼5.77)에 대응하고 있다.
각 이방성, 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 어느 것도 도6의 동일 몰비의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖고, 그들의 Δ(Sh⊥)는 안정적으로 0.5% 이하였다.
실시예13
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예12과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다.
실시예12과 13의 비교로부터, Fe3O4의 첨가량의 증가에 따라서 자기특성이 서서히 증가하고, 또한 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥/Sh//)이 감소하는 경향을 알 수 있다.
La와 Co로 복합치환됨과 동시에, 몰비n를 자유로이 조정할 수 있는 후첨가방식 또는 전/후첨가방식을 채용함에 의해, 0.1≤x<0.2의 조성을 선택하면 20℃에서 Br=4,400∼4,500 G, iHc==4,400∼4,500 Oe, (Hk/iHc)=95∼96%인 이방성, 고보자력형의 고성능 소결 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
또 Br를 저하시키지만 iHc를 현저하게 증가시키는 Cr2O3 및/또는 Al2O3를 0.1∼2중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0 중량% 첨가함에 의해, 종래에 비하여 높은 Br을 보유하면서, 이방성의 보다 높은 보자력형의 고성능 소결 페라이트 자석을 제공할 수 있다. Cr2O3 및/또는 Al2O3가 0.1중량%미만에서는 첨가효과가 나타나지 않고, 2중량%를 초과하면 Br이 크게 저하한다. 따라서, 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석에서 예를 들면, 0.3∼1.0 중량%의 Al2O3 및/또는 Cr2O3를 첨가하면, 20℃에서 Br=4,200∼4,300 G, iHc=4,800∼5,200 Oe의 극히 높은 보자력을 갖는 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
La, Co와 Zn 및/또는 Mn으로 복합치환됨과 동시에, 몰비n를 자유로이 조정할 수 있는 후첨가방식 또는 전/후첨가방식을 채용하여 제조된 이방성, 소결 페라이트 자석은 20℃에서 Br=4,400∼4,600 G, iHc=3,300∼3,800 Oe, (Hk/iHc)=95∼97%인 이방성의 소결 고자속밀도형의 고성능 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
후 첨가 방식 또는 전/후 첨가 방식을 채용한 상기 실시예에서는, 마그네타이트 또는 헤머타이트 등의 Fe화합물의 후 첨가 시기를 미분쇄시로 하였으나, 본 발명에 있어서는 하소 후라면 Fe화합물의 후 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 페라이트화 반응을 종료한 하소분의 상태로부터 성형으로 제공되기까지의 임의의 시기에 Fe화합물을 후 첨가할 수 있다. Fe화합물의 후 첨가 시기를 미분쇄 공정 이외로 하는 경우는, 교반 혼합 등의 균일한 혼합 수단을 병용하는 것이 바람직하다. 또 R원소 및/ 또는 M원소의 화합물을 후 첨가하는 경우도, 페라이트화 반응을 종료한 하소분의 상태로부터 성형으로 제공되기까지의 임의의 시기에 가능하다.
다음에, 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 제조에 있어서, 희토류 원소의 화합물로서 산화물 대신에 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하면 반응성이 향상되어 자기 특성이 향상할 경우가 있는 것을 알았다. 이러한 자기 특성의 향상을 실현하는 제 1 인자는 La 등의 R원소의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염이 희토류 산화물과 비교하여 미세한 분말이 되기때문이라고 생각할 수 있다. 제 2 인자는 하소 또는 소결시의 온도 과정에서 희토류 원소의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염이 분해되어 산화물로 변화될 때에, 일차 결정립이 미세화되어 반응성이 향상하기 때문이라고 생각할 수 있다. 제 3 인자는 상기 분해 반응 자체가 반응성을 높이기 때문이다. 이들 제 1에서 제 3의 인자들은 Co등의 상기 M원소의 수산화물 등에 있어서도 동일하게 존재한다고 생각할 수 있다.
생산량에 최적인 일예는, 하소 후의 미분시(특별히 미분쇄시)에 R원소 및 M원소의 수산화물 등을 첨가하여, 최종적으로 본 발명에 의한 이방성, 소결 페라이트 자석의 조성물로 하는 것이다. R원소 및/또는 M원소의 수산화물 등에 의한 자기 특성의 향상 효과는 후 첨가 방식의 경우에 현저하다. 후 첨가 방식에 있어서는 고온 가열 과정을 거치는 것은 한 번(소결)뿐이므로, 산화물에 의한 후 첨가 방식과 비교하여 수산화물, 탄산염 또는 유기 산염의 양호한 반응성의 효과가 현저하게 나타나기 때문이라고 판단된다.
이러한 응용예로서, 예를 들면 M원소의 수산화물을 후 첨가 방식에 의해 첨가하는 경우, 그 수산화물 분말을 직접 첨가하는 대신에, CoCl2 수용액중에 페라이트 원료 분말을 분산시킨 후, NaOH 또는 NH4OH 등의 알칼리성 성질을 더해 M원소의 수산화물을 형성시키는 것을 첨가할 수도 있다. La의 경우도 마찬가지로 가능하다.
실시예 14
SrCO3 및 Fe2O3를 SrOㆍ5.9Fe2O3의 기본 조성이 되도록 배합하고, 습식 혼합한 후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분을 롤러밀로 건식 분쇄를 하여 거친 분말로 하였다. 그 후, 아트라이터에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7 ∼0.8μm의 미분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에 La(OH)3 및 Co(OH)2를 첨가하고, 추가적으로 소결 조재로서 SrCO3, CaCO3 및 SiO2를 미분 생산량을 기준으로 하여 각각 0.50중량%, 0.80중량 % 및 0.45중량 % 첨가하였다. 얻이진 미분말 슬러리를 10kOe의 자기중에서 습식 성형하였다. 성형체를 1210∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체는(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(x=0.15, y=x/2n, n=5.20)의 조성을 가지고 있다. 각 이방성, 소결체를 약 10mm x 10mm x 20mm의 형상으로 가공하고, B-H트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 도시한다.
실시예 27
x=0.15가 되도록 하소전의 혼합 단계에서 La2O3 및 Co3O4를 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 하소 이후의 처리를 하고, 이방성, 소결 페라이트 자석을 제작하며, 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15
거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n이 되도록 La2O3 및 Co3O4를 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제작하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
예 No. |
x |
첨가물 |
소결온도 (℃) |
Br (G) |
iHc (Oe) |
Hk/iHc (%) |
전첨가 |
후첨가 |
실시예14 |
0.15 |
- |
La(OH)3+Co(OH)2 |
1210 |
4120 |
4285 |
94.8 |
1220 |
4165 |
4225 |
95.3 |
1230 |
4200 |
4180 |
96.1 |
실시예15 |
0.15 |
- |
La2O3+Co3O4 |
1210 |
4125 |
3875 |
94.7 |
1220 |
4160 |
3815 |
95.1 |
1230 |
4190 |
3765 |
95.6 |
실시예27 |
0.15 |
La2O3+Co3O4 |
- |
1210 |
4210 |
4395 |
90.6 |
1220 |
4245 |
4350 |
91.0 |
1230 |
4270 |
4155 |
92.3 |
표 3의 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)는 20℃로 측정하였다. (Hk/iHc)값은 감자 곡선의 각형비를 나타낼 뿐만 아니라, M형 이방성, 페라이트 소결체의 A 이온사이트 및 Fe이온 사이트로의 La 원소 및 Co원소의 치환의 유효성을 나타내는 일지표인 것으로 생각할 수 있다.
표 3의 실시예 14와 15 및 실시예 27으로부터, 미분쇄시의 La 화합물 및 Co화합물을 첨가함과 동시에, La 화합물 및 Co화합물로서 La(OH)3 및 Co(OH)2를 사용함으로써, 각형비(Hk/iHc)를 양호하게 유지하면서 iHc를 현저하게 향상할 수 있는 것을 알았다.
실시예16
1200℃에서 2시간동안 대기중에서 하소하는 것에 의해, SrOㆍ6.0Fe203로 표시되는 기본 조성의 하소분말을 얻었다. 계속하여, 롤밀에서 건식 분쇄를 행하는 거친 분말을 얻었다. 그 후, 아트라이터에 의해 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, (Sr1-xLax)Oㆍn[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3] (단, x = 0.15, y = x/2n, n = 5.3)으로 나타나는 기본 조성으로 되는 것에 의하여, Co3O4, ZnO 및 La(OH)3을 첨가하였다. 또한 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, 소결 보조제로서 SrCo3, SiO2, 및 CaCo3를 거친 분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50 중량%, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)를 첨가하였다. 다음에, 얻어진 미분말 슬러리를 10kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210 ∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
실시예 17
미분쇄시의 첨가 화합물로서, La(OH)3를 바꾸어 La2O3를 이용한 것이외는 실시예 16과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
실시예 28
하소전의 혼합시의 첨가물로서, La(OH)3를 바꾸어 La2O3를 이용한 것이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
예 No. |
x |
첨가물 |
소결 온도 (℃) |
Br (G) |
iHc (Oe) |
Hk/iHc (%) |
전 첨가 |
후 첨가 |
실시예16 |
0.15 |
- |
La(OH)3+Co3O4+ZnO |
1210 |
4280 |
3150 |
96.6 |
1220 |
4325 |
3110 |
96.8 |
1230 |
4380 |
2980 |
97.0 |
실시예17 |
0.15 |
- |
La2O3+Co3O4+ZnO |
1210 |
4270 |
3005 |
95.3 |
1220 |
4300 |
2985 |
96.1 |
1230 |
4355 |
2715 |
96.3 |
실시예 28 |
0.15 |
La2O3+Co3O4+ZnO |
- |
1210 |
4330 |
3250 |
92.8 |
1220 |
4335 |
3230 |
93.0 |
1230 |
4390 |
3020 |
93.5 |
표 4에 있어서, 실시예 16과 17 및 실시예 28의 비교로부터, La, Co 및 Zn을 후 첨가함으로써 Hk/iHc가 개선된다. 또, La, Co 및 Zn을 복합 첨가하는 경우의 La(OH)3의 유효성은 명백하다.
실시예 18
SrCo3, Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9 )이 되도록 배합하고, 습식 혼합한 후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말(粗紛)로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7∼0.8μm의 미세분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.55이 되도록 La2O3 및 Co3O4를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, 미분 중량을 기준으로 하여 0.50 중량%의 SrCO3, 0.80중량%의 CaCO3 및 0.45중량 %의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가하였다. 이 슬러리를 10kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210 ∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
실시예 19
SrCO3, Fe2O3, La(OH)3 및 Co3O4를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9 )가 되도록 배합하고, 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7∼0.8μm의 미세분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.55가 되도록 La(OH)3 및 CaCO3를 후첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 소결보조제로서, SrCO3, CaCO3 및 SiO2를 조분말중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량%, 0.80 중량% 및 0.45중량 % 첨가하였다. 이 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
실시예 No. |
x |
첨가물 |
소결온도 (℃) |
Br (G) |
iHc (Oe) |
Hk/iHc (%) |
하소전 |
후첨가 |
18 |
0.15 |
La2O3+Co3O4 |
La2O3+Co3O4 |
1210 |
4155 |
4220 |
93.3 |
1220 |
4180 |
4170 |
93.6 |
1230 |
4215 |
4025 |
94.5 |
19 |
0.15 |
La(OH)3+Co3O4 |
La(OH)3+Co3O4 |
1210 |
4150 |
4330 |
94.5 |
1220 |
4195 |
4275 |
95.1 |
1230 |
4225 |
4180 |
95.7 |
실시예 20
SrCO3, Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 La2O3를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=6.0 )이 되도록 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.8μm의 미분을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.65가 되도록 La2O3, Co3O4 및 ZnO를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에 소결보조제로서 SrCO3, SiO2 및 CaCO3를 조분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량 %, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)첨가하였다. 얻어진 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
실시예 21
SrCO3, Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 La(OH)3를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=6.0 )이 되도록 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.8μm의 미분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.65가 되도록 La(OH)3, Co3O4 및 ZnO를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에 소결 보조제로서 SrCO3, Sio2 및 CaCO3를 조분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량 %, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)첨가하였다. 얻어진 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 각 이방성, 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
실시예No. |
x |
첨가물 |
소결온도 (℃) |
Br(G) |
iHc(Oe) |
Hk/iHc(%) |
하소전 |
후첨가 |
20 |
0.15 |
La2O3+Co3O4+ZnO |
La2O3+Co3O4+ ZnO |
1210 |
4290 |
3085 |
94.5 |
1220 |
4310 |
3065 |
95.1 |
1230 |
4365 |
2815 |
95.4 |
21 |
0.15 |
La(OH)3+Co3O4+ZnO |
La(OH)3+Co3O4+ZnO |
1210 |
4300 |
3185 |
95.7 |
1220 |
4330 |
3155 |
96.1 |
1230 |
4385 |
3015 |
96.3 |
실시예 22
본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 온도 특성을 측정하기 위하여, x=0.15(실시예 18)로 제조한 소결 페라이트 자석을 소정 형상으로 가공하고, 시료를 제조하였다. 또 x=0, 0.10, 0.20으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제조하고, 상기와 동일하게 소정 형상으로 가공, 시료를 제조하였다. 각 시료를 진동 시료형 자력계 (토에이 공업(주)제, VSM-3형)에 세트하고, -60 ∼ +100℃에서 10℃마다 자기 특성을 측정하며, -60 ∼ +100℃에서의 Br의 온도 계수(α) 및 iHc의 온도 계수(β)를 구하였다. 결과를 표 7에 도시한다.
x |
α(%/℃) |
β(%/℃) |
0 |
-0.190 |
0.378 |
0.10 |
-0.191 |
0.254 |
0.15 |
-0.192 |
0.196 |
0.20 |
-0.191 |
0.132 |
표 7의 데이터 및 관련되는 검토로부터, La 및 Co로 복합 치환된 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 β는 약 0.13∼0.36(%/℃)의 범위에 있는 것을 알았다. 또 관련된 검토로부터 표 7에 대표되는 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 퀴리 온도(Tc)는, 0.01≤ x≤ 0.4의 조성 범위에서, 425℃< Tc < 460℃의 범위에 있는 것을 알았다.
실시예 23
La, Co 및 Zn으로 복합 치환하여 이루어지는 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 온도 특성을 측정하기 위해, 실시예 20 (x=0.15)의 페라이트 자석을 소정 형상으로 가공하고, 시료로 하였다. 이 시료를 이용하여, 실시예 22와 동일하게 하여 -60 ∼ +100℃에 있어서의 자기 특성을 측정하고, Br의 온도 계수(α) 및 iHc의 온도 계수(β)를 측정하였다. 결과를 표 8에 도시한다.
x |
α(%/℃) |
β(%/℃) |
0 |
-0.190 |
0.378 |
0.15 |
-0.189 |
0.347 |
표 8의 데이터로부터, La, Co 및 Zn으로 복합 치환된 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 β는 0.26∼0.36(%/℃)의 범위에 있는 것을 알았다.
도 7에 실시예 25의 이방성, 소결 페라이트 자석(전 첨가 방식, x=0.15, n=5.85)의 EPMA분석 결과를 도시한다. 도 8에 실시예 1의 페라이트 자석(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.25, Fe3O4=0중량 %)의 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 도 9에 실시예 2의 이방성, 소결 페라이트 자석(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6 중량%)의 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 도 10에, (Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3)〕(x=0.10, y=x/2n, n=6.0 )의 기본 조성을 가지는 하소 조분말을 제조하고, 미분쇄시에 La2O3, Co3O4 및 Fe3O4를 소정량 첨가한 것이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 제조한 이방성, 소결 페라이트 자석(전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6 중량%)의 EPMA분석 결과를 나타낸다.
도 7 내지 10의 EPMA 분석용 시료는, 각각 이방성, 소결 페라이트 자석의 c면이 표면이 도록 수지로 메우고, 입경 0.05μm의 Al2O3 연마분을 이용하여 경면 연마(鏡面硏磨)하여, EPMA 라인 분석을 제공하였다. EPMA 장치로서(주) 시마츠 세이사쿠쇼제의 전자 선 마이크로 아날라이져(형식:EPM-810Q)를 이용하였다. 측정 조건은, 가속 전압 15kV, 가속 전류 0.1μA, 및 조사빔 직경=1㎛였다. 도 7 내지 10의 종축은 La, Co, Sr, Fe 각 원소의 계수 c.p.s.(counts per second)이며, 횡축은 주사 거리(μm)이다. 도7 내지 10의 각각은 계수 및 주사 거리의 스케일을 표시한다. EPMA 장치의 분광 결정은 La의 라인 분석으로는 불화 리튬(LiF)을, Sr의 라인 분석으로는 펜타에리스리틀〔PET, C (CH2OH)4〕를, Fe의 라인 분석으로는 산성 프탈산 루비듐 〔RAP, C6H4(COOH)(COORb)〕를, Co의 라인 분석으로는 LiF를 각각 이용하였다.
도 7 내지 10에 도시한 바와 같이, 각 시료 표면의 임의의 위치에서의 80㎛ 주사분의 EPMA 분석 결과로부터 간파한 La 의 c.p.s.의 분산을 Δ(c.p.s.)으로 정의하였다. 도 7(전 첨가 방식, x=0.15, n=5.85)에서는 Δ(c.p.s.)=0.119kc.p.s.이였다. 도 8 (후 첨가 방식, x=0.15, n=5.25, Fe3O4=0 중량%)에서는, Δ(c.p.s.)=0.512kc.p.s.이였다. 도 9 (후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6중량%)에서는 Δ(c.p.s.)=0.557kc.p.s.을 얻었다. 도 10 (전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6중량%)에서는, Δ(c.p.s.)=0.252kc.p.s.이였다.
도 7 및 관련된 검토로부터 전 첨가 방식에 따르면Δ(c.p.s.)=0.07 ∼0.15의 범위가 되고, 도 8 및 도 9의 후 첨가 방식 또는 도 10의 전/후 첨가 방식의 것과 비교하여 La가 균일하게 분포하고 있는 것으로 판단된다. 도 8 및 도 9의 검토에 의해, 후 첨가 방식에 따르면 Δ(c.p.s.)= 0.35 ∼0.65 kc.p.s.의 범위가 되고, La의 분포가 가장 불균일하게 되는 것을 알았다. 더욱이 도 8 및 도 9로부터, Fe3O4의 첨가에 의해 Δ(c.p.s.)이 약간 증대되는 경향이 인지되었다. 다음에, 도 10의 검토로부터, 후첨가에 의한 x값 및/ 또는 y값 치환의 기여분이 20%이상 100%미만인 전/후 첨가 방식에 의하면, Δ(c.p.s.)는 0.15 ∼0.35 kc.p.c.의 범위가 되고, 후첨가 방식과 전 첨가 방식과의 사이의 La분포를 가지게 된다고 판단된다.
도 11에, (Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(원자 비율)
(다만, x=0.10 ∼0.40, y=x/2n, n=5.9 )의 기본 조성을 가지는 전 첨가 방식에 의한 페라이트 자석의 자화-온도 곡선을 나타낸다. 종축은 자화(상대값)를 나타낸다. x=0는 종래 조성(SrOㆍ5.9 Fe2O3)의 페라이트 자석의 경우이다.
각 곡선의 접선(파선)과 자화=0 (횡축)과의 교점을 제 1 퀴리 점(Tc1)으로 하고, 각 곡선과 자화=0(횡축)과의 교점을 제 2 퀴리점(Tc2)로 정의한다. 도 11에서, 전첨가 방식에 의한 x=0∼0.40의 이방성, 소결 페라이트 자석의 자화-온도 곡선에 있어서, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, 으로 감싼 곡선 부분은 볼록하게 되어 있는 것이 특징이다.
도 12는, 도 9(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6중량%)로 이용한것과 동일하게 이방성, 소결 페라이트 자석으로부터 절취한 시료를 이용하여 측정한 자화-온도 곡선을 나타낸다. 더욱이 도 12는, 도 10(전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6중량%)에서 이용한 것과 동일한 페라이트 자석으로부터 절취한 시료를 이용하여 측정한 자화-온도 곡선을 나타낸다. 도 12의 후 첨가 방식에 의한 것은 Tc1=447℃, Tc2=453℃이며, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, O으로 감싼 곡선 부분이 오목 형상이 되어 있는 부분을 포함하는 것이 특징이다. 도 12의 전/후 첨가에 의한 것은 Tc1=445℃, Tc2=453℃이며, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, 역시 으로 감싼 곡선 부분이 오목하게 되어 있는 부분을 포함한다.
실시예 24
SrOㆍ5.9Fe2O3의 기본 조성을 가지는 하소 조밀 분말을 이용하고, 또한 미분쇄 평균 입경을 0.65㎛, 미분쇄시의 Fe3O4 첨가량을 7중량 %로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCOy)2O3〕 (원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.55 )를 가지는 후 첨가 방식에 의한 이방성, 소결 페라이트 자석을 제작하였다. 이 페라이트 자석의 20℃, -40℃에 있어서의 4πI-H 곡선을 도 13에 나타낸다. 이 페라이트 자석은 후 첨가 방식으로 또한 Fe3O4를 소정량 첨가함과 동시에, 미분쇄 평균 입경을 0.4∼0.65μm라고 하는 고Br화에 최적인 조건으로 조정됨으로써, 20℃에 있어서의 Br이 4.4kG이고, iHc가 4,5kOe이며, 각형비(Hk/iHc)가 95%라고하는 매우 높은 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)를 실현하였다.
이러한 이방성, 고성능 소결 페라이트 자석의 -40℃에 있어서의 한계 감자계 강도(ΔH)의 측정 결과를 이하에 설명한다. 도 13에 있어서, 이방성, 소결 페라이트 자석을 배치한 자기 회로로부터 구한 동작선 pi에 있어서의, B-H 곡선상의 동작점은 A에 있고, 4πI-H곡선상에 있어서의 대응점은 Q이다. pi=pc+1=3 (pi는 4πI-H곡선상의 파미안스 계수, pc는 B-H곡선상의 파미안스 계수)의 조건으로 측정한바, 도 13에 도시한바대로, ΔH=22400e를 얻을 수 있었다. pi'는 동작선 pi에 평행한 동작선이다. -40℃, pi=pc+1=3의 조건에 있어서 ΔH가 인가되기전의 A 점의 동작점 자속밀도는 (Bd1)이다. ΔH=22400e가 인가되면 동작선 pi'와 4πI-H곡선과의 교점 C에 대응되는 B-H곡선상의 D점에 동작점이 이동된다. 그 후, 감자계가 제거된 후 ΔH=0의 상태에서는 실질상 A점에 동작점이 겹쳐 복귀된다. 이 때문에, ΔH인가전의 A점의 자속밀도(Bd1)=3650G와 ΔH를 인가하여 제거한 후의 동작점(A점으로 되돌아간다)의 자속 밀도(Bd2)와 거의 동등하다. 따라서, 〔(Bd1-Bd2)/Bd1) X 100(%)로 정의되는 불가속 감자율은 거의 0%이다.
실시예 29
전 첨가 방식에 의해, 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.85 )가 되도록 원료를 배합한 이외는, 실시예 25와 동일하게 하여 이방성, 소결 페라이트 자석을 제작하였다. 이러한 페라이트 자석의 +20℃ 및 -40℃에 있어서의 4πI-H 곡선을 도 14에 도시한다. 이 이방성, 소결 페라이트 자석은 전 첨가 방식에 의해 제작되기 위하여 20℃에 있어서의 Br은 4.4kG로 높고, 또 iHc는 4.5kOe로 높으나, 각형비(Hk/iHc)는 76%로 불량하였다.
이러한 각형비의 불량 이방성, 소결 페라이트 자석에 대해, 도 13과 동일하게 하여 -40℃에 있어서의 한계 감자계 강도(ΔH')를 측정한 결과를 도 14에 도시한다. 도 14에 있어서, 이방성, 소결 페라이트 자석을 배치한 자기 회로로부터 구한 동작선 pi에 있어서의 B-H곡선상의 동작점은 H에 있고, 4πI-H 곡선상에 있어서의 대응점은 K이다. pi', pi''는 동작선 pi에 평행한 동작선이다. 도 14에 도시한바대로, -40℃, pi=3의 조건으로 감자하지 않은 한계의 인가 자계 강도:ΔH'=5600e(도 13의 ΔH 대비로 25%)를 얻을 수 있었다.
다음으로, 도 13과 동일하게 22400e의 감자계를 인가후 제거한 후의 불가역 감자율을 측정하였다. -40℃, pi=3의 조건에 있어서, 감자계(22400e)가 인가되면 동작선 pi'와 4πI-H곡선과의 교점 F에 대응되는 B-H곡선상의 G점에 동작점이 이동된다. 그 후, 감자계(22400e)가 제거된 상태에서는 실질상 H'점에 동작점이 복귀된다. H'점의 동작점 자속 밀도(Bd2')=3240G 이다. 감자계(2240 0e)를 인가하기전의 H점의 동작점 자속 밀도(Bd1')=3640G이므로, 불가역 감자율=〔(3640-3240)/3640) X 100(%)=11.0%가 되고, 도 13의 경우와 비교하여 크게 감자되는 것을 알았다.
도 13 및 도 14에 대해 검토한 결과, R=La이고 또한 M=Co로 하며, 20℃에 있어서 4100G이상의 Br과 4000 0e ld사의 iHc와 92.3% 이상의 (Hk/iHc)를 가지는 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석의 경우, -40℃, pi≥3의 조건하에서 ΔH를 바람직하게는 1000 0e이상, 보다 바람직하게는 1500 0e이상, 특히 바람직하게는 2000 0e이상으로 할 수 있다. 더욱이 이 경우는 4 ∼24극, 보다 바람직하게는 4∼16극의 대칭 또는 비대칭 자극을 분극(Polarise) 형성할 수 있는 방사(radial) 이방성 또는 극(polar) 이방성의 중실 원통형상 자석, 링자석으로서 최적이다. 더욱이 상기 중실 원통 형상 자석 또는 링자석은 일체 구조체 또는 접합 구조체로 구성되어도 좋다. 또 예를 들면 상기 이방성, 소결 페라이트 자석의 일체 구조체 또는 접합 구조체로 복사기용의 긴 마그네트롤을 구성할 수 있다. 본 발명에 의한 회전기, 복사기 등의 성능 향상, 소형화로의 기여는 매우 크다.
더욱이, R=La이고 또한 M=Co와 Zn 및/또는 Mn으로 하고, 20℃에 있어서 4200G이상의 Br과 3000 0e이상의 iHc와 93.5%이상의 (Hk/iHc)를 가지는 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석에 있어서도, ΔH를 크게 개선하고, 또한 불가역 감자율을 작게 억제할 수 있다.
상기 실시예에서는 Sr계 이방성, 소결 페라이트에 있어서 (R, M) 치환된 경우를 기재하였으나, 이방성, 소결 (Sr, Ba)계 페라이트에 있어서 (R, M)치환된 경우에도 동일하게, 종래의 이방성, 소결 페라이트 자석과 비교하여 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류 자속 밀도 Br)를 가지는 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 가지는 이방성, 소결 페라이트 자석을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 가지는 이방성, 소결 페라이트 자석에는, SiO2 및 CaO 이외에, B2O3, Bi 화합물 등의 자기 특성 향상에 유용한 화합물을 첨가하여도 좋다. 또 본 발명의 이방성, 소결 페라이트 자석은 상기 필수 첨가물 이외에 소정량 이하의 불가피적인 불순물을 함유하여도 좋다.